CN108137948A - 离子型低聚物以及含有其的用于临时性使用的水可裂解的材料的可聚合组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有至少一个可交联的乙烯不饱和度和至少一个离子键的低聚物，所述低聚在其结构中含有至少一个氨基丙烯酸酯基团和至少一个由至少一种羧酸盐化的叔胺。本发明还涉及制备方法、涉及所述低聚物在反应性稀释剂中的溶液、涉及含有所述低聚物的可交联的组合物、涉及所述低聚物在用于服装中的临时性使用的水可去除的材料的可交联的组合物中作为粘合剂的用途、涉及水凝胶、涉及3D物品打印、以及涉及得自所述低聚物的交联材料。
Description
本发明涉及带有至少一个可交联的烯属不饱和度和至少一个羧酸铵形式的离子键的特定低聚物，所述低聚物在其结构中包含至少一个氨基丙烯酸酯基团和至少一个用至少一种羧酸化合物盐化的羧酸铵盐化形式的包括氨基丙烯酸酯在内的叔胺。更特别地，本发明主题的低聚物得自通过带有所述至少一个氨基丙烯酸酯基团的前体低聚物和所述羧酸化合物之间的羧酸铵离子键合的连接，所述酸化合物可为一元酸或多元酸且特别是为二元酸的多元酸，所述酸化合物可为饱和的或不饱和的且所述前体低聚物可带有可聚合的烯属不饱和度，特别是丙烯酸酯不饱和度，或者可不具有烯属不饱和度，其中在此情况中，本发明的低聚物的烯属不饱和度由所述羧酸化合物提供。
根据本发明的低聚物的主要目的是其在涉及临时性功用或临时性使用的材料比如涂料或物品的应用中的用途，所述物品在临时性功用之后可通过用水或盐水或其他水性溶液简单清洁而被简单地去除，特别地所述水或盐水或其他水性溶液的pH>7且优选>8，更特别地通过水射流且任选地在高于所获得的交联产物的玻璃化转变温度的合适温度下被简单地去除。这些功能性涂料和制品或部件的特别期望的优点为总体上对操作人员和环境是友好的，而不使用可对健康和环境有影响的危险的溶剂或腐蚀性的产品。更特别的目标应用还与以下相关联，其高水敏感性和其在水中形成可用作用于水性介质中的多种活性成分的载体以及如果需要可容易地去除的凝胶(水凝胶)的能力。
更特别地，本发明涉及由根据本发明的所述低聚物交联的产物，其中交联的产物是水可裂解的或水溶性的，因此使得它们可用水或可在如上所述的水性介质中被完全去除。特别地，此类产物在用于充当在3D打印技术中经历构建的部件的支撑材料(也称作牺牲材料)的可交联组合物中受到关注，所述3D打印技术特别地为喷射可交联组合物(也称作树脂)并且在辐射下，特别是UV辐射下，逐层固化的3D喷墨/聚合物喷射(polyjet)技术。所述支撑或牺牲材料随后通过简单地通过水浴而去除，所述水浴的pH和温度都适应所使用的技术和可交联组合物。在某些情况中，可能需要搅拌或浸渍时间和/或添加剂的存在来允许该去除。
在辐射下且特别是在UV灯下交联之前，包含所述可交联低聚物的可交联组合物必须在所述组合物的喷出温度(其通常大于45℃)下具有小于30mPa.s的粘度。在制造过程期间，牺牲材料必须提供支撑体(support)所期望的特性，具有基本上良好的机械强度以满足“支撑”材料的功能和在辐射下，特别是UV辐射下的最小的固化(交联)速率。优选地，对于25-微米的涂料，反应性对应于这样的固化(或交联)速率，即其等价于在120瓦特/厘米的UV灯下，小于10米/分钟1道次(passage)。还受关注的是具有低收缩率(优选<1％)的良好的尺寸稳定性。
在三维打印结束时，必须通过水裂解快速地在水中或水性溶液中溶解或去除牺牲(支撑)材料，而不在由此生产的3D物品的表面留下痕迹。根据本发明，如果已被置于具有磁搅拌的水中或在盐或碱性水性溶液(pH>7)中，该材料以“水可分散的”或“水溶性的”级分(在用过标准滤纸过滤之后，进入到水相)和/或均匀颗粒尺寸不超过10mm的残留固体级分(过滤后)的形式分解，则待牺牲的临时性使用的材料是水可裂解的。更优选地，该分解产生如上限定的两种级分。作为适合于表征水可裂解性程度的测试，可使用如说明书实验步骤中所描述的测试。
围绕目标3D物品的牺牲支撑材料具有随着打印且交联的层的数量一个接一个地增长而逐渐支撑所述制品的形状的临时性功用。
现有技术中已知的最常见的可作为用于逐层打印的3D物品的“支撑”材料的方案是基于水溶性的惰性材料(在辐射下无反应性的材料)，或基于可聚合组合物，所述可聚合组合物基于辐射-可聚合的水溶性单乙烯单体或低聚物，其包含作为必要组分的水溶性的惰性低聚物型或聚合物型组分或使得可通过在水中溶解而去除“支撑”材料的其他水溶性添加剂。
例如，US2013/0234370描述了用于水溶性支撑材料的组合物，其包含水溶性的单官能可聚合单体以及Mn范围在100-5000的聚氧丙烯二醇和/或水。
US2013/0337277描述了用于3D打印方法的自破坏的临时性结构的液体组合物，其中所述组合物包含在完成3D物品之后通过用生物特异性酶的激活的酶促降解而可生物降解的共聚物。所述共聚物可包含聚乙二醇、聚丙烯酸、聚透明质酸、聚己内酯或聚乙烯醇。
US2012/0178845也描述了用于在辐射下3D打印的辐射-可交联组合物，并且特别地描述了适合作为用于3D物品的支撑体的组合物，其具有作为反应性组分的丙烯酸类组分或带有乙烯基醚的组分或水可混溶的组分，所述组分交联后在水中或在碱性或酸性溶液中溶胀，所述组分可为基于聚乙二醇的丙烯酸化的氨基甲酸酯低聚物或部分丙烯酸化的多元醇低聚物或具有亲水性取代基的丙烯酸化的低聚物，所述亲水性取代基选自胺、羟基或酸。还存在非反应性的组分，其选自聚乙二醇(PEG)、甲氧基PEG、甘油、聚乙氧基化多元醇或丙二醇。
CA2239439涉及除打印3D物品以外的应用且描述了用于生产辐射-可交联水性涂料的方法，所述涂料可溶于水且通过将基于水不混溶的低聚物或聚合物粘合剂的带有至少两个烯属不饱和度的前体涂料A，与相对于所述前体涂料计的0.2重量％至5重量％的伯-叔胺B)混合获得，其中将所述胺引入到所述低聚物或聚合物中，接着用酸中和胺基基团并且在水中溶解涂料并调节其粘度。没有描述或教导提及该组合物在交联时作为暂时性和临时性功用的材料，且特别是水可去除的材料的用途。
CA2239310描述了类似于前述情况的组合物、水性涂料，但起始于水可分散的或水溶性的相容的反应性粘合剂，其通过用胺改性所述粘合剂和用酸中和所述粘合剂来提高该相容性(溶解性)以便改进辐射-交联之前的涂料的粘合剂的溶解性。
US5792827描述了用于木材或纸的涂料的水性组合物，其为辐射-可交联的并且基于多官能的丙烯酸酯与胺的加合物。可用酸中和所述胺，比如乳酸、乙酸、甲酸或磷酸。
US2012/0157351描述了用于在选自水、气体和任选的液体烃的流体中抑制水合附聚体的形成的方法，包括向所述流体中加入抗附聚添加剂或其盐。作为添加剂产品，实例包括二甲基丙胺或二丁基丙胺对丙烯酸2-乙基己基酯的加成产物，其中分别用1-氯丁烷或用乙酸使叔胺盐化。没有描述或教导在可聚合或可交联组合物中的用途以及用于临时性功用材料的用途。
所引用的文件均没有描述或教导本发明的用于获得根据需要易于水可去除的临时性功用材料的原理，所述临时性功用材料或作为用于(在辐射下)逐层3D打印物品的支撑体，或作为临时性的涂料或作为用于活性成分的临时性的且水可去除的载体，且特别地混合交联的构造体(edifice)的成分具有可逆的离子键和连接亲水性结构，其具有适合用于应用的粘度和足以实施其作为可用水或用合适的水性溶液去除的临时性的材料使用的功用的机械强度。
特别地，根据本发明的低聚物的组合物或包含其的可聚合的且特别是可交联的组合物，更特别是通过交联得到3D物品支撑材料的组合物没有如上述现有技术中描述的非交联反应性的任何水溶性的游离组分或游离添加剂。
本发明首先涉及低聚物，其通过带有至少一个羧酸铵离子键而为离子型的且其由包含至少一个氨基丙烯酸酯基团的前体低聚物P和酸化合物获得，所述酸化合物通过所述羧酸铵离子键来盐化所述低聚物P的至少一个叔胺，其可为氨基丙烯酸酯或任选地由形成所述至少一个氨基丙烯酸酯基团的胺化合物所带有的其他叔胺基团(胺基团或胺官能团在下文具有相同的含义)。
本发明还涉及所述前体低聚物P作为用于制备如根据本发明所限定的所述低聚物的中间体。
本发明的一部分还在于所述低聚物在反应性稀释剂中的溶液以及包含至少一种如根据本发明所限定的低聚物的可聚合的、特别是可交联的组合物。
本发明的另一主题涉及用于制备所述低聚物的方法，包括首先制备前体低聚物P然后使其盐化，其中用羧酸化合物以羧酸铵的形式盐化所述低聚物P的至少一个叔胺，其可为所述氨基丙烯酸酯基团中的至少一个且任选地为至少一个由形成所述氨基丙烯酸酯基团的起始加成的胺所带有的叔胺。
本发明的一部分还在于所述低聚物或其在反应性稀释剂中的溶液或包含其的可聚合的、特别是可交联的组合物或通过根据本发明所描述的方法获得的低聚物的用途，作为用于临时性功用或临时性使用的材料中的应用的可聚合的且更特别是可交联的粘合剂，优选用于涂料、水凝胶或用于逐层3D打印物品的支撑材料(的用途)，所述临时性功用或临时性使用的材料可用水、用盐的水性溶液或用碱性的其他水性溶液去除。
最后，本发明还涵盖通过包含所述离子型低聚物的组合物的聚合(聚合物)且特别是交联(交联产物)而获得的最终的，特别是交联的，聚合物材料产物。
因此，本发明的第一主题涉及可聚合的、特别是可交联的低聚物，其带有至少一个烯属不饱和度和至少一个羧酸铵离子键且在其结构中或在其组成中包含:
