CN108137471A - 分离羧酸 - Google Patents

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Abstract

提供分离羧酸的方法，包含(a)提供包含以下的水溶液(i)一种或多种单羧酸，(ii)一种或多种二羧酸，和(iii)一种或多种三羧酸，和(b)使所述水溶液穿过树脂颗粒的集合，其中所述树脂颗粒包含共价结合的季铵基团，并且其中所述树脂颗粒的集合具有1.5或更小的均匀系数。

Description

分离羧酸
背景技术
各种过程产生许多不同溶质的复杂水溶液，并且通常期望分离那些单独的溶质。举例来说，一些发酵过程产生包括各种类型的羧酸的水溶液。期望找到使这些羧酸彼此分离的方法。
US 2,664,441描述方法，其中将含有羧酸的溶液倾倒到离子交换树脂柱上，并且然后用水洗涤柱，并且然后用酸性水溶液洗脱。期望提供使用与由US 2,664,441使用的树脂不同的树脂的方法，以便提供具有一个或多个以下优点的方法：能够分离具有广泛变化的pKa值的羧酸；当在分离之前羧酸的浓度相对高时，能够使羧酸彼此分离；并且能够在相对高的洗脱流速下有效地操作。
发明内容
以下为本发明的陈述。
本发明的方面为分离羧酸的方法，包含
(a)提供包含以下的水溶液
(i)一种或多种单羧酸，
(ii)一种或多种二羧酸，和
(iii)一种或多种三羧酸，和
(b)使水溶液穿过树脂颗粒的集合，其中树脂颗粒包含共价结合的季铵基团，并且其中树脂颗粒的集合具有1.5或更小的均匀系数。
具体实施方式
以下为本发明的详细描述。
如本文所用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有指定定义。
有机化合物为含有碳的化合物，不包括通常被认为是无机的化合物。通常被认为是无机的含碳化合物包括以下：碳的二元氧化物和硫化物；三元金属氰化物、三元金属羰基化合物、光气、硫化羰；和金属碳酸盐。
如本文所用，单羧酸为每个分子恰好具有一个羧基的化合物；二羧酸为每个分子恰好具有两个羧基的化合物；并且三羧酸为每个分子恰好具有三个羧基的化合物。羧基可以为中性形式或阴离子形式或其混合物。
羟基为OH基，其中羟基的O原子与碳原子共价键合，并且所述碳原子又仅与氢原子或其它碳原子或其混合物键合。作为羧基的一部分的OH基不被认为是羟基。
如本文所用，“树脂”为“聚合物”的同义词。如本文所用，“聚合物”为由较小化学重复单元的反应产物组成的相对大的分子。聚合物可以具有线性、支化、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有无规、依序、嵌段、以其它布置形式或其任何混合或组合布置的各种类型的重复单元。聚合物具有2,000或更大的重量平均分子量。
可彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中被称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构I
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为氢、卤素、脂肪族基(例如烷基)、经取代的脂肪族基、芳基、经取代的芳基、其它经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。乙烯基单体的分子量小于1,000。乙烯基单体包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未经取代和经取代形式：乙酸乙烯酯和丙烯酸单体。丙烯酸单体为选自经取代和未经取代的(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的经取代和未经取代的烷基酯、(甲基)丙烯酸的经取代和未经取代的酰胺及其混合物的单体。如本文所用，前缀“(甲基)丙烯酰基-”意指丙烯酰基-或甲基丙烯酰基-。“经取代的”意指具有至少一个连接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、烷氧基、羧酸基、磷酸基、磺酸基、氨基、经取代的氨基、其它官能团及其组合。
