CN108137787A - 生产二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇并且当场除去1,4-二恶烷的方法 - Google Patents
生产二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇并且当场除去1,4-二恶烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108137787A CN108137787A CN201680059326.9A CN201680059326A CN108137787A CN 108137787 A CN108137787 A CN 108137787A CN 201680059326 A CN201680059326 A CN 201680059326A CN 108137787 A CN108137787 A CN 108137787A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyalkylene glycol
- dioxanes
- diglycidyl
- lewis acid
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 150000000094 1,4-dioxanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 238000007789 sealing Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 9
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 9
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 11
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- -1 halide salt Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical class [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXKLDWPGDHRKGK-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(oxiran-2-yl)propan-2-one Chemical compound C1OC1CC(=O)CC1CO1 OXKLDWPGDHRKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOBNLCPBAMKACS-UHFFFAOYSA-N 2-(1-chloroethyl)oxirane Chemical compound CC(Cl)C1CO1 MOBNLCPBAMKACS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical class [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/022—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule characterised by the preparation process or apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/025—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule characterised by the purification methods used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
通过(a)提供表卤代醇、含有环氧乙烷组分的聚亚烷基二醇和路易斯酸来制备二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇;(b)使用路易斯酸作为催化剂将表卤代醇与聚亚烷基二醇偶联以产生偶联产物;(c)从偶联产物中汽提1,4‑二恶烷;以及(d)通过加入碱使偶联产物环氧化以在有机相中形成二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇的方法。
背景技术
制备二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇的常用方法需要两个步骤:表卤代醇(epi)与聚亚烷基二醇偶联,然后环氧化。当聚亚烷基二醇含有环氧乙烷组分时,在该方法中存在一个难题,因为1,4-二恶烷通常在初始表卤代醇偶联步骤期间作为副产物产生。1,4-二恶烷可与水相和有机相混溶。因此,1,4-二恶烷在环氧化步骤中分散在水相和有机相中。由于存在1,4-二恶烷,在反应结束时处理水相变得昂贵,使得制备过程不合需要地昂贵。此外,有机溶剂的再循环成为问题,因为它被1,4-二恶烷污染,如果不除去则会积累。