P)带有至少一个氨基丙烯酸酯基团形式的叔胺官能团、优选至少两个氨基丙烯酸酯基团形式的叔胺官能团的至少一种前体低聚物，其得自A)至少一种胺化合物对B)至少一种亲水性丙烯酸酯化合物的加成，由此形成所述至少一个氨基丙烯酸酯基团，其中所述A)至少一种胺化合物根据A1)带有至少一个伯胺官能团(-NH2)和/或仲胺官能团(-NH)和任选的至少一个叔胺官能团和/或根据A2)带有至少一个仲胺官能团(-NH)和任选的至少一个叔胺官能团(其中根据A2)的胺化合物不具有伯胺官能团-NH2)，和
C)至少一种通过至少一个羧酸铵离子键连接至所述前体低聚物P的羧酸化合物，所述至少一个羧酸铵离子键为与至少一个所述氨基丙烯酸酯基团和任选地(与)所述胺化合物A)的至少一个所述叔胺官能团的羧酸铵离子键，
所述低聚物优选带有至少两个如上限定的羧酸铵离子键。
术语“可聚合的”意指“能够通过带有的至少一个可聚合烯属不饱和度聚合”，且术语“可交联的”是术语“可聚合的”的更具体的情况，其中所述低聚物“可以已经单独交联且因此每分子带有至少2个可聚合烯属不饱和度”。显而易见的是，如果所述低聚物是单独地“可聚合的”和“可交联的”，则其在“可聚合的”和“可交联的”单体和/或其他低聚物的组合物中分别为“可共聚的”和“可共交联的”。
根据本发明，“亲水性的”丙烯酸酯是指所述丙烯酸酯为水溶性的或在无表面活性剂的水中是水可分散的，其还称作在水中是“可自分散的”。
根据本发明的所述低聚物中的一个特别选择，所述胺化合物A)可选自：
A1)胺化合物，其带有至少一个、特别是一个伯胺官能团，和任选的至少一个、特别是一个叔胺官能团和/或至少一个、特别是一个仲胺官能团，和/或
A2)胺化合物，其带有至少一个、特别是一个仲胺官能团，和任选的至少一个、特别是一个叔胺官能团，
且其中所述丙烯酸酯化合物B)为至少一种根据B1)的多官能丙烯酸酯化合物和/或根据B2)的单官能丙烯酸酯化合物，且特别地在A)为根据A1)的化合物或包含根据A1)的胺化合物的情况中，所述丙烯酸酯化合物B)为至少一种根据B1)的多官能丙烯酸酯和至少一种根据B2)的单官能丙烯酸酯的混合物。
更特别地，所述亲水性丙烯酸酯化合物B)为根据B1)的多官能的(亲水性的)丙烯酸酯化合物和根据B2)的单官能的(亲水性的)丙烯酸酯化合物的混合物。
本发明的低聚物的所述氨基丙烯酸酯基团可带有至少一个烯属不饱和度，特别是丙烯酸酯不饱和度，或不带有烯属不饱和度且，在后者情况中，所述酸化合物C)是烯属不饱和的。
根据所述低聚物的一个优选的选择，所述酸化合物C)为根据C1)的一元酸，其为根据C11)的烯属不饱和的且所述低聚物带有至少两个羧酸铵离子键。
对于所述羧酸化合物C)存在多种选择。首先：
-当所述羧酸化合物C)根据C1)为一元酸时，在此情况中：
C1)可为根据C11)的烯属不饱和的一元酸，且所述低聚物的至少一个烯属不饱和度由至少根据C11)的所述一元酸通过与以下物质的羧酸铵键合所带有：所述氨基丙烯酸酯基团中的或任选地所述胺化合物A)的叔胺官能团中的至少一个所述叔胺官能团，且任选地所述低聚物的至少一个其他烯属不饱和度由所述前体低聚物P的氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团形式的至少一个氨基丙烯酸酯基团所带有，或
C1)可为根据C12)的饱和的一元酸，且所述低聚物的至少一个烯属不饱和度由所述前体低聚物P的氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团形式的至少一个氨基丙烯酸酯基团所带有，根据C1)的所述一元酸优选根据C11)为不饱和一元酸，和
-当所述羧酸化合物C)根据C2)为多元羧酸且优选二元酸时，在此情况中：
C2)可为根据C21)的烯属不饱和的多元酸，特别是烯属不饱和的二元酸，且所述低聚物的至少一个烯属不饱和度由至少根据C21)的所述多元酸所带有，且任选地，另外，至少一个烯属不饱和度由所述前体低聚物P的氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团形式的至少一个氨基丙烯酸酯基团所带有，或
C2)可为根据C22)的饱和的多元酸，特别是饱和的二元酸，且所述前体低聚物P带有至少一个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团且所述所得的低聚物带有至少两个丙烯酸酯烯属不饱和度。
所述“氨基丙烯酸酯”基团对应于在所述胺化合物A)的“＝NH”基团对丙烯酸酯基团CH2＝CH-CO2-的加成反应期间所形成的连接基团，其中所述氨基丙烯酸酯基团由下式表示：
“＝N-CH2CH2-CO2-”(1)
“氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯”基团是指，在根据以下反应式形成如上所述的“氨基丙烯酸酯”基团之后的根据B1)的多官能丙烯酸酯的残留的丙烯酸酯基团：
＝NH+(CH2＝CH-CO2)n-R→＝N-CH2CH2-CO2-R(-O2C-CH＝CH2)n-1(2)，其中根据B1)的丙烯酸酯的丙烯酸酯基团：(CH2＝CH-CO2)n-R，官能度n相对于丙烯酸酯而言为至少2。
在以上情况中，对于＝NH对丙烯酸酯基团的加成，存在由所述“氨基丙烯酸酯”基团所带有的n-1个丙烯酸酯基团，且因此存在n-1个“氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯”基团。
根据一个优选的选择，根据本发明的所述低聚物中的所述羧酸化合物C)为根据C21)的不饱和二元酸或根据C22)的饱和二元酸，其通过两个羧酸离子键，通过在所述低聚物P的每个所述分子上以羧酸铵盐形式盐化所形成的所述氨基丙烯酸酯基团中的所述叔胺官能团之一或任选地所述胺化合物A)的所述叔胺官能团中的所述叔胺官能团之一，而将两个所述前体低聚物P的分子相连接，或所述羧酸化合物C)为根据C1)的一元酸，其为根据C11)的烯属不饱和的且具有可聚合的烯属不饱和度，且根据C11)的所述一元酸使至少两个所述叔胺官能团以羧酸铵(离子键或盐)的形式盐化。
更特别地，在根据C21)或根据C22)的二元酸的情况中，根据本发明的所述低聚物可通过以下的通式(3)示意性地表示:
P(NH+)l[-O2C-R'-CO2 -]m(+HN)lP (3)
其中如果所述酸化合物C)是根据C21)的，则R'为烯属不饱和的，且如果所述酸化合物C)是根据C22)的，则R'为不饱和的，
“l”为每个前体低聚物P分子的羧酸铵位点的数量，且“m”是前体P的两个链(分子)之间的二元酸分子的数量，其中，l＝m。
更特别地，在根据本发明的低聚物中，所述前体低聚物P在其结构中包含可为水溶性的(可溶于水)或水可分散的(在不加入表面活性剂的水中可分散)的亲水性链片段，特别地选自聚醚或聚酯，特别是基于低聚醚多元醇或基于乙氧基化的多元醇的聚酯，或选自基于低聚醚多元醇或基于乙氧基化的多元醇的聚氨酯，特别地选自基于低聚醚多元醇的聚氨酯，特别地所述片段具有小于2000、优选小于1000的数均分子量Mn。特别地由多元醇或一元醇的OH值，NOH(以mgKOH/g表示)以及由其羟基官能度f来计算Mn。Mn由下式计算：
Mn＝f×56000/NOH
对于所述前体低聚物P的优选的亲水性结构为基于具有如上所示的Mn的聚氧乙烯的聚醚或低聚醚。
根据本发明的所述低聚物的第一个更特别的选择，根据所选择的羧酸化合物C)，所述羧酸化合物C)根据C11)为烯属不饱和一元酸且选自：丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸(反式-2-丁烯酸)或丙烯酸β-羧乙酯(β-CEA)或其混合物，优选丙烯酸或甲基丙烯酸或β-CEA或其混合物且更特别是丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物。
根据另一个更特别的选择，所述羧酸化合物C)根据C22)为饱和二元羧酸且选自：琥珀酸，丙二酸，苹果酸，戊二酸(C5：带有5个碳原子)，己二酸(C6)，庚二酸(C7)，或上述的二元酸与C2-C4烷二醇或与二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇的酸二酯，或选自脂肪酸二聚体和/或三聚体的二元酸，特别是氢化的脂肪酸二聚体和/或三聚体(C36二聚体和C54三聚体)的二元酸，或其混合物，特别是二元或三元的混合物，且优选选自琥珀酸，丙二酸，苹果酸，戊二酸(C5)，或选自脂肪酸二聚体和/或三聚体的二元酸，特别是氢化的脂肪酸二聚体和/或三聚体的二元酸，或其混合物。
根据第三个更特别的选择，所述羧酸化合物C)根据C21)为不饱和二元羧酸且选自：衣康酸，马来酸，富马酸，四氢邻苯二甲酸(环己烯二酸)，或上述的二元酸与C2-C4烷二醇或与二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇的酸二酯，或非氢化的脂肪酸二聚体和/或三聚体(C36二聚体和C54三聚体)，或其混合物，优选选自衣康酸，马来酸，富马酸及其混合物。
本发明的所述低聚物的结构，且特别是烯属不饱和度及其位置将取决于该不饱和度存在或不存在于所述前体低聚物P中以及取决于该烯属不饱和度存在或不存在于所述羧酸化合物C)中，根据其是否是饱和的或不饱和的。
