CN108138330A - 切削工具用硬涂膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括通过化学气相沉积法形成的MT‑TiCN层和α‑氧化铝层的硬涂层。本发明的切削工具用涂膜为由硬材料构成并在切削工具的基材上形成的涂膜。所述涂膜包含:TiCN层;和形成于所述TiCN层上的α‑氧化铝层,并且所述α‑氧化铝层特征在于:在进行利用XRD的Psi摇摆分析期间,(006)平面的主峰位于20度至40度之间,所述α‑氧化铝层的残留应力为‑0.9GPa~0.4GPa;所述TiCN层由TiCxNyOz(x+y+z≤1,x>0,y>0,z≥0)组成;C/(C+N)的组成比大于或等于0.4且小于0.5;TC(220)/TC(422)的比值小于0.45;且TC(220)/TC(422)的比值小于0.45。
Description
技术领域
本发明涉及通过使用化学气相沉积法形成的切削工具用硬涂层,更具体地涉及包括TiCN层和α-氧化铝层的切削工具用硬涂层,通过控制α-氧化铝层的晶体生长(纹理)以及形成于α-氧化铝层之下的TiCN层的晶粒尺寸、组成和/或晶体生长(纹理),所述硬涂层具有改善的耐碎裂性(chipping resistance)和耐磨性。
背景技术
通常,为了改善耐磨性,在切削工具的表面上形成硬涂层之后使用切削工具用烧结碳化物,所述硬涂层通过化学气相沉积法(下文称为“CVD”)或物理气相沉积法(下文称为“PVD”)形成。
同时,在高硬度材料的高速加工过程中,切削工具的切削边缘暴露于约1000℃的高温环境,且切削边缘不仅因接触工件所导致的摩擦和氧化而磨耗,而且受到诸如急动(jerk)等机械冲击。因此,实质上要求切削工具具有韧性同时具有适当的耐磨性。
通常,硬涂层由单层或多层非氧化物类薄膜(例如,TiN、TiC或TiCN)、具有优异抗氧化性的氧化物类薄膜(例如,Al2O3)或其混合层构成。非氧化物类薄膜的实例包括周期表中IV、V和VI族金属元素的碳化物、氮化物或碳氮化物,例如TiN、TiC或TiCN,而氧化物类薄膜的实例代表性地包括α-Al2O3或κ-Al2O3。
同时,诸如周期表中IV、V和VI族金属元素的碳化物、氮化物或碳氮化物等非氧化物类薄膜的主要缺点在于抗氧化性差,而这一问题主要通过在非氧化物类薄膜上层压具有优异抗氧化性的氧化物薄膜(例如氧化铝(Al2O3))然后进行多层涂覆来解决。
然而,由于其中非氧化物薄膜和氧化物薄膜以多层形成的薄膜具有薄膜间的较差粘附性,在其中形成高温环境的切削过程中薄膜之间机械强度易于变得不稳定,且特别是在其材料(例如,轴承钢、镍铬钢或冷锻钢)本身具有高粘性(韧性)的工件的加工期间,更加要求非氧化物薄膜和氧化物薄膜之间的粘附性。
在氧化物类薄膜中,κ-Al2O3的优点在于具有与非氧化物类薄膜的良好粘附性且以相对低的温度形成,但其限制在于可能因切削所致的高温而发生κ-相转变为α-相的相变,而这种相变导致约6%至8%的体积收缩和裂纹,由此导致Al2O3薄膜脱层的现象。
与此相比,由于α-Al2O3在高温是稳定的相,α-Al2O3的优点在于在切削过程中不会导致相变的情况下展示出优异的耐磨性,但其限制在于为了直接用α-Al2O3涂覆非氧化物类薄膜,需要约1040℃的高温,而在此情况下形成的α-Al2O3与位于α-Al2O3下方的非氧化物类薄膜之间的粘附性降低。
为了克服该限制,使用如下方法:在非氧化物类薄膜上形成组成与位于非氧化物薄膜下方的TiCN层等相似的氧化物层(例如TiCNO或TiCO)作为粘合层,然后在该粘合层上形成α-Al2O3层。
通过所述粘合层,可以某种程度上改善α-Al2O3层的耐脱层性,但仍存在表现出不足的粘合强度的限制。
如美国专利7,993,742号和国际专利公开WO2014/198881号等专利文献公开了:通过控制MT-TiCN的晶粒尺寸和晶体生长方向来改善涂覆膜的物理性质,或者通过控制α-Al2O3层的形状和晶体生长方向来改善涂覆膜的粘附性的特征。然而,仍然存在改进空间。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供具有优异的耐碎裂性和耐磨性的切削工具用硬涂层。
技术方案