理想的是在含有环氧乙烷组分的二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇的制造中的环氧化步骤期间确定一种使1,4-二恶烷对水的污染降到最低的方式,以使废水中的1,4-二恶烷降到最低。
发明内容
本发明提供了一种方法改进,其在含有环氧乙烷的二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇的制造中的环氧化步骤期间使1,4-二恶烷对水的污染降到最低,并由此简化了在制造二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇之后在废水中含有1,4-二恶烷的难题。
此外,已经发现,本发明解决了在开发本发明的过程中发现的另一个问题。据发现,1,4-二恶烷的存在抑制了环氧化步骤期间二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇目标产物的形成。本发明通过在环氧化步骤之前除去1,4-二恶烷进一步解决了新发现的不必要的低产率的问题。
进一步发现,通过在环氧化之前除去1,4-二恶烷,与通过环氧化步骤留下1,4-二恶烷相比,最终产物具有相似或甚至更少的颜色。
本发明是发现在环氧化步骤之前从表卤代醇偶联步骤的反应产物中汽提1,4-二恶烷产生益处的结果,例如减少由于1,4-二恶烷在废水中而处理1,4-二恶烷的困难、在无1,4-二恶烷污染的情况下在反应中再循环溶剂的能力以及令人惊讶地,环氧化步骤中的二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇的产率高于存在1,4-二恶烷时的产率并且具有相似的最终产品颜色。
在第一方面,本发明是一种方法,其包括以下步骤:(a)提供表卤代醇、含有环氧乙烷组分的聚亚烷基二醇和路易斯酸;(b)使用路易斯酸作为催化剂将表卤代醇与聚亚烷基二醇偶联以产生偶联产物;(c)从偶联产物中汽提1,4-二恶烷;以及(d)通过加入碱使偶联产物环氧化以在有机相中形成二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇。
本发明的方法可用于制备二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇。
具体实施方式
“和/或”意指“和,或或者”。除非另外说明,否则所有范围都包括端点。
除非日期利用采取带有连字符的两位数形式的测试方法编号来指示,否则测试方法是指从这一文件的优先权日起最近的测试方法。参考测试方法含有参考测试协会和测试方法编号两者。通过以下缩写中的一个来参考测试方法组织:ASTM是指ASTM国际(原名为美国测试与材料协会(American Society for Testing and Materials));EN是指欧洲标准(European Norm);DIN是指德国标准化学会(Deutsches Institut für Normung);以及ISO是指国际标准化组织(International Organization for Standards)。
本发明包括在没有水的情况下使用路易斯酸催化剂将表卤代醇与含有环氧乙烷组分的聚亚烷基二醇(PAG)偶联以产生偶联产物。
在本发明最广泛的范围内,表卤代醇可以包含任何卤素。合适的表卤代醇的实例包括选自由表氯醇、表溴醇和甲基表氯醇组成的组的任何一种或多于一种的任何组合。理想地,表卤代醇是表氯醇。
PAG具有结构(I)的结构:
其中A选自环氧乙烷组分(-CH2CH2O-)、1,2-环氧丙烷组分(-CH(CH3)CH2O-)、1,2-环氧丁烷组分(-CH(CH2CH3)CH2O-)以及任何随机或块组合;m是零或更大的数字,其上限在PAG中提供至少25摩尔百分比的环氧乙烷组分,理想地m不大于3n;n为1或更大的数,优选为2或更大,更优选为3或更大并且可以为5或更大,10或更大,12或更大13或更大,14或更大,15或更大,16或更大,17或更大18或更大,19或更大以及甚至20或更大,同时通常为30或更小,并且可以为25或更小,20或更小,19或更小,18或更小,17或更小,16或更小,15或更小,甚至14或更小或13或更小。在一个理想的实施方案中,m为零且n在12至14的范围内,并且更优选在13至14的范围内。PAG可以是聚乙二醇。值得注意的是,PAG通常是具有略微不同的m和n值的分子的低聚物混合物。此处所指的m和n值是给定PAG样品材料的平均值。
理想地,PAG具有100克/摩尔(g/mol)或更高,优选150克/摩尔或更高的分子量,并且可以具有200g/mol或更高,250g/mol或更高,300g/mol或更高,400g/mol或更高,500g/mol或更高,600g/mol或更高,700g/mol或更高,800g/mol或更高,900g/mol或更高,1000g/mol或更高1250g/mol或更高1500g/mol或更高以及甚至1750g/mol或更高,同时通常为2000g/mol或更低,并且可以为1750g/mol或更低,1500g/mol或更低,1250g/mol或更低,1000g/mol或更低以及甚至750g/mol或更低。使用公式确定PAG的分子量:
分子量=56.1*1000*官能度/OH#
其中官能度是每个分子中-OH基团的数量,OH#是按照ASTM D4274测定的每克材料中-OH含量的氢氧化钾毫克数。