如本文所用，乙烯基芳族单体为乙烯基单体，其中R1、R2、R3和R4中的一个或多个含有一个或多个芳族环。
单乙烯基单体为每个分子恰好具有一个非芳族碳-碳双键的乙烯基单体。多乙烯基单体为每个分子具有两个或更多个非芳族碳-碳双键的乙烯基单体。
乙烯基聚合物为聚合物，其中基于聚合物的重量，90重量％或更多的聚合单元为一种或多种乙烯基单体的聚合单元。丙烯酸聚合物为乙烯基聚合物，其中基于聚合物的重量，50重量％或更多的聚合单元为丙烯酸单体。
颗粒的集合由颗粒的直径表征。如果颗粒不为球形的，则颗粒的直径被认为是体积与所述颗粒相同的颗粒的直径。颗粒的集合在本文中由参数D10、D50和D60表征。D10为使得恰好10体积％的颗粒的集合具有D10或更小的直径的值。D50为使得恰好50体积％的颗粒的集合具有D50或更小的直径的值。D60为使得恰好60体积％的颗粒的集合具有D60或更小的直径的值。参数D10、D50和D60通过将颗粒的集合的样品混合到水中以形成稀浆并且使用激光散射测定D10、D50和D60来测定。
颗粒的集合也可以由均匀系数(UC)表征，其在本文中定义为UC＝D60/D10。
树脂颗粒的集合占据包括树脂颗粒并且还包括存在于相邻树脂颗粒之间的间隙体积的总空间体积。此总体积在本文中被称为床体积(BV)。床体积大于仅包括树脂颗粒本身的体积而不包括间隙体积的树脂颗粒的总体积。
一些树脂颗粒为大孔的，这意味着颗粒具有平均孔径为50nm或更大的孔。孔径由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定。无孔或具有平均直径小于50nm的孔的树脂颗粒为凝胶树脂颗粒。
如本文所用，术语糖是指单糖、单糖的混合物、二糖、二糖的混合物或一种或多种单糖与一种或多种二糖的混合物。
季铵基团具有结构II：
其中R5、R6和R7中的每一个独立地为经取代或未经取代的烷基；并且其中结构II左侧的悬挂键表示结构II中的氮原子和共价键合到树脂颗粒的碳原子之间的共价键。在组合物中还存在足够的电荷和量的阴离子以平衡结构II中所示的阳离子。
本发明涉及使用树脂颗粒的集合。优选地，基于整个树脂颗粒的集合的干重，其中树脂颗粒彼此都具有相同组成的树脂颗粒的集合的部分为50重量％或更多；更优选75％或更多；更优选90％或更多；更优选95％或更多。
优选地，树脂颗粒包含一种或多种单乙烯基单体的聚合单元和一种或多种多乙烯基单体的聚合单元。优选的单乙烯基单体为单乙烯基乙烯基芳族单体、单乙烯基丙烯酸单体及其混合物；更优选的为单乙烯基芳族单体；更优选的为苯乙烯。优选的多乙烯基单体为二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的单体及其混合物；更优选的为二乙烯基苯。
本发明中使用的树脂颗粒具有如上定义的结构II的共价结合的季铵基团。优选地，R5、R6和R7中的每一个独立地选自未经取代的烷基和由羟基取代并且没有其它取代基的烷基。优选地，R5为具有1至8个碳原子；更优选1至4个碳原子；更优选1或2个碳原子；更优选1个碳原子的未经取代的烷基。优选地，R6为具有1至8个碳原子；更优选1至4个碳原子；更优选1或2个碳原子；更优选1个碳原子的未经取代的烷基。优选地，R7为未经取代的烷基或恰好由一个羟基取代并且不具有其它取代的烷基。优选地，R7具有1至8个碳原子；更优选1至4个碳原子；更优选1或2个碳原子。优选地，如果R7具有羟基，则R7具有两个碳原子。优选地，如果R7具有羟基，则R7具有2个碳原子。