所述前体低聚物P或不带有氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团(无丙烯酸酯)，或其带有至少一个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团(丙烯酸酯)且：
a)在所述前体低聚物P带有氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团的情况中：
a1)所述羧酸化合物C)为根据C11)的烯属不饱和一元酸，或
a2)所述羧酸化合物C)为根据C21)的不饱和二元酸或根据C22)的饱和二元酸，优选根据C22)的饱和的,
b)在所述前体低聚物P不带有氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团的情况中，在此情况中:
b1)所述羧酸化合物C)为根据C11)的不饱和一元酸且根据C11)的所述一元酸的两个分子通过两个离子键连接至所述前体低聚物P，或
b2)所述羧酸化合物C)为根据C21)的不饱和二元酸或根据C22)的饱和二元酸，优选根据C22)的饱和的且在根据C11)的不饱和一元酸的存在下，或
b3)所述羧酸化合物C)为根据C21)的不饱和二元酸。
本发明的低聚物的相对于烯属不饱和度而言的官能度也将取决于所述前体低聚物P中和所述羧酸C)中存在或不存在烯属不饱和度。更特别地，根据本发明的低聚物可具有如下的烯属不饱和度官能度f：
a')f＝1，其中所述羧酸化合物C)根据C11)为不饱和一元酸，其使所述叔胺官能团中的仅一个盐化(以羧酸铵盐的形式)，所述叔胺官能团可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯，或任选地使由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的仅一个盐化，所述前体低聚物P不带有氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团(每分子)，或
b')f＝2，其中:
-所述羧酸化合物C)根据C11)为不饱和一元酸，其使所述叔胺官能团中的两个盐化，所述叔胺官能团可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯，和/或任选地使由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的两个盐化，所述前体低聚物P不带有氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团(每分子)，或
-所述羧酸化合物C)根据C21)为饱和二元酸，其使所述叔胺官能团中的一个盐化，所述叔胺官能团可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯，或任选地使由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的一个盐化，且其中两个羧酸铵键将根据C21)的所述二元酸键合至两个所述前体低聚物P的分子，所述前体低聚物P带有一个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团(每分子)，或
-所述羧酸化合物C)根据C11)为不饱和一元酸，其使所述叔胺官能团中的一个盐化，所述叔胺官能团可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯，和/或任选地使由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的一个盐化，且所述前体低聚物P带有一个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团(每分子)，
c')f＝3，其中:
-所述羧酸化合物C)根据C11)为不饱和一元酸，其使所述叔胺官能团中的三个盐化，所述叔胺官能团可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯，和/或任选地使由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的三个盐化，且其中所述前体低聚物P不带有氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团，或
-所述羧酸化合物C)根据C11)为不饱和一元酸，其以羧酸铵的形式，使所述叔胺官能团中的两个盐化，所述叔胺官能团可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯，和/或任选地使由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的两个盐化，其中所述前体低聚物P带有一个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团，或
-所述酸化合物C)根据C22)为不饱和二元酸，其使所述叔胺官能团中的一个盐化，所述叔胺官能团可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯，或任选地使由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的一个盐化，在两个前体低聚物P的分子中的每一个中，所述前体低聚物P均每分子带有一个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团，或
-所述羧酸化合物C)根据C11)为不饱和一元酸，其使所述叔胺官能团中的一个盐化，所述叔胺官能团可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯，或任选地使由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的一个盐化，其中所述前体低聚物P每分子带有两个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团，或
-所述羧酸化合物C)为根据C22)的不饱和二元酸和不饱和一元酸C11)的混合物，其中根据C22)的所述二元酸通过盐化将两个所述前体低聚物P的分子相连接，使得每个所述分子的所述叔胺官能团(其可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯)中的一个，或任选地由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的一个通过根据C22)的所述二元酸盐化，且所述叔胺官能团中的第二个通过根据C11)的所述一元酸盐化，所述(最终)低聚物带有四个羧酸铵离子键，或
-所述羧酸化合物C)为根据C21)的饱和二元酸，其通过盐化将两个前体低聚物P相连接，其中之一带有氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯官能团(每分子)且另一个带有两个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯官能团(每分子)
d')f＝4，其中:
-所述羧酸化合物C)为不饱和一元酸C11)，其使所述叔胺官能团中的四个盐化，所述叔胺官能团可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯，和/或任选地使由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的四个盐化，所述低聚物P每分子均不带有氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团，或
-所述羧酸化合物C)为根据C21)的饱和二元酸，且通过分别在两个所述前体低聚物P的分子中的每一个的所述叔胺官能团(其可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯)中的一个或任选地由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的一个的盐化而将两个所述前体低聚物P的分子相连接，且其中所述前体低聚物P每分子带有2个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团，或
-所述羧酸化合物C)为根据C21)的饱和二元酸，且通过分别在两个所述前体低聚物P的分子中的每一个的所述叔胺官能团(其可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯)中的一个或任选地由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的一个的盐化而将两个所述前体低聚物P的分子相连接，且其中第一前体低聚物P每分子带有2个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团并且第二前体低聚物P带有一个氨基丙烯酸酯-丙烯酸酯基团，或