在本发明最广泛的范围内,用于偶联反应的路易斯酸可以是任何路易斯酸。用于偶联反应的特别理想的路易斯酸包括选自由三氟化硼(例如,三氟化硼乙醚合物、三氟化硼甲醚合物)、氯化锡、氯化铝、三氯化锌和三氯化铁组成的组。
任选地但理想地,在偶联反应完成之后并且在从反应产物中汽提1,4-二恶烷之前,使路易斯酸失活。通过加入例如一种或多于一种路易斯碱和/或布朗斯台德碱来使路易斯酸失活。合适的路易斯碱的实例包括磷酸盐、乙酸盐和磺酸盐。合适的布朗斯台德碱的实例包括碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐。通常,以相对于路易斯酸浓度为1:1的摩尔比或更高的量添加碱以完全中和路易斯酸。
通常希望用尽可能少的水进行偶联反应。水会干扰催化剂并可能促进形成不希望的副反应。尽管在偶联反应过程中可以存在水,但通常期望水浓度为以聚亚烷基二醇和路易斯酸的总重量为基准计5重量%(wt%)或更低,优选4wt%或更低,更优选3wt%或更低,更优选2wt%或更低,甚至更优选1wt%或更低,0.5wt%或更低或0.1wt%或更低。偶联反应可以在没有可测量量的水的情况下进行。通过Karl-Fisher滴定确定反应混合物中的水量。
偶联反应可以通过形成PAG与路易斯酸催化剂的混合物,将表卤代醇加入到混合物中并使混合物反应来完成。偶联反应可以在溶剂中进行。表卤代醇与PAG上的羟基的摩尔比优选为0.8:1或更高,优选1:1或更高,更优选1.05:1或更高,同时通常为2:1或更低,优选1.5:1或更低,更优选1.4:1或更低。偶联反应中混合物的温度通常为零摄氏度(℃)或更高,优选20℃或更高,更优选40℃或更高,同时通常为100℃或更低,优选90℃或更低,更优选80℃或更低。偶联反应可以在一个大气压、大于一个大气压或小于一个大气压下。通常,偶联反应在10千帕(kPa)或更高,优选50kPa或更高,同时1000kPa或更低,优选500kPa或更低的压力下进行。
表卤代醇与含有环氧乙烷组分的PAG的偶联反应的一个特定难题是1,4-二恶烷往往会作为不希望的副产物产生。但是,由于偶联反应在没有水的情况下进行,所以1,4-二恶烷副产物仅在有机相中,而不是分布于水相和有机相。本发明的一个目的是避免使1,4-二恶烷分散在有机相和水相中。本发明的另一目的是避免从偶联反应中携带1,4-二恶烷进入环氧化反应。已经发现1,4-二恶烷如果留在环氧化反应中则会降低环氧化反应产物的质量和产率。
从偶联产物中汽提1,4-二恶烷。从偶联产物中汽提1,4-二恶烷的合适方法的实例包括以下任一种或以下的组合:本体汽提,降膜蒸发,搅动薄膜蒸发,汽提塔汽提和通过蒸馏汽提。虽然不是必要的,但是在汽提步骤期间避免向偶联产物中加水(即,在不向偶联产物中加水的情况下汽提1,4-二恶烷)是理想的。如在偶联反应中一样,希望避免形成水相和有机相以使1,4-二恶烷分散于其中。然而,汽提步骤的目的是在环氧化步骤之前除去1,4-二恶烷所以环氧化步骤后存在最少的1,4-二恶烷。因此,此时用水汽提是可以接受的。
在从偶联产物中汽提1,4-二恶烷后,通过向偶联产物中加入碱将偶联产物环氧化以形成二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇。理想地,碱是氢氧化物,例如选自由碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物组成的组的任何一种或多于一种碱的任意组合。合适的碱包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙组成的组中的任何一种或任何多于一种。碱与PAG上的羟基的摩尔比优选为0.8:1或更高,优选1:1或更高,更优选1.01:1或更高,同时理想地为2:1或更低,优选1.5:1或更低,更优选1.3:1或更低。碱引起偶联产物脱卤化氢并产生二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇产物和卤化物盐副产物。从二缩水甘油基封端的聚亚烷基产物中分离副产物盐。理想地,在不与偶联产物或碱反应的有机溶剂中进行环氧化反应。
环氧化反应将偶联产物转化为二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇。理想地,通过优选重复以水冲洗环氧化反应的反应产物并从含有二缩水甘油基的聚二醇基有机相中分离含盐水相,从二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇中除去卤化物盐。
如果需要,可以通过向含有二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇的有机相中加入二氧化碳、弱无机酸、弱有机酸或强无机酸稀混合物来中和二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇。
通常还希望将二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇树脂与其它有机组分分离,这可以通过例如将有机组分以其他方式蒸发或汽提出二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇树脂上来完成。