季铵官能团可以通过任何方法引入。举例来说(方法I)，季铵官能团可以在形成树脂的聚合过程之前与单体共价结合，其中聚合过程以保留季铵官能团的方式进行。优选地(方法II)，通过在形成树脂的聚合过程完成之后进行一个或多个化学反应而将季铵官能团连接到树脂。
树脂颗粒的集合还含有足够的量和电荷的阴离子以平衡与树脂颗粒共价结合的季铵基团的总电荷。优选地，这些阴离子不与树脂颗粒共价结合。
为了表征存在于树脂中的特定单体的聚合单元的量，使用以下工序。假想所有季铵官能团被氢原子置换以形成假想聚合物，并且对于假想聚合物测定特定单体的聚合单元的重量％，并且所述重量％用于表征实际成品聚合物。对于通过以上定义的方法II制得的树脂，此工序易于设想。进行聚合以形成共聚物，并且表征基于所述共聚物的重量的每种单体的重量％。在进行化学反应以引入季铵官能团之后，携有季铵官能团的成品树脂仍然以在引入季铵官能团之前对于共聚物测定的重量％数字描述。举例来说，基于单体的总重量，可以使用97重量％的苯乙烯和3重量％的二乙烯基苯制得共聚物。所得共聚物将具有97重量％的苯乙烯聚合单元和3重量％的二乙烯基苯聚合单元。在共聚物经历一次或多次化学反应以引入季铵基团后，所得树脂将仍然被描述为具有3％的二乙烯基苯聚合单元。
优选地，基于树脂的干重，树脂中多乙烯基单体的聚合单元的量为0.5重量％或更多；更优选1％或更多。优选地，基于树脂的干重，树脂中多乙烯基单体的聚合单元的量为10重量％或更少；更优选8％或更少。
优选地，基于树脂的干重，多乙烯基单体的聚合单元的重量％加上单乙烯基单体的聚合单元的重量％的总和为80％或更多；更优选90％或更多；更优选95％或更多；更优选98％或更多。
优选地，基于树脂的重量，树脂中乙烯基芳族单体的聚合单元的量为25重量％或更多；更优选50重量％或更多；更优选75重量％或更多；更优选90重量％或更多；更优选95重量％或更多；更优选99重量％或更多。
在与水溶液接触之前立即表征树脂颗粒为有用的。此时，树脂中为硫酸根或氯化物的阴离子的量优选为50摩尔％或更多；更优选75摩尔％或更多；更优选90摩尔％或更多。硫酸根阴离子优于氯阴离子。如本文所用，术语“硫酸根阴离子”包括硫酸根阴离子SO4 -2和硫酸氢根阴离子HSO4 -1两者。更优选地，此时，树脂中为硫酸根的阴离子的量为50摩尔％或更多；更优选75摩尔％或更多；更优选90摩尔％或更多。
树脂颗粒可以为凝胶树脂颗粒或大孔树脂颗粒。优选的为凝胶树脂颗粒。
具有季铵官能团的树脂由树脂的总容量表征。使用ASTM方法D2187-95，工序H(美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际性组织(ASTM International,WestConshohocken,PA,USA))测量总容量，以每升树脂当量(eq/L)为单位报告。优选地，本发明中使用的树脂的总容量为2.5eq/L或更小；更优选2eq/L或更小。优选地，本发明中使用的树脂的总容量为0.5eq/L或更大；更优选0.8eq/L或更大。
树脂以树脂颗粒的集合存在。优选地，树脂颗粒的集合的D50为500μm或更小；更优选400μm或更小；更优选350μm或更小。优选地，树脂颗粒的集合的D50为100μm或更大；更优选150μm或更大；更优选200μm或更大；更优选250μm或更大。优选地，颗粒的集合的UC为1.5或更低；更优选为1.4或更低；更优选1.3或更低；更优选1.2或更低。
本发明涉及使用水溶液。水溶液含有一种或多种单羧酸。优选的单羧酸不具有除碳、氢和氧之外的原子。优选的单羧酸的碳原子为8个或更少；更优选6个或更少；更优选4个或更少。优选的单羧酸具有羟基。优选的单羧酸为乳酸。