为了实现上述目的,本发明提供了一种切削工具用硬涂层,其为在由硬材料所形成的切削工具的基材上形成的涂层,所述涂层包含:TiCN层;和形成于所述TiCN层上的α-氧化铝层;其中:在通过XRD的psi摇摆分析期间,所述α-氧化铝层具有位于20度至40度之间的(006)平面的主峰(最大强度峰);所述α-Al2O3层的残留应力为-0.9GPa~0.4GPa;所述TiCN层由TiCxNyOz(x+y+z≤1,x>0,y>0,z≥0)组成;C/(C+N)的组成比大于或等于0.4且小于0.5;由式1所表示的TC(220)/TC(422)的比值小于0.45;且TC(220)/TC(422)的比值小于0.45。
[式1]
TC(hkl)=I(hkl)/Io(hkl){1/n∑I(hkl)/Io(hkl)}-1
(式中,I(hkl)是(hkl)反射强度;Io(hkl)是根据JCPDS卡42-1489的标准强度;n是计算所用的反射次数;且(hkl)反射使用(111)、(200)、(220)、(311)、(331)、(420)、(422)和(511))。
有益效果
根据本发明的切削工具用硬涂层具有与现有技术相比改善的耐碎裂性和粘附性,所述改善通过控制构成TiCN层的C和N的含量、TiCN的晶体生长方向和α-氧化铝的晶体生长方向而实现。
附图说明
图1示出了构成根据本发明的实施例制备的切削工具用硬涂层的TiCN层的C与N的比例的测定结果。
图2示出了构成根据本发明的实施例制备的切削工具用硬涂层的TiCN层的XRD评估结果。
图3示出了利用XRD对于构成根据本发明的实施例制备的切削工具用硬涂层的α-氧化铝的psi摇摆分析结果。
图4示出了构成根据本发明的实施例制备的切削工具用硬涂层的α-氧化铝的残余应力测定结果。
图5示出了根据本发明的实施例和比较例1至3制备的切削工具用硬涂层的截面图。
图6示出了根据本发明的实施例和比较例1至3制备的切削工具用硬涂层的耐脱层测试后的样品的截面图。
图7示出了根据本发明的实施例和比较例4制备的切削工具用硬涂层的耐脱层测试后的样品的图像。
图8示出了根据本发明的实施例和比较例5制备的切削工具用硬涂层的耐脱层测试后的样品的图像。
具体实施方式
下文将参考附图对本发明的实施方式进行描述。然而,本发明可以以不同形式实施,而不应认为限于本文所描述的实施方式。提供这些实施方式实际是使得本公开详尽和完整,并向本领域技术人员全面地传达本发明的范围。
根据本发明的硬涂层是在由硬材料所形成的切削工具的基材上形成的涂层,所述涂层包含:TiCN层;和形成于所述TiCN层上的α-氧化铝层;其中:在通过XRD的psi摇摆分析期间,所述α-氧化铝层具有位于20度至40度之间的(006)平面的主峰(最大强度峰);所述α-Al2O3层的残留应力为-0.9GPa~0.4GPa;所述TiCN层由TiCxNyOz(x+y+z≤1,x>0,y>0,z≥0)组成;C/(C+N)的组成比大于或等于0.4且小于0.5。
作为所述硬材料,可以为用于切削工具的各种硬材料,例如烧结碳化物(WC-Co合金)或Cermet(金属陶瓷),但可有利地使用烧结碳化物。
TiCN层可有利地是通过MT-CVD工艺形成的TiCN层,其中在垂直型热壁反应器中使用的工艺温度小于或等于850℃至900℃,主反应气包括9%至10%TiCl4、0.5%至2%CH3CH、70%至80%H2、10%至15%N2和0.5%至2.0%HCl(其中,%是指体积%,且下文中确定反应气流速的%均为体积%),且工艺压力为70mbar至90mbar。
另外,当TiCN层的厚度小于7μm时,对于延长在切削过程中的工具使用寿命的贡献可能变弱,且当TiCN层的厚度大于10μm时,在切削过程中可能易于出现碎裂,因此优选的厚度为7μm至10μm。
另外,作为粘合层(bonding layer),可以形成TiCxNyOz(x+y+z=1,x>0,y>0,z>0)层,其通过使用约980℃至1020℃的工艺温度、包括75%至85%H2、10%至13%N2、6%至9%TiCl4、0.5%至1.5%CH4和0.5%至1.5%CO的反应气以及60mbar至80mbar的压力而选择性地形成。
另外,当粘合层的厚度小于0.5μm时,难以得到α-氧化铝的均匀成核,而当其大于1μm时,粘合层因高脆性而对于机械冲击变得脆弱。因此,粘结层不足以充当α-氧化铝层和TiCN层的粘结层,且因此粘结层的厚度有利地为0.5μm至1μm。