本发明的方法避免了将1,4-二恶烷携带到环氧化反应中,并避免了反应产物中含有被1,4-二恶烷污染的水相。由本发明产生的产物也具有与未在环氧化之前除去1,4-二恶烷而获得的产物相似的颜色。通过ASTM D5386测量颜色。本发明进一步展现在环氧化步骤期间与环氧化物的更大闭环,得到比环氧化期间留下1,4-二恶烷的反应更高的二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇的最终产率。
实例
比较例A-在环氧化中留下1,4-二恶烷
在氮气覆盖下,将755.1克(g)PEG 600装入2升玻璃反应器中。PEG 600是平均分子量平均数为600克/摩尔的聚乙二醇。PEG 600具有结构(I)的结构,其中n在13和14之间。在搅拌内容物的同时将反应器加热至60摄氏度(℃)。向反应器中装入0.926g三氟化硼乙醚合物。向反应器中引入25.5g表氯醇的初始进料,其引起放热。一旦放热消退,保持60-63℃的反应器温度,同时缓慢加入293.9g表氯醇。在完全添加表氯醇后,将反应器保持在60-63℃一小时。所得到的反应器内容物含有相对于总反应器内容物重量超过10wt%的1,4-二恶烷。
将得到的含有氯醇中间体树脂的反应器内容物转移到另一氮气吹扫的2升玻璃反应器中。开始搅拌并引入603.8g甲苯。在氮气吹扫下,向反应器中加入72.9g去离子水和4.15g 60%苄基三甲基氯化铵(BTMAC)溶液。将反应器加热至50℃。将反应器保持在48-52℃的温度范围内,同时在30分钟内加入121.1g 50%苛性钠溶液,然后再保持温度80分钟。在保持温度的同时向反应器中加入146.5g去离子水。将两相混合物转移到2升分液漏斗中并除去下层水相。
将有机层装入另一个2升的玻璃反应器中。在氮气吹扫下,向反应器中加入72.9g去离子水和4.15g 60%BTMAC溶液。将反应器加热至50℃。将反应器保持在48-52℃的温度范围内,同时在30分钟内加入121.1g 50%苛性钠溶液,然后再保持温度80分钟。在保持温度的同时将62.2g去离子水加入到反应器中。将两相混合物转移到2升分液漏斗中并除去下层水相。
将有机层装入又一个氮气吹扫的2升玻璃反应器中,加热至50℃。保持反应器在48-52℃的温度范围内,同时加入13.3g的50%苛性钠溶液。加入60.89g去离子水,同时保持温度在48-52℃范围内。将两相混合物转移到2升分液漏斗中并除去下层水层。
将有机层装入装有197.9g甲苯的氮气吹扫的2升玻璃反应器中并加热至78-82℃。保持温度和氮气吹扫,同时加入61.7g去离子水,然后加入2.03g磷酸二氢钠,然后搅拌30分钟。30分钟后停止搅拌并使相分离。除去下层水相。使用加热和真空蒸馏溶剂直至失去沸腾。通过蒸汽喷射循环除去剩余的溶剂。
得到的二缩水甘油基封端的聚乙二醇的环氧当量为333克每当量,每百万重量份产物中可水解的氯化物含量为360重量份。根据ASTM D1209测定,产品的APHA颜色为54。环氧封端产物的产率为71.4%,醇封端产物为2.0%,开环epi为26.5%,并且每百万个1,4-二恶烷为0.41重量份。
实施例1-在环氧化之前除去1,4-二恶烷
在氮气覆盖下向2升玻璃反应器中装入981.5g PEG600。在搅拌内容物的同时将反应器加热至60℃。装入1.22g三氟化硼-乙醚合物。引入33.3g表氯醇的初始进料,其引起放热。一旦放热消退将反应器温度保持在60-63℃,同时缓慢加入381.8g表氯醇。加入全部表氯醇后保持温度一小时。所得到的反应器内容物含有相对于总反应器内容物重量超过10wt%的1,4-二恶烷。
在70-75℃的温度下减压蒸馏1,4-二恶烷副产物直至失去沸腾。通过喷水循环或任何其他标准汽提技术(包括无水技术)除去1,4-二恶烷的余量,直到1,4-二恶烷的浓度低于每百万重量份反应产物两重量份。
将反应产物转移到氮气吹扫的2升玻璃反应器中,开始搅拌并加入667.6g甲苯。在氮气吹扫下,加入80.6g去离子水和4.58g 60%BTMAC溶液。将反应器加热到50℃并保持在48-52℃的温度范围内,同时在30分钟内加入134.0g 50%苛性钠溶液。再保持温度80分钟。在保持温度的同时向反应器中加入162.2g去离子水。将两相溶液转移到2升分液漏斗中并除去下层水层。
将有机层转移到氮气吹扫的2升玻璃反应器中。在氮气吹扫下加入80.6g去离子水和4.58g 60%BTMAC溶液。将反应器加热到50℃并保持在48-52℃的温度范围内,同时在30分钟内加入133.8g 50%苛性钠溶液。再保持温度80分钟。在保持温度的同时向反应器中加入69.4g去离子水。将两相溶液转移到2升分液漏斗中并除去下层水层。
将有机层转移到装有204.7g甲苯的氮气吹扫的2升玻璃反应器中并加热至78-82℃。加入63.2g去离子水,然后加入2.13g磷酸二氢钠。搅拌30分钟。让相分离并除去下层水层。使用加热和真空蒸馏溶剂直至失去沸腾。通过蒸汽喷射循环除去剩余的溶剂。
所得的二缩水甘油基封端的聚乙二醇具有324克每当量的环氧当量,每百万重量份产物中可水解的氯化物含量为620重量份。根据ASTM D1209测定,该产品的APHA颜色为60。APHA颜色测量值60与比较例的APHA颜色测量值54无法区分。环氧封端的产物的产率为76.1%,醇封端产物为2.7%,开环epi为21.2%并且每百万个1,4-二恶烷为0.11重量份。