-所述羧酸化合物C)为不饱和一元酸C11)，其使所述叔胺官能团中的三个盐化，所述叔胺官能团可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯，和/或任选地使由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的三个盐化，其中所述前体低聚物P每分子带有一个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团，或
-所述羧酸化合物C)为不饱和一元酸C11)，其使所述叔胺官能团中的两个盐化，所述叔胺官能团可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯，和/或任选地使由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的两个盐化，其中所述前体低聚物P每分子带有两个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团，或
-所述羧酸化合物C)为不饱和一元酸C11)，其使所述叔胺官能团中的一个盐化，所述叔胺官能团可为在所述前体低聚物P中形成的氨基丙烯酸酯，或任选地使由所述起始胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的一个盐化，其中所述前体低聚物P每分子带有三个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团，
其中，在使用根据C21)或根据C22)的二元酸被来通过盐化将两个所述前体低聚物P的分子相连接的情况中，所述前体低聚物P的所述分子的结构可相同或不同。
根据一个特别的选择，所述前体低聚物P的组分，也就是说胺化合物A)和/或亲水性丙烯酸酯化合物B)，可分别为化合物A)和/或B)的混合物。同样地，所述前体低聚物P可为结构上和官能度上不同的前体低聚物P的混合物，和/或所述羧酸化合物C)可为不同羧酸C)(不同结构)的混合物。
特别地，所述胺化合物A)可为如上限定的胺化合物A)的混合物和/或所述丙烯酸酯化合物B)可为如上限定的化合物B)的混合物和/或所述酸化合物C)可为如上限定的化合物C)的混合物。同样地，所述酸化合物C)可为混合物，特别是根据C11)的烯属不饱和一元酸的混合物或根据C21)的烯属不饱和二元酸的混合物或根据C22)的饱和二元酸的混合物或根据C11)和根据C21)以及任选的根据C22)的所述酸的混合物。
更特别地，所述胺化合物A)可为如上限定的胺化合物A)的混合物，且特别是根据A1)或根据A2)的胺化合物的混合物或根据A1)和根据A2)的胺化合物的混合物，其中根据A1)或根据A2)的所述化合物为根据本发明如上限定的。同样地，丙烯酸酯化合物B)可为至少一种单官能丙烯酸酯化合物的混合物，其特别地可为单官能丙烯酸酯化合物和至少一种多官能丙烯酸酯化合物的混合物，其特别地可为化学性质不同的多官能丙烯酸酯化合物和官能度相同或不同的多官能丙烯酸酯化合物或性质相同且官能度不同的多官能丙烯酸酯的混合物。
在混合物的情况中，所参照的官能度对应于数均官能度fave，其根据下式(4)计算：
fave＝Σi(ni*fi) (4)
其中Σi(ni)＝1且ni为官能度fi的分子i的数量分数(fraction)。
所述前体低聚物P可特别地根据以下通式限定：
[[R1-(R2)N]x-[R'3-N(R'4)]z-R3-N(R4)-CH2CH2-CO2]y-R5-(CO2-CH＝CH2)(n-y) (I)
其中:
R1、R2为氨基丙烯酸酯的不同叔胺的C1-C4烷基或R1-N＝和R2-N＝为包含氨基丙烯酸酯键R6-O2CCH2CH2N-的基团，且在此情况中R1或R2相同或不同且对应于R6-O2CCH2CH2，其中R6为单丙烯酸酯化合物的残基，特别是聚醚二醇单丙烯酸酯或聚醚一元醇单丙烯酸酯。
R3：所述胺化合物A)的残基，如果带有伯胺官能团或任选地叔胺官能团，其中z＝0且意味着在存在伯胺官能团的情况下不存在仲胺官能团,
R'3：对于z＝0且x＝1，为R3和叔胺基团“R1-(R2)N-”之间的单键，所述胺化合物A)带有伯胺官能团和叔胺官能团，或
R'3：对于z＝1且x＝1，为C2-C6亚烷基，其中所述胺化合物A)带有伯胺官能团、仲胺官能团和叔胺官能团，
R4：对于z＝0，为C1-C4烷基，当所述胺化合物A)带有仲胺官能团和任选的叔胺官能团时，
否则，当所述胺化合物A)带有伯胺官能团时，
在此情况中
R4：-[CH2CH2-CO2]y-R5-(CO2-CH＝CH2)(n-y)，或
R4：至少一部分为-CH2CH2-CO2-R'5，当除了多官能丙烯酸酯之外还存在基团R'5的单官能丙烯酸酯时，其中R'5可包含游离的羟基，
R'4：-[CH2CH2-CO2]y-R5-(CO2-CH＝CH2)(n-y)，当z＝1时，意味着伯胺官能团与仲胺官能团同时存在，
R5：所述多官能丙烯酸酯化合物B的残基，特别地选自聚醚的残基、聚酯的残基或基于聚酯和聚醚多元醇的聚氨酯的残基，
x＝1，如果胺A)带有叔胺官能团且x＝0，如果不存在该叔胺官能团，
z＝1，如果仲胺官能团与伯胺官能团在胺化合物A)中同时存在，且z＝0，如果不存在仲胺官能团，
n：所述丙烯酸酯B)的初始官能度，范围在1-6，优选1-4，
y：通过所述胺化合物A)的N-H对所述丙烯酸酯B)的丙烯酸酯基团的加成反应产生的氨基丙烯酸酯基团的数量，其中'y'范围在1-6，优选1-4，和
n-y：0-3，且优选0-2，表示所述低聚物P中的残留的丙烯酸酯基团的数量。
胺A)的选择可决定丙烯酸酯B)的选择。根据第一个特别的选择，所述胺化合物A)为根据本发明如上限定的根据A1)的胺化合物，且所述丙烯酸酯化合物B)包含至少一种根据B1)的多官能丙烯酸酯化合物和至少一种根据B2)的单官能丙烯酸酯化合物，并且优选地根据B1)的所述多官能丙烯酸酯化合物为至少一种聚醚多元醇或衍生自所述聚醚的至少一种多元醇与丙烯酸的多官能偏酯或全酯，且根据B2)的所述单官能丙烯酸酯化合物为丙烯酸与至少一种聚醚二元醇或一元醇的单酯，或与衍生自所述聚醚的至少一种二元醇或一元醇的单酯，所述聚醚更特别地为聚氧乙烯且具有小于2000且优选小于1000的数均分子量Mn。Mn如上所述基于OH值和所述聚醚多元醇或一元醇的官能度来计算。
根据第二个特别的选择，所述胺化合物A)为如根据以上权利要求所限定的根据A2)的胺化合物且优选地所述丙烯酸酯化合物B)为根据B1)的多官能丙烯酸酯化合物，其选自聚醚多元醇或衍生自所述聚醚的多元醇的丙烯酸偏酯或全酯，或选自来自聚醚多元醇的氨基甲酸酯丙烯酸酯，或选自来自缩水甘油基聚醚的环氧丙烯酸酯，所述聚醚更特别地为聚氧乙烯且具有小于2000且优选小于1000的数均分子量Mn。Mn如上所述基于OH值和所述聚醚多元醇或一元醇的官能度来计算。
更特别地，作为根据B1)的所述多官能丙烯酸酯的基础的所述多元醇的官能度范围可在2-6且优选2-4。对于乙氧基化的多元醇，所述多元醇每个羟基官能团的乙氧基单元的数量范围可在2-20且优选3-20且更优选5-20。
来自聚醚多元醇的根据B1)的氨基甲酸酯丙烯酸酯可通过聚醚多元醇，特别是聚氧乙烯多元醇，与单异氰酸酯预缩合物反应获得，所述单异氰酸酯预缩合物通过羟烷基丙烯酸酯，比如羟乙基丙烯酸酯(HEA)与二异氰酸酯反应获得。
来自多官能缩水甘油基聚醚(聚醚多元醇的缩水甘油基醚)，特别是聚氧乙烯多元醇的缩水甘油基醚的根据B1)的环氧基丙烯酸酯，可通过聚醚多元醇的所述缩水甘油基醚(环氧化的聚醚)与丙烯酸反应获得。
作为对于根据B1)的多官能丙烯酸酯的乙氧基化的多元醇的合适的实例，可提及，乙氧基化的三羟甲基丙烷(3OH)、乙氧基化的季戊四醇(4OH)、乙氧基化的双-三羟甲基丙烷(4OH)、乙氧基化的双-季戊四醇(6OH)、乙氧基化的山梨醇(3OH)、乙氧基化的多元醇低聚酯、聚氧乙烯多元醇、乙氧基化的双酚A(2OH)、乙氧基化的异山梨醇(2OH)、乙氧基化的三环癸烷二甲醇(2OH)、乙氧基化的新戊二醇(2OH)或乙氧基化的甘油(3OH)。这些乙氧基化的多元醇非常适合用于通过完全或部分丙烯酰化(视情况，如果OH官能度至少为3)获得根据B1)的多官能丙烯酸酯。更特别地，根据B1)的多官能丙烯酸酯可为Mn在150-600的范围内可变的聚乙二醇二丙烯酸酯，乙氧基单元数范围为4-15的乙氧基化的双酚A双丙烯酸酯，比如来自Sartomer的SR349、SR601或SR602，或乙氧基单元数范围为3-20的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，比如来自Sartomer的SR454、SR499、SR502、SR9035或SR415，或具有3-15个乙氧基的乙氧基化的甘油三丙烯酸酯，比如来自Sartomer的SR9046，或具有3-15个乙氧基的乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，比如来自Sartomer的SR494。
作为胺化合物A)，对于如上限定的根据A1)的胺化合物，可区分为以下种类：