水溶液含有一种或多种二羧酸。优选的二羧酸不具有除碳、氢和氧之外的原子。优选的二羧酸的碳原子为10个或更少；更优选8个或更少；更优选6个或更少。优选的二羧酸不具有羟基。优选的二羧酸为琥珀酸。
本发明涉及使用水溶液。水溶液含有一种或多种三羧酸。优选的三羧酸不具有除碳、氢和氧之外的原子。优选的三羧酸的碳原子为有12个或更少；更优选10个或更少；更优选8个或更少。优选的三羧酸的碳原子为4个或更多；更优选5个或更多。优选的三羧酸具有羟基。优选的三羧酸为柠檬酸。
每种羧酸都具有特征性pKa值。对于二羧酸和三羧酸，化合物的特征性pKa在本文中被认为是最低的pKa值。优选地，存在一种或多种pKa小于或等于3.5的羧酸。优选地，存在一种或多种pKa大于3.5的羧酸。水溶液可以由δ-pKa＝pKa最大-pKa最小表征，其中pKa最大为具有存在于水溶液中的所有羧酸的最高pKa值的羧酸的pKa值，并且pKa最小为具有存在于水溶液中的所有羧酸的最低pKa值的羧酸的pKa值。优选地，δ-pKa为0.6或更大；更优选0.8或更大；更优选1或更大。优选地，δ-pKa为5或更小。
在本发明的实践中，水溶液穿过树脂颗粒的集合。预期树脂颗粒和各种羧酸之间的相互作用对于每种羧酸都将为不同的。因而，预期水溶液中的每种羧酸将以其自身的特征速率穿过树脂颗粒的集合。因此，一些羧酸将比其它一些更快地离开树脂颗粒的集合。由此，本发明的方法将用于使溶解在水溶液中的各种羧酸彼此分离。
优选地，水溶液的pH值为6或更小；更优选5或更小；更优选4或更小；更优选3或更小；更优选2或更小；更优选1.85或更小。
优选地，水溶液还含有一种或多种糖。优选的糖为葡萄糖。优选地，基于水溶液的重量，水溶液中葡萄糖的量为0.5重量％或更多；更优选1重量％或更多；更优选2重量％或更多。优选地，基于水溶液的重量，水溶液中葡萄糖的量为20重量％或更少。
优选地，本发明的方法还使溶解在水溶液中的每种糖与溶解在水溶液中的所有羧酸分离。
本发明涉及使水溶液穿过树脂颗粒的集合。在容器中优选含有树脂颗粒的集合。优选地，容器防止颗粒的集合从容器溢出并且还允许水溶液进入容器，穿过树脂颗粒的集合并且离开容器。
优选地，水溶液穿过树脂颗粒的集合的过程涉及水溶液和树脂颗粒之间的接触。优选地，在容器中含有树脂颗粒的集合，并且当水溶液穿过树脂颗粒的集合时，基于树脂颗粒的集合体积的50体积％或更多的树脂颗粒仅与其它树脂颗粒、水溶液、容器的内表面或其组合接触。
优选地，含有树脂颗粒的集合的容器为柱。柱具有水溶液的入口和水溶液的出口。优选地，出口位于入口的对面。从入口到出口的线路确定容器的“长度”尺寸。优选地，容器内部的长度大于垂直于长度的容器内部的任何尺寸。垂直于长度截取的容器内部的平面切片为横截面。优选地，横截面在容器的90％或更大长度上相同。优选的横截面为圆形的。优选的容器类别为适用于色谱法的柱。
表征树脂颗粒的集合为有用的，因为它在将水溶液引入到树脂颗粒的集合上之前立即存在。优选地，树脂颗粒的离子形式在整个树脂颗粒的集合中为相同的。优选地，树脂颗粒与液体包装在一起，所述液体与树脂颗粒接触，驻留在颗粒之间的空隙中。优选地，与树脂颗粒接触的液体的pH在整个树脂颗粒的集合中为相同的。优选地，所述pH为3或更小；更优选2或更小；更优选1.85或更小。
优选地，水溶液被迫进入容器的入口，穿过树脂颗粒的集合，并且由于压力而通过出口从容器中出来。压力可以由重力或由机械设备(如泵)引起。
优选地，溶解在水溶液中的所有化合物将通过树脂颗粒的集合并且将通过出口离开容器。预期由于溶解的化合物与树脂颗粒的相互作用，每种溶解的化合物在穿过树脂颗粒的集合时将被阻滞。优选地，每种溶解的化合物将被阻滞至所述化合物特有的独特程度。
两个优选的实施例为“脉冲实施例”和“SMB实施例”。
在脉冲实施例中，提供初步的水溶液。如上所述，初步水溶液优选具有本发明的水溶液的全部所需和优选特征。