另外,在TiCN层或粘合层上,优选地形成α-氧化铝层,其通过使用1000℃至1020℃的工艺温度、包括81%至83%H2、1.0%至2.0%CO、2%至3.0%CO2、0.1%至0.8%H2S、1.5%至2.5%HCl和10%至13.0%AlCl3的反应气以及60mbar至90mbar的压力而形成。
另外,当α-氧化铝层的厚度小于1μm时,存在在高速切削过程中抗氧化性变弱的缺陷,而当α-氧化铝层的厚度大于10μm时,氧化铝的脆性随厚度成比例地增加,因此存在的限制是α-氧化铝层仅可用于连续切削过程,而难以用于会产生急动的切削过程。因此,α-氧化铝层的厚度有利的是1μm至10μm。
此时,在α-氧化铝层的情形中,当使用XRD相对于(006)平面进行psi摇摆分析时,优选其主峰位于20度至40度。主峰位于20度至40度的特征意味着:由基材表面的法线与(006)平面的生长方向限定的角度为20度至40度的特征占主导,且因此可以通过控制α-氧化铝的生长方向来改善切削性能。
优选地,在TiCN层中,C/(C+N)的组成比优选地大于或等于0.4且小于0.5,换言之,N的含量相对于C含量而言更大。因此,通过使用具有相对更大N含量的TiCN层可以改善耐碎裂性,而此时当C/(C+N)的组成比小于0.4时,C含量变得过低且由此可能无法抑制TiCN的颗粒状生长。因此,可能不利地导致诸如在TiCN和α-氧化铝层之间形成气孔等问题。
另外,α-氧化铝层优选具有-0.9GPa至0.4GPa的范围内的残留应力。当残留应力是大于-0.9GPa的压应力时,可能易于导致诸如α-氧化铝层的颗粒掉落等损伤,而当残留应力是大于0.4GPa的拉应力时,热裂纹(其因CVD涂覆后的基材、TiCN和α-氧化铝层的热膨胀系数的差异而产生并存在于涂层中)易于通过在切削过程中产生的外部冲击而传播,且易于导致碎裂或损伤现象。因此,优选进行后处理而维持-0.9GPa至0.4GPa的范围。
此时,作为后处理方法,可以有利地使用喷射法(blasting method),其中使用粒径分布为200目至500目的陶瓷介质和0.5bar至2.0bar的注射压力,但可以在没有特别限制的情况下使用可以仅施加在所述范围内的残留应力而不会导致对α-氧化铝层损伤的方法。
另外,当TiCN层的厚度小于7μm时,耐磨性或工具寿命可能在不锈钢或铸铁的加工期间下降,而当其大于10μm时,TiCN颗粒生长且诸如Co或W等金属元素可能从基材散布于涂层内并在涂层中产生气孔,因此TiCN层的厚度有利地为7μm至10μm。
另外,为了获得根据本发明的硬涂层的性质,在TiCN层中,可以优选地控制晶体生长方向从而满足由以下[式1]表示的条件,且其中TC(200)与TC(422)的比值TC(220)/TC(422)小于0.45,而TC(220)与TC(311)的比值TC(220)/TC(311)小于0.45。
[式1]
TC(hkl)=I(hkl)/Io(hkl){1/n∑I(hkl)/Io(hkl)}-1
(式中,I(hkl)是(hkl)反射强度;Io(hkl)是根据JCPDS卡42-1489的标准强度;n是计算所用的反射次数;且(hkl)反射使用(111)、(200)、(220)、(311)、(331)、(420)、(422)和(511))。
实施例
在含5重量%至9重量%Co、2重量%至4重量%TaC、0重量%至3重量%NbC、0重量%至2重量%TiCN和余量的WC并且具有CNMA120408形状的烧结碳化物切削插入基材上,通过MT-CVD工艺形成厚度为7.5μm的TiCN层,所述MT-CVD工艺中在垂直型热壁反应器中使用的工艺温度为875℃,主反应气包含9%TiCl4、1.0%CH3CH、76%H2、13%N2和1.0%HCl,且工艺压力为70mbar。
其后,在TiCN的上层上,通过使用约1000℃的工艺温度、包括80%H2、12%N2、7%TiCl4、1.0%CH4、1.0%CO的反应气和75mbar的压力的工艺形成厚度为0.7μm的作为粘合层的TiCNO层。
另外,在TiCNO层上,通过使用1005℃的工艺温度、包括82%H2、1.5%CO、2.5%CO2、0.5%H2S、2.0%HCl和12.0%AlCl3的反应气和80mbar的压力的工艺形成厚度为5μm的α-氧化铝层。
图1示出了构成根据本发明的实施例制备的切削工具用硬涂层的TiCN层中的C与N的比例的测定结果。如图1所示,构成根据本发明的实施例的硬涂层的TiCN层的比值C/(C+N)为0.41,且显示出相对高的N含量。
图2示出了构成根据本发明的实施例制备的切削工具用硬涂层的TiCN层的XRD评估结果。通过对涂覆的TiCN层的XRD分析利用式1对每个晶体平面获得的的纹理系数(TC)的结果如下。
[表1]
晶体平面 | I0 | I | I/I0 | TC |
(111) | 59 | 100 | 1.69 | 1.251 |
(200) | 100 | 18.92 | 0.19 | 0.140 |
(220) | 46 | 56.87 | 1.24 | 0.913 |
(311) | 25 | 77.92 | 3.12 | 2.301 |
(331) | 10 | 9.89 | 0.99 | 0.730 |
(420) | 23 | 10.28 | 0.45 | 0.330 |
(422) | 22 | 63.08 | 2.87 | 2.116 |
(511) | 19 | 5.66 | 0.30 | 0.220 |
如表1所示,根据本发明的实施例的TC(220)/TC(311)的比值为0.39,而TC(220)/TC(422)的比值为0.43。比值各自显示出小于0.45的值。
图3示出了使用XRD对构成根据本发明的实施例制备的切削工具用硬涂层的α-氧化铝的psi摇摆分析结果。如图3所示,(006)平面的主峰位于20度至40度的范围内,这意味着主要形成了(006)平面的生长方向相对于基材的法线在20度至40度范围内倾斜的晶体。
在如上形成的α-氧化铝的表面上,进行喷射表面处理以便以1.1bar的喷嘴压力注射粒径分布为200目至400目的氧化铝粉末。结果,如果4所示,使得α-氧化铝的残余应力处在-0.08GPa的弱压应力状态。
[比较例1]
以与实施例相同的方式,在具有CNMA120408形状的烧结碳化物切削插入基材上,通过MT-CVD工艺形成厚度为7.5μm的TiCN层,该MT-CVD工艺中在垂直型热壁反应器中使用的工艺温度为875℃,主反应气包含10.5%TiCl4、0.4%CH3CH、76%H2、11.9%N2和1.2%HCl,且工艺压力为80mbar。
其后,在TiCN的上层上,通过使用约1000℃的工艺温度、包括79%H2、11.0%N2、7.5%TiCl4、1.2%CH4、1.3%CO的反应气和65mbar的压力形成厚度为0.7μm的作为粘合层的TiCNO层。
另外,在TiCNO层上,通过使用1005℃的工艺温度、包括82%H2、1.5%CO、2.5%CO2、0.5%H2S、2.0%HCl和11.5%AlCl3的反应气和85mbar的压力形成厚度为5μm的α-氧化铝层。
构成比较例1的硬涂层并如此制备的TiCN层以与本发明的实施例相同的方式形成,且C/(C+N)的层组成比为0.41。另外,TC(220)/TC(311)的比值为0.39,而TC(220)/TC(422)比值为0.43。两个比值分别显示出小于0.45的值。然而,作为使用XRD对构成根据本发明的比较例1的硬涂层的α-氧化铝层的psi摇摆分析的结果,(006)平面的主峰位于0度至10度的范围内。即,在比较例1中,α-氧化铝层的晶体生长方向形成为使得基材的法线与(006)平面的主延伸方向接近于彼此相同。
[比较例2]
以与实施例相同的方式,在具有CNMA120408形状的烧结碳化物切削插入基材上,通过MT-CVD工艺形成厚度为7.5μm的TiCN层,该MT-CVD工艺中在垂直型热壁反应器中使用的工艺温度为875℃,主反应气包含10.5%TiCl4、0.4%CH3CH、84%H2、4%N2和1.1%HCl,且工艺压力为80mbar。
其后,在TiCN的上层上,通过使用约1000℃的工艺温度、包括79%H2、11.0%N2、7.5%TiCl4、1.2%CH4、1.3%CO的反应气和65mbar的压力的工艺形成厚度为0.7μm的作为粘合层的TiCNO层。
另外,在TiCNO层上,通过使用1005℃的工艺温度、包括82%H2、1.5%CO、2.5%CO2、0.5%H2S、2.0%HCl和11.5%AlCl3的反应气和85mbar的压力形成厚度为5μm的α-氧化铝层。
构成比较例2的硬涂层并如此制备的TiCN层经形成而具有不同于本发明的实施例的更高的C含量,且C/(C+N)的层组成比为0.5~0.65。另外,TC(220)/TC(311)的比值为0.39,而TC(220)/TC(422)比值为0.43。两个比值分别显示出小于0.45的值。
另外,构成比较例2的硬涂层的α-氧化铝层以与本发明的实施例相同的方式形成,且作为使用XRD的psi摇摆分析的结果,(006)平面的主峰位于20度至40度的范围内。
[比较例3]
以与实施例相同的方式,在具有CNMA120408形状的烧结碳化物切削插入基材上,通过MT-CVD工艺形成厚度为7.5μm的TiCN层,该MT-CVD工艺中在垂直型热壁反应器中使用的工艺温度为875℃,主反应气包含10.5%TiCl4、0.4%CH3CH、84%H2、4%N2和1.1%HCl,且工艺压力为80mbar。
其后,在TiCN的上层上,通过使用约1000℃的工艺温度、包括79%H2、11.0%N2、7.5%TiCl4、1.2%CH4、1.3%CO的反应气和65mbar的压力形成厚度为0.7μm的作为粘合层的TiCNO层。
另外,在TiCNO层上,通过使用1005℃的工艺温度、包括82%H2、1.5%CO、2.0%CO2、1.0%H2S、2.0%HCl和11.5%AlCl3的反应气和85mbar的压力形成厚度为5μm的α-氧化铝层。
构成比较例3的硬涂层并如此制备的TiCN层经形成而具有不同于本发明的实施例的更高的C含量,且C/(C+N)的层组成比为0.5~0.65。另外,TC(220)/TC(311)的比值为0.39,而TC(220)/TC(422)比值为0.43。两个比值分别显示出小于0.45的值。
另外,作为使用XRD对构成比较例1硬涂层的α-氧化铝层的psi摇摆分析的结果,(006)平面的主峰位于0度至10度的范围内。
[比较例4]
以与实施例相同的方式,在具有CNMA120408形状的烧结碳化物切削插入基材上,通过MT-CVD工艺形成厚度为7.5μm的TiCN层,该MT-CVD工艺中在垂直型热壁反应器中使用的工艺温度为875℃,主反应气包含9%TiCl4、1.0%CH3CH、76%H2、13%N2和1.0%HCl,且工艺压力为70mbar。
其后,在TiCN的上层上,通过使用约1000℃的工艺温度、包括80%H2、12%N2、7%TiCl4、1.0%CH4、1.0%CO的反应气和75mbar的压力形成厚度为0.7μm的作为粘合层的TiCNO层。
另外,在TiCNO层上,通过使用1005℃的工艺温度、包括82%H2、1.5%CO、2.5%CO2、0.5%H2S、2.0%HCl和12.0%AlCl3的反应气和80mbar的压力形成厚度为5μm的α-氧化铝层。
在α-氧化铝的表面,以2.5bar的注射压力利用粒径分布为200目至500目的陶瓷介质进行喷射表面处理,结果α-氧化铝层中产生的残余应力为-1.3GPa。
[比较例5]
以与实施例相同的方式,在具有CNMA120408形状的烧结碳化物切削插入基材上,通过MT-CVD工艺形成厚度为7.5μm的TiCN层,该MT-CVD工艺中在垂直型热壁反应器中使用的工艺温度为875℃,主反应气包含7.5%TiCl4、2.5%CH3CH、69%H2、20%N2和1.0%HCl,且工艺压力为70mbar。
其后,在TiCN的上层上,通过使用约1000℃的工艺温度、包括80%H2、12%N2、7%TiCl4、1.0%CH4、1.0%CO的反应气和75mbar的压力形成厚度为0.7μm的作为粘合层的TiCNO层。
另外,在TiCNO层上,通过使用1005℃的工艺温度、包括82%H2、1.5%CO、2.5%CO2、0.5%H2S、2.0%HCl和12.0%AlCl3的反应气和80mbar的压力形成厚度为5μm的α-氧化铝层。在该情况下,在对TiCN的XRD分析后,TC(220)/TC(311)的比值小于4.5,但TC(220)/TC(422)的比值大于4.5。
微结构
图5示出了根据本发明的实施例和比较例1至3制备的切削工具用硬涂层的截面图。
[表2]
在上表中,星号是指满足所提出的条件。
如图5和表2所示,可以理解的是,其中如本发明实施例中C/(C+N)的比值满足0.4~0.5范围的TiCN微颗粒和其中(006)平面相对于基材的法线倾斜形成的α-氧化铝的组合显示出比其它组合更好的孔隙度。即,可以理解的是,根据本发明的实施例的组合展示出薄膜间更好的粘附性。
耐脱层测试
为了评估根据本发明的实施例和比较例1至3形成的硬涂层的耐脱层性,在相同条件下评估了耐脱层性。
(1)转数:2000rpm
(2)进料速度:0.4mm/rev(转)
(3)切削深度:1.5mm
(4)切削油:湿型
(5)工件:FCD500
(6)形状和类型:CNMA120408和ISO CVD K15材料类型
下表3显示了根据本发明的实施例和比较例1至3制备的硬涂层的耐脱层性的测试结果,且图6示出了在根据本发明的实施例和比较例1至3制备的硬涂层的耐脱层性测试后的样品的图像。
[表3]
在上表中,星号是指满足所提出的条件。
如图6所示,可以看出根据本发明的实施例的硬涂层显示出与根据比较例1至3的硬涂层相比得到改善的耐脱层性。
下表4显示了根据本发明的实施例和比较例4制备的硬涂层的耐脱层性的测试结果,而图7示出了在根据本发明的实施例和比较例4制备的硬涂层的耐脱层性测试后的样品的图像。
[表4]
在上表中,星号是指满足所提出的条件。
如图7所示,可以看出根据本发明的实施例的硬涂层显示出与根据比较例4的硬涂层相比得到改善的耐脱层性,并且优选其中α-氧化铝薄膜中的残留应力的绝对值不会变大的状态。
耐磨性测试
为了评估根据本发明的实施例和比较例5形成的硬涂层的耐磨性,在相同条件下评估了耐磨性。
(1)速度:400m/min
(2)进料速度:0.35mm/rev(转)
(3)切削深度:2.0mm
(4)切削油:湿型
(5)工件:FCD500
(6)形状和类型:CNMA120408和ISO CVD K15材料类型
下表5显示了根据本发明的实施例和比较例5制备的硬涂层的耐磨性的测试结果,且图8示出了在根据本发明的实施例和比较例5制备的硬涂层的耐磨性测试后的样品的图像。
[表5]
在上表中,星号是指满足所提出的条件。
如图8所示,可以看出其中作为纹理系数的TC(422)和TC(311)与TC(220)的比值均小于0.45的情形比不属于上述情形的比较例5显示出更好的耐脱层性和耐磨性。
Claims (2)
1.一种切削工具用硬涂层,其为在由硬材料所形成的切削工具的基材上形成的涂层,所述涂层包含:
TiCN层;和
形成于所述TiCN层上的α-氧化铝层;其中:
在通过XRD的psi摇摆分析期间,所述α-氧化铝层具有位于20度至40度之间的(006)平面的主峰(最大强度峰);
所述α-Al2O3层的残留应力为-0.9GPa~0.4GPa;
所述TiCN层由TiCxNyOz(x+y+z≤1,x>0,y>0,z≥0)构成;
C/(C+N)的组成比大于或等于0.4且小于0.5;
由式1所表示的TC(220)/TC(422)的比值小于0.45;且
TC(220)/TC(422)的比值小于0.45,
[式1]
TC(hkl)=I(hkl)/Io(hkl){1/n∑I(hkl)/Io(hkl)}-1
式中,I(hkl)是(hkl)反射强度;Io(hkl)是根据JCPDS卡42-1489的标准强度;n是计算所用的反射次数;且(hkl)反射使用(111)、(200)、(220)、(311)、(331)、(420)、(422)和(511)。
2.如权利要求1所述的切削工具用硬涂层,其中,所述TiCN层的厚度为7μm至10μm。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1939715A (zh) * | 2005-09-27 | 2007-04-04 | 山高刀具公司 | 具有加强织构的氧化铝层 |
JP2009255234A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Mitsubishi Materials Corp | 表面被覆切削工具 |
CN104023882A (zh) * | 2011-12-26 | 2014-09-03 | 三菱综合材料株式会社 | 硬质包覆层发挥优异的耐崩刀性及耐磨损性的表面包覆切削工具 |
CN105308210A (zh) * | 2013-06-14 | 2016-02-03 | 山特维克知识产权股份有限公司 | 涂层切削工具 |