A11)一元伯胺，其中以下胺作为合适的一元伯胺的实例：N-烷基胺比如戊胺、2-氨基戊烷、3-氨基戊烷、1,2-二甲基丙胺、己胺、1,3-二甲基丁胺、正庚胺、正辛胺、2-氨基辛烷、3,3,5-三甲基环己胺、乙胺、异丙胺、仲丁胺，带有羟基基团的N-烷基胺，比如氨基丙醇，N-烷氧基胺比如3-乙氧基丙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺、3-丁氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、3-异丙氧基丙胺(IPOPA)、3-甲氧基丙胺(MOPA)，聚醚胺比如由Hunstman出售的M600、M1000，带有特定官能团的胺，比如1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮，也称作UDETA(尿素二亚乙基三胺)，酰胺-胺化合物(来自二元酸和过量的伯二胺)或酯-酰胺胺化合物(来自酸酯和过量的伯二胺)，
A12)伯-仲二胺，其中作为合适的实例，N-烷基氨基烷基胺比如N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N-丙基-1,3-丙二胺、N-异丙基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、三丙酮二胺、1,2-二氨基环己烷(1,2-DACH)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)或带有羟基基团的N-烷基氨基烷基胺，特别是羟烷基氨基烷基胺，比如2-(3-氨基丙基氨基)乙醇，
A13)伯-伯二胺，其中作为可提及的合适实例：亚烷基二胺或环亚烷基二胺比如1,3-二(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)，或具有2-20个醚单元、特别是乙氧基和/或丙氧基单元的聚醚二胺，比如由Hunstman以商品名D230、D400、ED600、ED900、EDR148、EDR176、EDR104、THF100、THF140、THF230和RFD270出售的或衍生自C36脂肪酸二聚体的脂肪胺，如由Croda以商品名出售，
A14)伯-叔二胺，其中作为可提及的合适实例：N,N二烷基氨基烷基胺比如二乙氨基丙胺(DEAPA)、二甲氨基丙胺(DMAPA)、3-(二丁氨基)丙胺、N,N-二甲基乙二胺，或1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷，3-吗啉代丙胺，1-(3-氨基丙基)哌啶，1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶，带有羟基基团的N,N二烷基氨基烷基胺，特别是双羟烷基氨基烷基胺比如N-(氨基丙基)二乙醇胺(APDEA)，
A15)伯-仲-叔三胺，其中作为可提及的合适实例：N,N-二甲基二亚丙基三胺(DMAPAPA)、N-氨基乙基哌嗪、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、双(3-氨基丙基)胺、甲基双(3-氨基丙基)胺、N-(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺。
作为胺化合物A)，对于如上限定的根据A2)的胺化合物可区分为以下种类：
A21)一元仲胺，其中作为合适的实例，N,N二烷基胺比如二仲丁基胺、二戊基胺、异丙基苄胺、二己基胺、二乙基胺、二异丙基胺、N-异丙基甲基胺、N丁基甲基胺、N-仲丁基甲基胺、N-异丁基甲基胺、N-叔丁基甲基胺、N-甲基戊基胺、N-己基甲基胺、N-甲基环己基胺、N-庚基甲基胺、N-辛基甲基胺、N-乙基甲基胺、N-乙基丙基胺、N-乙基异丙基胺、N-丁基乙基胺、N-仲丁基乙基胺、N-乙基环己基胺、N-乙基苄胺，带有羟基基团的N,N-二烷基胺，比如2-(乙基氨基)乙醇、2-(异丙基氨基)乙醇、2-丁基氨基乙醇、2-苄基氨基乙醇、2-辛基氨基乙醇、2-仲丁基氨基乙醇，
A22)仲-仲二胺，其中作为提及的合适实例：N,N'-二烷基烷基二胺比如N,N'-二甲基乙二胺或N,N'-二烷基环亚烷基二胺或双(N,N'-二烷基环烯基)亚烷基二胺比如由Hunstman以商品名136和754出售的脂环族仲二胺，
A23)仲-叔二胺，其中作为提及的合适实例，N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺或环氧基胺-胺加合物。
作为胺化合物A)，优选根据A1)的胺化合物且更特别是以下胺化合物：根据A12)的伯-仲二胺、根据A13)的伯-伯二胺、根据A14)的伯-叔二胺或根据A15)的伯-仲-叔三胺且甚至更特别地根据A13)或根据A14)的二胺和根据A15)的三胺。根据一个更特别的选择，所述胺化合物A)为根据A1)的且根据A14)选择。
关于所述低聚物的官能度，其优选带有作为烯属不饱和度的丙烯酸酯基团，其具有相对于丙烯酸酯基团而言为1-6，优选1-4，更优选1-3的范围的官能度，如果将丙烯酸用作羧酸化合物C)，则所述丙烯酸酯基团包括丙烯酸铵。更特别地，根据本发明的所述低聚物每个低聚物带有至少2个丙烯酸酯基团且因此更特别地为可交联的，所述交联可自身进行意味着无需交联试剂。
关于叔胺位点的量，所述叔胺包括通过所述胺化合物A)对所述丙烯酸酯B)加成所形成的氨基丙烯酸酯，其转化为羧酸铵盐，叔胺位点的量可通过因此盐化的叔胺官能团的量来表示。优选地，根据本发明的低聚物的盐化的叔胺官能团的量的范围为每克所述低聚物的0.1-25，优选0.5-15mEq。优选地，所述低聚物具有小于5000，优选小于3000的数均分子量Mn，由材料平衡计算。
本发明还涵盖前体低聚物P，其为如以上根据本发明所限定的低聚物的前体，其特别地包含或为根据如上限定的式(I)的低聚物。
本发明的第二主题涉及低聚物在反应性稀释剂中的溶液，其包含根据本发明如上限定的低聚物和至少一种反应性稀释剂D)，其选自单(甲基)丙烯酸酯和/或多官能(甲基)丙烯酸酯，优选D)为数均分子量Mn小于或等于600的聚醚一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯或聚醚一元醇或多元醇的衍生物的(甲基)丙烯酸酯。该重量Mn基于IOH和所述一元醇或多元醇的官能度来计算且其官能度如上所述。
本发明另一主题涉及用于制备根据本发明如上限定的所述低聚物的方法，所述方法包括以下连续的步骤：
i)通过使至少一种根据本发明如上对A)所限定的根据A1)和/或根据A2)的胺化合物A)，对B)丙烯酸酯化合物加成来制备所述前体低聚物P，所述B)丙烯酸酯化合物选自：
-B1)至少一种多官能丙烯酸酯，其具有范围在2-6且优选2-4，更优选2-3，甚至更优选2的官能度，特别是数均官能度(如果其是混合物)，当所述胺化合物A)为如上对胺化合物A)所限定的根据A2)的化合物时，或
-至少一种如上限定的根据B1)的多官能丙烯酸酯和至少一种根据B2)的单官能丙烯酸酯的混合物，当所述胺化合物A)为如上对胺化合物A)所限定的根据A1)的胺化合物时，其用于通过所形成的氨基甲酸酯来封住根据A1)的所述胺化合物的所述伯胺官能团的两个-NH基团之一，
其中基团之间摩尔比如下：
(丙烯酸酯)/(-NH)>1使得至少一个残留的丙烯酸酯基团由对应于所述前体低聚物P的加成产物i)所带有且在所述胺化合物A)是根据A1)的、所述丙烯酸酯B)为根据B1)的多官能丙烯酸酯和根据B2)的单官能丙烯酸酯的混合物的情况中，其中B2/A1摩尔比＝1/1；
ii)通过根据本发明如上限定的所述羧酸化合物C)使所述前体低聚物P以羧酸铵盐的形式盐化，所述前体低聚物P为加成步骤i)的产物，优选羧基基团和包括氨基丙烯酸酯基团中的叔胺在内的叔胺官能团(＝N-)之间的(羧基)/(叔胺)摩尔比范围为0.10-1.00，优选0.5-1.00且更优选0.5-0.99。
本发明一部分还在于通过根据本发明如上限定的方法获得的可聚合的、特别是可交联的低聚物。
本发明另一目的涉及可聚合的、特别是可交联的组合物，其包含作为粘合剂的根据本发明如上限定的或通过根据本发明如上限定的方法获得的至少一种低聚物，或根据本发明如上限定的溶液。
更特别地，所述组合物是通过以下方式可聚合的，特别是可交联的：
-通过辐射，特别是UV、LED、激光或电子束辐射，优选UV辐射，
-通过热的方式或通过过氧化物或通过氢过氧化物，在促进剂的存在下，
-通过组合至少两种上述途径的双途径，
且，优选地,
-通过辐射，更优选通过UV辐射。
甚至更特别地，问题在于，其为用于临时性使用的材料的可聚合的、特别是可交联的组合物，所述临时性使用的材料优选选自涂料，特别是油墨、清漆或粘合剂，或选自水凝胶或用于逐层3D打印物品的支撑材料，更优选涂料或用于逐层3D打印物品的支撑材料且甚至更优选用于逐层3D打印物品的支撑材料。
本发明另一主题涉及根据本发明如上限定的低聚物或如根据本发明所限定的低聚物的溶液的用途，或涉及通过如根据本发明所限定的方法获得的低聚物的用途，所述用途为(优选在辐射下)在可聚合的且特别是可交联的组合物中作为可聚合的且特别是可交联的，任选地为水溶性的粘合剂的用途。所述用途特别适用于可单独用水或用盐水或用其他水性溶液清洗去除的临时性使用的材料，所述水或盐水或其他水性溶液优选具有>7、更优选>8的pH，特别适用于涂料、水凝胶或用于逐层3D打印物品的支撑材料的临时性使用的材料，更特别是涂料或用于逐层3D打印物品的支撑材料。
甚至更特别地，所述用途特别地适用于通过在辐射下逐层地使作为用于支撑或固结(consolidation)或模塑所述最终3D物品的临时性使用的材料的包含所述低聚物的组合物或所述低聚物的溶液聚合、特别是交联来打印3D物品，，所述最终3D物品在通过用水或用盐溶液或用其他水性溶液清洗去除所述临时性使用的材料之后获得。
对于用途的其他可能性涉及由包含所述低聚物或所述低聚物的溶液的可交联组合物的交联，接着用水或合适的水性溶液溶胀所获得的水凝胶。该用途可特别地涉及运输药物或植物检疫活性成分或用于木材处理的活性成分，其使用所述水凝胶作为所述药物或植物检疫活性成分或用于木材处理的活性成分的支撑体或载体。
最后，本发明的一部分还在于聚合物型的，特别是交联的材料，其得自使用根据本发明如上限定的至少一种低聚物或通过本发明如上限定的方法获得的低聚物或根据本发明如上限定的低聚物的溶液作为可聚合的、特别是可交联的粘合剂，或得自根据本发明如上限定的可聚合的、特别是可交联的组合物的聚合、特别是交联。
更特别地，所述材料为临时性使用的材料，其可通过水、盐溶液或其他适合用于此类去除的水性溶液来去除，例如通过将pH调节至>7，特别是将pH调节至>8，所述临时性使用的材料优选选自涂料、水凝胶或用于在辐射下逐层3D打印的物体的支撑材料或固结材料或模塑材料，且更优选用于在辐射下逐层3D打印的物体的临时性的支撑材料或固结材料或模塑材料。
下面的实施例用来说明本发明及其性能品质，并不以任何方式限制其范围。
实施例
1)制备和配制根据本发明的低聚物
实施例1
将108.54g二甲基氨基丙胺(DMAPA，来自Huntsman，Mw为102.18g/mol)和0.14g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)引入到1l反应器中。伴随搅拌和空气鼓泡，在环境温度下，在一小时的过程中以恒定的流速加入356.93g聚乙二醇单丙烯酸酯(BisomerPEA6，来自GeoSpecialty Chemicals，Mw为336g/mol)。观察到大约20℃的放热。在加入结束时，使混合物的温度达到60℃。在60℃下四个小时后，在30分钟的过程中以恒定的流速向混合物加入464.22g丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯(BDDGEDA，来自Sartomer的CN132，Mw为256.8g/mol)。在加入结束时，将混合物的温度保持在60℃三个小时，然后向混合物加入70.17g戊二酸(Aldrich，132.11g/mol)。在加入结束时，使反应进一步在60℃下进行一小时，然后回收最终产物。
实施例2
将125.68g二甲基氨基丙胺(DMAPA，来自Huntsman，Mw为102.18g/mol)和0.93g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)引入到1l反应器中。伴随搅拌和空气鼓泡，在环境温度下，在一小时的过程中以恒定的流速加入413.27g聚乙二醇单丙烯酸酯(BisomerPEA6，来自GeoSpecialty Chemicals，Mw为336g/mol)。观察到大约20℃的放热。在加入结束时，使混合物的温度达到60℃。在60℃下四个小时后，在30分钟的过程中以恒定的流速向混合物加入371.45g聚乙二醇二丙烯酸酯(SR259，来自Sartomer，Mw为302g/mol)。在加入结束时，将混合物的温度保持在60℃三个小时，然后加入88.68g丙烯酸(Arkema，Mw为72.1g/mol)。
在加入结束时，使反应进一步在60℃下进行一小时，然后回收最终产物。
实施例3
将131.16g二甲基氨基丙胺(DMAPA，来自Huntsman，Mw为102.18g/mol)和1.01g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)引入到1l反应器中。伴随搅拌和空气鼓泡，在环境温度下，在一小时的过程中以恒定的流速加入775.29g聚乙二醇二丙烯酸酯(SR259，来自Sartomer，Mw为302g/mol)。观察到大约20℃的放热。在加入结束时，使混合物的温度达到60℃。在60℃下四个小时后，在30分钟的过程中以恒定的流速加入92.55g丙烯酸(Arkema，Mw为72.1g/mol)。在加入结束时，使反应进一步在60℃下进行一小时，然后回收最终产物。
实施例4
将80.89g二甲基氨基丙胺(DMAPA，来自Huntsman，Mw为102.18g/mol)和0.831g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)引入到1l反应器中。伴随搅拌和空气鼓泡，在环境温度下，在一小时的过程中以恒定的流速加入554.13g聚乙二醇单丙烯酸酯(BisomerPEA6，来自GeoSpecialty Chemicals，Mw为336g/mol)。观察到大约20℃的放热。在加入结束时，使混合物的温度达到60℃。在60℃下四个小时后，在30分钟的过程中以恒定的流速向混合物加入114.15g丙烯酸(Arkema，Mw为72.1g/mol)。在加入结束时，反应在60℃下进行一小时。然后加入作为稀释单体或反应性稀释剂的250g聚乙二醇二丙烯酸酯(SR344，来自Sartomer)。在60℃下再进行30分钟时间的均质化，然后回收最终产品。
2)对比实施例
作为对比参照，使用代表现有技术的可交联组合物，除了不含氨基丙烯酸酯的反应性组分之外，其包含水溶性的非反应性组分，比如聚乙二醇600(PEG600)。
实施例5
将626g聚乙二醇600、368g聚乙二醇600二丙烯酸酯(SR610，来自Sartomer)和6g丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯(SR9020，来自Sartomer)引入到1l反应器中。使混合物达到60℃，伴随搅拌和空气鼓泡。在60℃下混合时间为30分钟。
实施例6
将337g聚乙二醇600、342g聚乙二醇600二丙烯酸酯(SR610，来自Sartomer)、315g聚乙二醇单丙烯酸酯(BisomerPEA6，来自Geo Specialty Chemicals，Mw为336g/mol)和6g丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯引入到1l反应器中。使混合物达到60℃，伴随搅拌和空气鼓泡。在60℃下混合时间为30分钟。
3)交联前组合物的特性
表1
4)交联的组合物的性质和在水性溶液中水裂解性能的评估
对于压缩和水裂解测试，对于95重量％的所测试的表1的组合物，用5重量％的总光引发剂含量来配制如根据本发明(实施例3和4)所描述的产物和对比组合物(实施例5和6)，所述光引发剂由4％的1173(BASF)和1重量％的TPO-L(BASF)组成。在120瓦特/厘米的UV灯下进行交联。
压缩测试(根据标准NF EN ISO 604)
测试样品类型:通过在120瓦特/厘米UV灯下使包含在被牺牲的圆柱形玻璃模具中的组合物交联所获得的圆柱体(直径：13.3mm，高26.5mm)，所述圆柱形玻璃模具具有对应于测试样品尺寸的尺寸(直径)(通过切割交联物品调节长度)。
测试机器:INSTRON 1185ReNew，10kN元件(cell)
测试速度:1.3毫米/分钟
在23℃下测试测试样品。
结果示于下表2中：
表2
水裂解测试
以以下方式定义水裂解测试：
15g且15cm3(2cm高度，1.5cm半径)的圆柱体形式的整体(bulk)交联的物体在含有400ml碳酸氢钠的水性溶液(pH>7)的浴中在60℃下浸没两小时，同时伴随磁力搅拌(磁力搅拌棒)。处理两小时后，过滤混合物并且干燥残余的固体。
然后测量和评估两个标准：
1)测试前圆柱体的重量，然后在过滤和干燥之后的圆柱体的重量，表示物体中已经浸入到溶液中的部分，“水溶性的”或“水可分散的”。
2)测试后圆柱体的外观：基于0-5的得分；其表示材料的“水可裂解性”的程度。
a.0：初始圆柱体保持完好
b.5：圆柱体完全裂解，过滤和干燥后残余固体呈均匀粉末状。
为测试所制备的圆柱状的物品使用特氟龙模具获得。在120瓦特/厘米UV灯下需要20道次，以便获得交联物品。结果示于下表3中：
表3
*：尺寸均匀的颗粒，其中最大尺寸小于7mm
**：尺寸均匀的颗粒，其中最大尺寸小于5mm
***:尺寸变化较大(极其不均匀)的颗粒，主要的最大尺寸大于20mm
低聚物的额外的实施例
实施例7
将808.66g甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(SR551，来自Sartomer，Mw为404g/mol)、0.983g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和0.983g对苯二酚的甲基醚(EMHQ)引入到1l反应器中。伴随搅拌和空气鼓泡，在环境温度下，在30分钟的过程中以恒定的流速加入78.80g二甲基氨基丙胺(DMAPA，来自Huntsman，Mw为102.18g/mol)。观察到大约10℃的放热。在加入结束时，使混合物的温度达到50℃。在50℃下四个小时后，在三十分钟的过程中以恒定的流速向混合物加入110.08g丙烯酸(Arkema，Mw为72.1g/mol)。该反应强烈放热；调节添加的流速以便在介质中温度不超过55℃。在加入结束时，在50℃下进行两小时的反应。在50℃下两个小时后，向混合物加入0.494g吩噻嗪。
实施例8
将791.77g甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(SR551，来自Sartomer，Mw为404g/mol)、0.964g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和0.964g对苯二酚的甲基醚(EMHQ)引入到1l反应器中。伴随搅拌和空气鼓泡，在环境温度下，在30分钟的过程中以恒定的流速加入98.19g二甲基氨基丙胺(DMAPA，来自Huntsman，Mw为102.18g/mol)。观察到大约10℃的放热。在加入结束时，使混合物的温度达到50℃。在50℃下四个小时后，在三十分钟的过程中以恒定的流速向混合物加入107.63g丙烯酸(Arkema，Mw为72.1g/mol)。该反应强烈放热；调节添加的流速以便在介质中温度不超过55℃。在加入结束时，在50℃下进行两小时的反应。在50℃下两个小时后，向混合物加入0.482g吩噻嗪。
实施例9
将388.40g叔丁基环己醇丙烯酸酯(SR217，来自Sartomer，Mw为210/mol)、0.98g对苯二酚的甲基醚(EMHQ)和0.98g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)引入到1l反应器中。伴随搅拌和空气鼓泡，在环境温度下，在一小时的过程中以恒定的流速加入147.67g二甲基氨基丙基氨基丙胺(DMAPAPA，来自Aldrich，Mw为159.27g/mol)。观察到大约10℃的放热。在加入结束时，使混合物的温度达到50℃。在50℃下四个小时后，在一小时的过程中以恒定的流速加入280g聚乙二醇二丙烯酸酯(SR259，来自Sartomer，Mw为302g/mol)。在50℃下两个小时后，在30分钟的过程中以恒定的流速向混合物加入180.48g丙烯酸(Arkema，Mw为72.1g/mol)。调节引入流速以使得介质中的温度不超过55℃。在加入结束时，在50℃下进行两小时的反应。在50℃下两个小时后，向混合物加入0.49g吩噻嗪。
表4：实施例7-9的产物的特性
*用以下物质进行测量：20％的SR344(聚乙二醇400二丙烯酸酯，来自Sartomer)。
Claims (28)
1.可聚合的、特别是可交联的低聚物，其特征在于其带有至少一个烯属不饱和度和至少一个羧酸铵离子键，且特征在于其在其结构中或在其组成中包含：
P)带有至少一个氨基丙烯酸酯基团形式的叔胺官能团、优选至少两个氨基丙烯酸酯基团形式的叔胺官能团的至少一种前体低聚物，其得自A)至少一种胺化合物对B)至少一种亲水性丙烯酸酯化合物的加成，由此形成所述至少一个氨基丙烯酸酯基团，其中所述A)至少一种胺化合物根据A1)带有至少一个伯胺官能团(-NH2)和/或仲胺官能团(-NH)和任选的至少一个叔胺官能团和/或根据A2)带有至少一个仲胺官能团(-NH)和任选的至少一个叔胺官能团，和
C)至少一种通过至少一个羧酸铵离子键连接至所述前体低聚物P的羧酸化合物，所述至少一个羧酸铵离子键为与至少一个所述氨基丙烯酸酯基团和任选地所述胺化合物A)的至少一个所述叔胺官能团的羧酸铵离子键，
所述低聚物优选带有至少两个如上限定的羧酸铵离子键。
2.如权利要求1所述的低聚物，其特征在于所述胺化合物A)选自：
A1)胺化合物，其带有至少一个、特别是一个伯胺官能团，和任选的至少一个、特别是一个叔胺官能团和/或至少一个、特别是一个仲胺官能团，和/或
A2)胺化合物，其带有至少一个、特别是一个仲胺官能团，和任选的至少一个、特别是一个叔胺官能团，
且特征在于所述丙烯酸酯化合物B)是至少一种根据B1)的多官能丙烯酸酯化合物和/或根据B2)的单官能丙烯酸酯化合物，且特别是对于A)为根据A1)的胺化合物或包含根据A1)的胺化合物的情况，所述丙烯酸酯化合物B)为至少一种根据B1)的多官能丙烯酸酯和至少一种根据B2)的单官能丙烯酸酯的混合物。
3.如权利要求2所述的低聚物，其特征在于所述亲水性丙烯酸酯化合物B)为根据B1)的多官能丙烯酸酯化合物和根据B2)的单官能丙烯酸酯化合物的混合物。
4.如权利要求1-3中的一项所述的低聚物，其特征在于所述氨基丙烯酸酯基团可带有至少一个烯属不饱和度，特别是丙烯酸酯不饱和度，或不带有烯属不饱和度且，在后者情况中，所述酸化合物C)是烯属不饱和的。
5.如权利要求1-4中的一项所述的低聚物，其特征在于所述酸化合物C)为根据C1)的一元酸，其为根据C11)的烯属不饱和的且所述低聚物带有至少两个羧酸铵离子键。
6.如权利要求1-5中的一项所述的低聚物，其特征在于：
-当所述羧酸化合物C)根据C1)为一元酸时，在此情况中：
C1)为根据C11)的烯属不饱和一元酸，且所述低聚物的至少一个烯属不饱和度由至少根据C11)的所述一元酸通过与以下物质的羧酸铵键合所带有：所述氨基丙烯酸酯基团中的或任选地由所述胺化合物A)所带有的叔胺官能团中的至少一个所述叔胺官能团，且任选地所述低聚物的至少一个其他烯属不饱和度由所述前体低聚物P的氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团形式的至少一个氨基丙烯酸酯基团所带有，或
C1)为根据C12)的饱和一元酸，且所述低聚物的至少一个烯属不饱和度由所述前体低聚物P的氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团形式的至少一个氨基丙烯酸酯基团所带有，根据C1)的所述一元酸优选根据C11)为不饱和一元酸，和
-当所述羧酸化合物C)根据C2)为多元羧酸且优选二元酸时，在此情况中：
C2)为根据C21)的烯属不饱和多元酸，特别是烯属不饱和二元酸，且所述低聚物的至少一个烯属不饱和度由至少根据C21)的所述多元酸所带有，且任选地，另外，至少一个烯属不饱和度由所述前体低聚物P的氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团形式的至少一个氨基丙烯酸酯基团所带有或
C2)为根据C22)的饱和的多元酸，特别是饱和的二元酸，且所述前体低聚物P带有至少一个氨基丙烯酸酯-末端的丙烯酸酯基团且所述所得的低聚物带有至少两个丙烯酸酯烯属不饱和度。
7.如权利要求6所述的低聚物，其特征在于所述羧酸化合物C)为根据C21)的不饱和二元酸或根据C22)的饱和二元酸，其通过两个羧酸离子键，通过在所述低聚物P的每个所述分子上以羧酸铵盐形式盐化所形成的所述氨基丙烯酸酯基团中的所述叔胺官能团之一或任选地所述胺化合物A)的所述叔胺官能团中的所述叔胺官能团之一，而将两个所述前体低聚物P的分子相连接，或特征在于所述羧酸化合物C)为根据C1)的一元酸，其为根据C11)的烯属不饱和的且具有可聚合的烯属不饱和度，且特征在于根据C11)的所述一元酸使至少两个所述叔胺官能团以羧酸铵的形式盐化。
8.如权利要求1-7中的一项所述的低聚物，其特征在于所述前体低聚物P在其结构中包含亲水性链片段，特别地选自聚醚或聚酯，特别是基于低聚醚多元醇或基于乙氧基化的多元醇的聚酯，或选自基于低聚醚多元醇或基于乙氧基化的多元醇的聚氨酯，特别地基于低聚醚多元醇的聚氨酯，特别地所述片段具有小于2000、优选小于1000的数均分子量Mn。
9.如权利要求1-8中的一项所述的低聚物，其特征在于所述羧酸化合物C)根据C11)为烯属不饱和一元酸且选自：丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸(反式-2-丁烯酸)或丙烯酸β-羧乙酯(β-CEA)或其混合物，优选丙烯酸或甲基丙烯酸或β-CEA或其混合物且更特别是丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物。
10.如权利要求1-8中的一项所述的低聚物，其特征在于所述羧酸化合物C)根据C22)为饱和二元羧酸且选自：琥珀酸，丙二酸，苹果酸，戊二酸(C5：带有5个碳原子)，己二酸(C6)，庚二酸(C7)或上述的二元酸与C2-C4烷二醇或与二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇的酸二酯，或选自脂肪酸二聚体和/或三聚体的二元酸，特别是氢化的脂肪酸二聚体和/或三聚体(C36二聚体和C54三聚体)的二元酸，或其混合物，特别是二元或三元的混合物，且优选选自琥珀酸，丙二酸，苹果酸，戊二酸(C5)，或选自脂肪酸二聚体和/或三聚体的二元酸，特别是氢化的脂肪酸二聚体和/或三聚体的二元酸，或其混合物。