优选地，基于初步水溶液的重量，初步水溶液中的单羧酸的浓度为0.1重量％或更高；更优选0.2重量％或更高；更优选0.5重量％或更高；更优选1重量％或更高；更优选2重量％或更高。优选地，基于初步水溶液的重量，初步水溶液中的单羧酸的浓度为50重量％或更低；更优选30重量％或更低。
优选地，基于初步水溶液的重量，初步水溶液中的二羧酸的浓度为0.1重量％或更高；更优选0.2重量％或更高；更优选0.5重量％或更高；更优选1重量％或更高；更优选2重量％或更高。优选地，基于初步水溶液的重量，初步水溶液中的二羧酸的浓度为50重量％或更低；更优选30重量％或更低。
优选地，基于初步水溶液的重量，初步水溶液中的三羧酸的浓度为0.1重量％或更高；更优选0.2重量％或更高；更优选0.5重量％或更高；更优选1重量％或更高；更优选2重量％或更高。优选地，基于初步水溶液的重量，初步水溶液中的三羧酸的浓度为50重量％或更低；更优选30重量％或更低。
在脉冲实施例中，通过容器的入口向容器添加固定量的初步水溶液。优选地，初步水溶液的量为0.01BV或更大；更优选0.02BV或更大；更优选0.03BV或更大；更优选0.04BV或更大。优选地，初步水溶液的量为0.5BV或更小；更优选0.2BV或更小；更优选为0.1BV或更小。然后，被称为洗脱液的流体通过入口连续添加到容器中，导致流体穿过树脂颗粒的集合并且通过出口离开容器。收集并且分析离开容器的流体。对于存在于初步溶液中的每种羧酸，优选存在一段时间，在所述段时间内离开容器的流体含有特定羧酸，并且不含有存在于初步溶液中的任何其它羧酸或者含有存在于初步溶液中的可忽略量的任何其它羧酸。
术语“可忽略量”如下测定。存在于初步水溶液中的两种化合物C1和C2的初始重量商为
Q0＝(WC10)/(WC20)
其中WC10＝(在初步水溶液中以克每升为单位的C1的浓度)并且WC20＝(在初步水溶液中以克每升为单位的C2的浓度)。在一些特定时间T时离开容器的流体将具有重量商
QT＝(WC1T)/(WC2T)
其中WC1T＝(在时间T时离开的水溶液中以克每升为单位的C1的浓度)并且WC2T＝(在时间T时离开的水溶液中以克每升为单位的C2的浓度)。然后，如果在时间T时离开容器的流体含有C1，则如果QT等于或大于100*Q0，则在时间T时认为C2的量可忽略。
优选地，在脉冲实施例中，洗脱液为pH为5或更低；更优选4或更低；更优选3或更低；更优选2或更低的水溶液。优选地，洗脱液为一种或多种无机酸在水中的溶液。优选地，洗脱液含有0至0.01％的除无机酸和水之外的任何化合物。用于洗脱液的优选无机酸为盐酸、硫酸及其混合物；更优选的为硫酸。优选地，洗脱液为一种或多种无机酸在水中的溶液。当洗脱液为一种或多种无机酸在水中的溶液时，优选无机酸的总浓度为10g/L或更小；更优选5g/L或更小；更优选3g/L或更小。当洗脱液为一种或多种无机酸在水中的溶液时，优选无机酸的总浓度为0.1g/L或更大。
在脉冲实施例中，洗脱液的优选流速为每小时0.2BV或更高；更优选每小时0.5BV或更高；更优选每小时0.9BV或更高。在脉冲实施例中，洗脱液的优选流速为每小时10BV或更小；更优选每小时8BV或更小；更优选每小时6BV或更小；更优选每小时4BV或更低。
表征洗脱液的流速的另一种方法以体积每分钟每容器横截面的单位面积为单位。优选地，洗脱液的流速(以毫升/厘米2/分钟为单位)为0.2或更高；更优选0.5或更高；更优选1或更高；更优选1.5或更高。优选地，洗脱液的流速(以毫升/厘米2/分钟为单位)为12或更小；更优选10或更小；更优选8或更小。
在本发明的实践之外的一些工序中，可以将含有某些溶质的初步水溶液置于柱顶部，并且然后可以通过柱洗脱纯水，并且然后可以通过柱洗脱酸性洗脱液。优选地，在本发明的实践中，在引入初步水溶液和开始用洗脱液洗脱之间没有纯水被引入到柱中。
优选的为涉及使用模拟移动床(SMB)的SMB实施例。SMB方法为已知的，如例如由M.Juza等人，在“模拟移动床色谱法及其在手性技术中的应用(Simulated moving-bedchromatography and its application to chirotechnology)”,《生物技术趋势(Trends in Biotechnology)》,第18卷,第108-118页,2000年3月所解释。以下为用于分离含有两种溶质的溶液的SMB方法的简要描述，其中一种溶质相对缓慢地洗脱，并且一种溶质相对快速地洗脱。预期在本发明中，可以将额外的入口和/或出口添加到SMB方法以去除额外的溶质。
在模拟移动床方法中，多个相同的柱布置成连续回路。洗脱液在压力下在一个方向，即“下游”方向上穿过回路。阀门和管道布置成使得入口点和出口点以在速率R1和R2之间的速率在下游方向上周期性地从回路中的一个点移动到下一个点，其中R1为通过较慢洗脱物质的柱的进展速率，并且R2为通过较快洗脱物质的柱的进展速率。入口装置使用管道和阀门将初步水溶液引入回路中。出口装置位于入口装置的上游；此出口装置使用管道和阀门以从回路中去除较慢洗脱的溶解物质中相对丰富的洗脱液。第二出口装置位于入口装置的下游；此出口装置使用管道和阀门以从回路中去除较快洗脱的溶解物质中相对丰富的洗脱液。
对于SMB实施例，初步水溶液的所需和优选特征与以上对于在脉冲实施例中使用的初步水溶液所述的相同。对于SMB实施例，洗脱液的所需和优选特征与以上对于在脉冲实施例中使用的洗脱液所述的相同。对于SMB实施例，优选流速与如上所述的脉冲实施例相同。
优选地，本发明的方法在20℃或更高；更优选25℃或更高；更优选30℃或更高；更优选35℃或更高；更优选40℃或更高的温度下进行。优选地，本发明的方法在80℃或更低；更优选70℃或更低的温度下进行。
以下为本发明的实例。
脉冲测试如下进行。
柱长1000mm，直径25mm，其中树脂床体积大约460mL。柱具有用于温度控制(保持在60℃)的夹套。树脂的装载在半充满脱气的软化水的柱中进行，所述脱气的软化水在60℃下加入2g/L的硫酸水溶液。将树脂浆保持在相同的温度，并且在柱的出口处抽取水的同时将其倾倒在柱中。将柱装载到顶部，将可调节活塞固定就位并且轻轻地压紧在柱上，以将树脂压在两种玻璃料之间并且避免顶部出现空隙体积。
洗脱液为在2g/L下保持在60℃的硫酸在水中的溶液，然后将其引入到柱上。洗脱份在柱的底部处以恒定间隔的体积(各0.04BV从0.3BV到3BV；取决于产物亲和力)收集。第一个0.3BV只含有洗脱液并且被丢弃。在柱的出口处，回收40至80个出口样品，从1编号至“i最大”并且分析。通过HPLC测定收集的出口样品中溶质的浓度。
对于每种溶质，制备20mL初步水溶液，其在水中含有50g/L的单一溶质。初步水溶液和洗脱液两者以8毫升/分钟进料到柱中，直到初步水溶液全部进料到柱中，并且洗脱液继续以8毫升/分钟进料，直到过程完成。
对于每种溶质，收集的出口样品产生溶质浓度对样品数量的图。每个这类图分析如下：
RV＝∑i ci*bvi*d(bv)/∑i ci*d(bv) 等式1
和
(σ)2＝(NUM/DENOM)-RV2 等式2
其中
和
RA/B＝(RVB-RVA)/(2[σA+σB]) 等式3
其中
bv＝每单位BV的洗脱体积
RV＝每单位BV的溶质的平均保留体积
σ2＝峰值的方差
σ＝σ2的平方根
c＝浓度
i＝出口样品的数量
d(bv)＝每单位BV的采样间隔
RA/B＝溶质“A”和溶质“B”之间的色谱分辨率
在测试每种溶质后，使用以上等式1和2计算所述单独的溶质的RV和σ2。然后，使用以上等式3计算任何一对溶质的分辨率。
测试各种树脂，如下：
(1)调和平均大小
(2)UC＝均匀系数＝D60/D10