CN105714268A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-06-29 | 山特维克知识产权股份有限公司 | Cvd涂层切削工具 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08155724A (ja) * | 1994-11-30 | 1996-06-18 | Mitsubishi Materials Corp | 硬質被覆層がすぐれた密着性を有する表面被覆炭化タングステン基超硬合金製スリッタ丸刃 |
SE527346C2 (sv) * | 2003-04-24 | 2006-02-14 | Seco Tools Ab | Skär med beläggning av skikt av MTCVD-Ti (C,N) med styrd kornstorlek och morfologi och metod för att belägga skäret |
SE528430C2 (sv) * | 2004-11-05 | 2006-11-14 | Seco Tools Ab | Med aluminiumoxid belagt skärverktygsskär samt metod att framställa detta |
SE529023C2 (sv) | 2005-06-17 | 2007-04-10 | Sandvik Intellectual Property | Belagt skär av hårdmetall |
ATE478978T1 (de) | 2006-06-16 | 2010-09-15 | Sandvik Intellectual Property | Beschichteter schneidewerkzeugeinsatz |
JP5217305B2 (ja) * | 2006-09-05 | 2013-06-19 | 株式会社タンガロイ | 被覆切削工具およびその製造方法 |
US7784503B2 (en) * | 2006-09-29 | 2010-08-31 | Momentive Performance Materials | Viscous material metering system and method |
SE531929C2 (sv) * | 2007-07-13 | 2009-09-08 | Seco Tools Ab | Belagt hårdmetallskär för svarvning av stål eller rostfritt stål |
SE533972C2 (sv) * | 2009-07-27 | 2011-03-15 | Seco Tools Ab | Finkornigt belagt hårdmetallskärverktygsskär för svarvning i härdat stål och verktygsstål |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1939715A (zh) * | 2005-09-27 | 2007-04-04 | 山高刀具公司 | 具有加强织构的氧化铝层 |
JP2009255234A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Mitsubishi Materials Corp | 表面被覆切削工具 |
CN104023882A (zh) * | 2011-12-26 | 2014-09-03 | 三菱综合材料株式会社 | 硬质包覆层发挥优异的耐崩刀性及耐磨损性的表面包覆切削工具 |
CN105308210A (zh) * | 2013-06-14 | 2016-02-03 | 山特维克知识产权股份有限公司 | 涂层切削工具 |
CN105714268A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-06-29 | 山特维克知识产权股份有限公司 | Cvd涂层切削工具 |
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