11.如权利要求1-8中的一项所述的低聚物，其特征在于所述羧酸化合物C)根据C21)为不饱和二元羧酸且选自：衣康酸，马来酸，富马酸，四氢邻苯二甲酸(环己烯二酸)，或上述的二元酸与C2-C4烷二醇或与二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇的酸二酯，或非氢化的脂肪酸二聚体和/或三聚体(C36二聚体和C54三聚体)，或其混合物，优选选自衣康酸，马来酸，富马酸及其混合物。
12.如权利要求1-8中的一项所述的低聚物，其特征在于所述胺化合物A)为如权利要求1或2所限定的胺化合物A)的混合物和/或特征在于所述丙烯酸酯化合物B)为如权利要求1-4之一所限定的化合物B的混合物和/或特征在于所述酸化合物C)为如权利要求1、4-7和9-11中的一项所限定的化合物C)的混合物。
13.如权利要求1-12中的一项所述的低聚物，其特征在于所述前体低聚物P根据以下通式(I)定义：
[[R1-(R2)N]x-[R'3-N(R'4)]z-R3-N(R4)-CH2CH2-CO2]y-R5-(CO2-CH＝CH2)(n-y)(I)
其中
R1、R2为氨基丙烯酸酯的不同叔胺的C1-C4烷基或R1-N＝和R2-N＝为包含氨基丙烯酸酯键R6-O2CCH2CH2N-的基团，且在此情况中R1或R2相同或不同且对应于R6-O2CCH2CH2-，其中R6为单丙烯酸酯化合物的残基，特别是聚醚二醇单丙烯酸酯或聚醚一元醇单丙烯酸酯，
R3：所述胺化合物A)的残基，如果带有伯胺官能团或任选地叔胺官能团，其中z＝0且意味着在存在伯胺官能团的情况下不存在仲胺官能团，
R'3：对于z＝0且x＝1，为R3和叔胺基团“R1-(R2)N-”之间的单键，所述胺化合物A带有伯胺官能团和叔胺官能团，或
R'3：为C2-C6亚烷基，对于z＝1且x＝1，其中所述胺化合物A)带有伯胺官能团、仲胺官能团和叔胺官能团，
R4：对于z＝0，为C1-C4烷基，当所述胺化合物A)带有仲胺官能团和任选的叔胺官能团时，
否则，当所述胺化合物A)带有伯胺官能团时，
在此情况中
R4：-[CH2CH2-CO2]y-R5-(CO2-CH＝CH2)(n-y)，或
R4：至少一部分为-CH2CH2-CO2-R'5，当除了多官能丙烯酸酯之外还存在基团R'5的单官能丙烯酸酯时，其中R'5可包含游离的羟基，
R'4：-[CH2CH2-CO2]y-R5-(CO2-CH＝CH2)(n-y)，当z＝1时，意味着伯胺官能团与仲胺官能团同时存在，
R5：所述多官能丙烯酸酯化合物B)的残基，特别地选自聚醚的残基、聚酯的残基或基于聚酯和聚醚多元醇的聚氨酯的残基，
x＝1，如果胺A)带有叔胺官能团，且x＝0，如果不存在该叔胺官能团，
z＝1，如果仲胺官能团与伯胺官能团在胺化合物A)中同时存在，且z＝0，如果不存在仲胺官能团，
n：所述丙烯酸酯B)的初始官能度，范围在1-6，优选1-4，
y：通过所述胺化合物A)的N-H对所述丙烯酸酯B)的丙烯酸酯基团的加成反应产生的氨基丙烯酸酯基团的数量，其中'y'范围在1-6，优选1-4，和
n-y：0-3，且优选0-2，表示所述低聚物P中的残留的丙烯酸酯基团的数量。
14.如权利要求1-13中的一项所述的低聚物，其特征在于所述胺化合物A)为如权利要求1或2中所限定的根据A1)的胺化合物，且特征在于所述丙烯酸酯化合物B)包含至少一种根据B1)的多官能丙烯酸酯化合物和至少一种根据B2)的单官能丙烯酸酯化合物，且优选地根据B1)的所述多官能丙烯酸酯化合物为至少一种聚醚多元醇或衍生自所述聚醚的至少一种多元醇与丙烯酸的多官能偏酯或全酯，且特征在于根据B2)的所述单官能丙烯酸酯化合物为至少一种聚醚二元醇或一元醇的丙烯酸单酯或衍生自所述聚醚的至少一种二元醇或一元醇的丙烯酸单酯，所述聚醚更特别地具有小于2000且优选小于1000的数均分子量Mn。
15.如权利要求1-13中的一项所述的低聚物，其特征在于所述胺化合物A)为如权利要求1或2所限定的根据A2)的胺化合物，且优选所述丙烯酸酯化合物B)为根据B1)的多官能丙烯酸酯化合物，其选自聚醚多元醇的丙烯酸偏酯或全酯，或选自衍生自所述聚醚的多元醇的丙烯酸偏酯或全酯，或选自来自聚醚多元醇的氨基甲酸酯丙烯酸酯，或来自缩水甘油基聚醚的环氧丙烯酸酯，所述聚醚更特别地为聚氧乙烯且具有小于2000且优选小于1000的数均分子量Mn。
16.如权利要求1-15中的一项所述的低聚物，其特征在于所述低聚物带有作为烯属不饱和度的丙烯酸酯基团，其具有相对于丙烯酸酯基团而言为1-6，优选1-4，更优选1-3的范围的官能度，如果将丙烯酸用作羧酸化合物C)，则所述丙烯酸酯基团包括丙烯酸铵。
17.如权利要求1-16中的一项所述的低聚物，其特征在于其盐化的叔胺官能团的量的范围为每克所述低聚物0.1-25，优选0.5-15mEq。
18.如权利要求1-13中的一项所限定的、特别是如权利要求13所限定的低聚物的前体低聚物，其特征在于其包含或为如权利要求13所限定的根据式(I)的低聚物。
19.低聚物在反应性稀释剂中的溶液，其特征在于其包含如权利要求1-18中的一项所限定的低聚物和至少一种反应性稀释剂D)，所述至少一种反应性稀释剂D)选自单(甲基)丙烯酸酯和/或多官能(甲基)丙烯酸酯，优选D)为数均分子量小于或等于600的聚醚一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯或聚醚一元醇或多元醇的衍生物的(甲基)丙烯酸酯。
20.用于制备如权利要求1-18中的一项所限定的低聚物的方法，其特征在于其包括以下连续的步骤:
i)通过使至少一种如权利要求1或2所限定的根据A1)和/或根据A2)的胺化合物A)对选自以下的B)丙烯酸酯化合物加成来制备所述前体低聚物P：
-B1)至少一种多官能丙烯酸酯，其具有范围在2-6且优选2-4，更优选2-3，甚至更优选2的官能度，当所述胺化合物A)为如权利要求1或2所限定的根据A2)的化合物时，或
-至少一种如上限定的根据B1)的多官能丙烯酸酯和至少一种根据B2)的单官能丙烯酸酯的混合物，当所述胺化合物A)为如权利要求1或2所限定的根据A1)的胺化合物时，其用于通过所形成的氨基甲酸酯来封住根据A1)的所述胺化合物的所述伯胺官能团的两个-NH基团之一,
其中基团之间摩尔比如下：
(丙烯酸酯)/(-NH)>1使得至少一个残留的丙烯酸酯基团由加成产物i)所带有，所述加成产物i)为所述前体低聚物P，
且在所述胺化合物A)是根据A1)的且所述丙烯酸酯B)为根据B1)的多官能丙烯酸酯和根据B2)的单官能丙烯酸酯的混合物的情况中，B2/A1摩尔比＝1/1，
ii)通过如权利要求1、4-7和9-11中的一项所限定的所述羧酸化合物C)使所述前体低聚物P以羧酸铵盐的形式盐化，所述前体低聚物P为加成步骤i)的产物，优选地羧基基团和包括氨基丙烯酸酯基团中的叔胺在内的叔胺官能团(＝N-)之间的(羧基)/(叔胺)摩尔比范围为0.10-1.00，优选0.5-1.00且更优选0.5-0.99。
21.可聚合的、特别是可交联的低聚物，其特征在于其通过如权利要求20所限定的方法获得。
22.可聚合的、特别是可交联的组合物，其特征在于其包含，作为粘合剂的至少一种如权利要求1-18中的一项所限定的低聚物或通过如权利要求20所限定的方法获得的低聚物，或如权利要求19所限定的溶液。
23.如权利要求22中所述的组合物，其特征在于其是通过以下方式可聚合的，特别是可交联的：
-通过辐射，特别是UV、LED、激光或电子束辐射，优选UV辐射，
-通过热的方式或通过过氧化物或通过氢过氧化物，在促进剂的存在下，
--通过组合至少两种上述途径的双途径，
且优选地，
-通过辐射，更优选通过UV辐射。
24.如权利要求22和23中的一项所述的组合物，其特征在于其为用于临时性使用的材料的可聚合的、特别是可交联的组合物，所述临时性使用的材料优选涂料，特别是油墨、清漆或粘合剂，或水凝胶或用于逐层3D打印物品的支撑材料，更优选涂料或用于逐层3D打印物品的支撑材料且甚至更优选用于逐层3D打印物品的支撑材料。
25.如权利要求1-18中的一项所限定的低聚物或如权利要求19所限定的溶液或通过如权利要求20所限定的方法获得的低聚物的用途，其为在优选在辐射下可聚合的且特别是可交联的组合物中作为任选地为水溶性的可聚合的且特别是可交联的粘合剂的用途。
26.如权利要求25所述的用途，其特征在于其适用于可单独用水或用盐水或用其他水性溶液清洗去除的临时性使用的材料，所述水或盐水或其他水性溶液优选具有>7、更优选>8的pH，特别地临时性使用的材料选自涂料、水凝胶或用于逐层3D打印物品的支撑材料，更特别地为涂料或用于逐层3D打印物品的支撑材料。
27.如权利要求25或26所述的用途，其特征在于其适用于通过如下来打印3D物品：在辐射下逐层地使作为用于支撑或固结或模塑所述最终3D物品的临时性使用的材料的包含所述低聚物的组合物或所述低聚物的溶液聚合、特别是交联，所述最终3D物品在通过用水或用盐溶液或用其他水性溶液清洗去除所述临时性使用的材料之后获得。
28.聚合物、特别是交联的材料，其特征在于其得自使用至少一种如权利要求1-18中的一项所限定的低聚物或通过如权利要求20所限定的方法获得的低聚物、如权利要求19所限定的低聚物的溶液作为可聚合的、特别是可交联的粘合剂，或得自如权利要求22-25中的一项所限定的可聚合的、特别是可交联的组合物的聚合、特别是交联。
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