实施例方法生产产率较高(76.1%比71.4%)并且APHA颜色(60比54)相似的产物。实施例方法也使得最终产物中1,4-二恶烷的量接近1/4。
Claims (9)
1.一种方法,包括以下步骤:
(a)提供表卤代醇、含有环氧乙烷组分的聚亚烷基二醇和路易斯酸;
(b)使用路易斯酸作为催化剂将所述表卤代醇与所述聚亚烷基二醇偶联以产生偶联产物;
(c)从所述偶联产物中汽提1,4-二恶烷;以及
(d)通过加入碱使所述偶联产物环氧化以在有机相中形成二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤(a)包括使用选自由三氯化铝、三氟化硼、三氯化锌、氯化铁和氯化锡组成的组的路易斯酸催化剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述表卤代醇是表氯醇。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述碱包括氢氧化物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法还包括在偶联步骤(a)之后且在汽提步骤(b)之前使所述路易斯酸催化剂失活。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法还包括在步骤(c)之后的步骤(d),其中步骤(d)包括用水冲洗所述有机相并从所述有机相分离所得水相。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在所述偶联步骤(b)期间存在的水的浓度按聚亚烷基二醇和路易斯酸的总重量计为1重量%或更低。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述汽提步骤(c)在不向所述偶联产物中加入水的情况下完成。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562247419P | 2015-10-28 | 2015-10-28 | |
US62/247419 | 2015-10-28 | ||
PCT/US2016/057674 WO2017074760A1 (en) | 2015-10-28 | 2016-10-19 | Production process for diglycidyl-capped polyalkylene glycols with in-situ removal of 1,4-dioxane |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108137787A true CN108137787A (zh) | 2018-06-08 |
Family
ID=57219038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680059326.9A Pending CN108137787A (zh) | 2015-10-28 | 2016-10-19 | 生产二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇并且当场除去1,4-二恶烷的方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180319934A1 (zh) |
EP (1) | EP3368586A1 (zh) |
JP (1) | JP2018532016A (zh) |
CN (1) | CN108137787A (zh) |
WO (1) | WO2017074760A1 (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB906322A (en) * | 1959-11-13 | 1962-09-19 | Devoe & Raynolds Co | Improvements in production of composite epoxy resins |
US3799950A (en) * | 1968-12-06 | 1974-03-26 | Ciba Geigy Corp | Process for the manufacture of polyglycidyl ethers |
-
2016
- 2016-10-19 JP JP2018517262A patent/JP2018532016A/ja active Pending
- 2016-10-19 CN CN201680059326.9A patent/CN108137787A/zh active Pending
- 2016-10-19 US US15/770,779 patent/US20180319934A1/en not_active Abandoned
- 2016-10-19 WO PCT/US2016/057674 patent/WO2017074760A1/en active Application Filing
- 2016-10-19 EP EP16788900.5A patent/EP3368586A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB906322A (en) * | 1959-11-13 | 1962-09-19 | Devoe & Raynolds Co | Improvements in production of composite epoxy resins |