(3)苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物；基于树脂的重量，二乙烯基苯的聚合单元的量在2重量％和8重量％之间。
CR1＝来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的AMBERLITETM CR5550树脂
CR2＝来自陶氏化学公司的DOWEXTM MONOSPHERE 99Ca/310树脂
CR3＝来自陶氏化学公司的AMBERLITETM FPX66树脂
结果如下：
单独的脉冲测试的结果如下：
项目 溶质 CR1 CR2 CR3 R4
RV 葡萄糖 0.69 0.64 0.83 0.74
RV 柠檬酸 1.32 0.64 1.23 2.83
RV 乳酸 0.80 0.90 1.27 1.29
RV 琥珀酸 1.00 0.76 1.74 1.97
每对溶质的计算分辨率值如下：
项目 溶质A 溶质B CR1 CR2 CR3 R4
RA/B 葡萄糖 柠檬酸 1.34 0.01 0.87 2.89
RA/B 葡萄糖 乳酸 0.34 0.88 1.01 0.84
RA/B 葡萄糖 琥珀酸 0.88 0.46 1.56 2.46
RA/B 柠檬酸 乳酸 1.01 0.84 0.09 1.49
RA/B 柠檬酸 琥珀酸 0.59 0.44 0.79 0.97
RA/B 乳酸 琥珀酸 0.50 0.44 0.74 0.84
当使用比较树脂CR1时，琥珀酸的洗脱曲线与柠檬酸和乳酸的洗脱曲线强烈重叠，如由柠檬酸/琥珀酸和乳酸/琥珀酸的分辨率低值(小于0.6)所示。当使用比较树脂CR2时，琥珀酸的洗脱曲线与柠檬酸和乳酸的洗脱曲线强烈重叠，如由柠檬酸/琥珀酸和乳酸/琥珀酸的分辨率低值(小于0.5)所示。当使用比较树脂CR3时，几乎同时洗脱柠檬酸和乳酸，如由RV值接近所示，并且柠檬酸和乳酸之间的分辨率低，如由这对溶质的低值RA/B(小于0.1)所示。当使用实例树脂R4时，所有峰都被很好地分离，如由各个溶质的RV的变化值所示，并且溶质的洗脱物彼此很好地分离，如由均匀高值(全部高于0.8)RA/B所示。
预期使用单独的溶质的这些脉冲工序的结果示出，如果混合物经历脉冲工序，则溶质的任何混合物将被很好地分离。此外，预期脉冲工序中的良好分离表明可以容易地构建SMB方法，其将提供所有溶质之间的良好分离。

Claims (7)

1.一种分离羧酸的方法，包含
(a)提供包含以下的水溶液
(i)一种或多种单羧酸，
(ii)一种或多种二羧酸，和
(iii)一种或多种三羧酸，和
(b)使所述水溶液穿过树脂颗粒的集合，其中所述树脂颗粒包含共价结合的季铵基团，并且其中所述树脂颗粒的集合具有1.5或更小的均匀系数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液另外包含一种或多种糖。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂颗粒的集合具有500μm或更小的体积平均直径。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂颗粒的集合具有400μm或更小的体积平均直径。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂颗粒的集合具有1.3或更小的均匀系数。
6.根据权利要求1所述的方法，其中树脂颗粒包含乙烯基芳族单体的聚合单元。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂颗粒的集合包含阴离子，并且其中75摩尔％或更多的所述阴离子为硫酸根。
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