US3799950A (en) * | 1968-12-06 | 1974-03-26 | Ciba Geigy Corp | Process for the manufacture of polyglycidyl ethers |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DAVID W. EMERSON,ET AL: ""The Reaction of Polyoxyethylene Glycols with Epichlorohydrin. Factors Affecting the Composition and Yield of Volatile Products"", 《JULY-AUGUST》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20180319934A1 (en) | 2018-11-08 |
EP3368586A1 (en) | 2018-09-05 |
JP2018532016A (ja) | 2018-11-01 |
WO2017074760A1 (en) | 2017-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102245550B (zh) | 甘油处理方法 | |
US9068044B2 (en) | Alkoxylation products and process for preparing them by means of DMC catalysts | |
KR860000808B1 (ko) | 지방족 하이드록실-함유 화합물로부터 에폭시수지를 제조하는 방법 | |
CN101874010A (zh) | 形成烷氧基化氟代醇的方法 | |
CN101440074B (zh) | C12/14烷基缩水甘油醚的合成方法 | |
KR20020058082A (ko) | 에피할로히드린 유래의 에폭시 수지로부터 가수분해가능한 할로겐화물을 함유하는 물질과 다른 고분자량물질을 제거하는 방법 | |
CN101235050A (zh) | 用三氯化铝制备含磷丙氧基化产物 | |
CN115028606A (zh) | 一种苄基缩水甘油醚的制备方法 | |
CN108137787A (zh) | 生产二缩水甘油基封端的聚亚烷基二醇并且当场除去1,4-二恶烷的方法 | |
KR20150088612A (ko) | 에폭시 반응성 희석제의 제조방법 | |
CN107922780A (zh) | 低粘度双脱水己糖醇醚的组合物作为反应性稀释剂用于可交联的树脂、粘合剂、涂料和复合基质组合物的用途 | |
JP2008184570A (ja) | エポキシ樹脂の精製方法 | |
KR960016469B1 (ko) | 폴리에테르 수지의 제조 방법 | |
US3876509A (en) | Azeotropically removing hbr from brominated pentaerythritols and reacting with an epoxy | |
US4474944A (en) | Epoxidized polyether and process for producing the same | |
CN115785025A (zh) | 一种十二烷基缩水甘油醚的制备方法 | |
US10414854B2 (en) | Epoxy resin compositions | |
JP6444692B2 (ja) | 多価ヒドロキシ化合物及びその製造方法 | |
EP3935038A1 (en) | Reactive surfactants | |
WO2020148161A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diol | |
AU618849B2 (en) | Process for preparation of epoxy resin containing aliphatically-bound, non-hydrolyzable chloride | |
AU2014363858A1 (en) | Alkylene oxide-free methods for producing polyetherols | |
CN115536613B (zh) | 一种高环氧值烷基缩水甘油醚的制备方法 | |
DE1643789A1 (de) | Neue Polyglycidylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
Dornbusch | Basic chemistry of the epoxy group |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180608 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |