CN108136704B - 用于由热固性弹性体组合物模制制品的方法和所模制的制品 - Google Patents

Abstract

制品由第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物模制，所述第一热固性弹性体组合物和所述第二热固性弹性体组合物各自包含可自由基固化弹性体和自由基引发剂但是彼此不同(例如，不同的颜色或不同的弹性体)。在第一温度下模具型腔中模制第一热固性弹性体组合物以填充模具型腔的第一区域，在第一温度下，第一自由基引发剂的半衰期≥约10分钟或者第一热固性弹性体组合物的扭矩增加小于完全固化时总扭矩增加的10％。然后将第二热固性弹性体组合物插入模具型腔并且加热模具以使第一弹性体组合物和第二弹性体组合物在第二温度(例如，各自由基引发剂的半衰期≤约1分钟的温度)下固化，从而使得制品固化，其中第二组合物在加热和固化之前或期间填充模具型腔的第二区域。

Description

用于由热固性弹性体组合物模制制品的方法和所模制的制品

技术领域和发明内容

所公开的技术涉及模制热固性弹性体。在一个具体方面，所公开的技术涉及将不同的弹性体组合物模制在一起并将这些组合物固化成期望的程度而不焦化。

该介绍性信息涉及所公开的技术，但可能是或可能不是现有技术。

热固性弹性体例如橡胶可用于制品中以提供诸如耐久性、韧性、密封、缓冲、抓地性(traction)和电绝缘等的特性。二烯橡胶聚合物(例如，聚丁二烯和丁二烯共聚物)可以与硫化剂(例如，硫)连同促进剂(accelerator)和活化剂一起或通过自由基引发的交联热固化。在热固化过程(也称为固化或硫化)期间，弹性体变得交联到防止进一步流动的程度。交联增加了弹性和机械特性，但是阻止了制品进一步通过模制成型。

如本说明书中使用的，未用数量词限定、“所述”、“至少一个/种”和“一个/种或更多个/种”可互换地指存在至少一个项目，也可以存在复数个这样的项目，除非上下文明确地另有说明。本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如，量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰，而无论“约”实际上是否出现在数值之前。“约”是指所指出的数值允许些许不精确(一定程度上逼近值的精确度；近似地或合理地接近数值；近乎)。如果由“约”提供的不精确性不以常规意义在本技术领域中作另外理解，则本文使用的“约”是指至少可由测量和使用这些参数的常规方法产生的变化。另外，范围的公开应理解为具体地公开了该范围内的所有值和进一步细分的范围。术语“包括”、“包含”、和“具有”是包含性的，并且因此指定所声称特征、步骤、操作、元件或组分的存在，但不排除存在或增加一个或更多个其他特征、步骤、操作、元件或组分。本说明书中使用的术语“或”包括相关所列项的任一者和所有组合。

如本说明书中使用的，“增强织物”是指任何织造或非织造增强织物或垫。如众所周知的，自由基引发剂的半衰期是引发剂在稀释浓度(<0.2M)下的溶液中(例如，在一氯苯中)通过差示扫描量热法-热活性监测(DSC-TAM)测定，不同之处在于氢过氧化物在稀释浓度的溶液中分解的动力学数据以滴定方式确定。然后由Arrhenius方程式计算特定温度下的半衰期。玻璃化转变温度通过ASTM D3418(其使用差示扫描量热法)测定。可通过ASTMD5289(用于橡胶特性的标准测试方法—使用无转子固化计的硫化)测定热固性弹性体从未固化至完全固化的扭矩。“橡胶化合物”是指复合的天然或合成橡胶聚合物组合物，其固化形成橡胶。

附图说明

提供并描述附图以举例说明某些特征。所举例说明的实施方案并不表示本公开内容所呈现的新技术的整个范围。

图1A至图1D说明热固性弹性体组合物的示例性部分；

图2是由图1A至图1D的部分模制的示例性外底的底部视图；

图3是替代外底的底部视图；

图4是替代外底的截面底部透视图。

具体实施方式

现在公开的模制制品的方法包括在模具中模制复数个热固性弹性体部分以形成制品，其中依次模制至少两个部分，在第一温度下模制至少两个部分中的至少第一部分，在所述第一温度下可以模制第一热固性弹性体部分，但是包含在第一热固性弹性体部分中的所有自由基引发剂具有足够长的半衰期使得在模制时间期间第一热固性弹性体部分没有固化或者没有显著固化，使得第一热固性弹性体部分在第一温度下没有扭矩增加或者在第一温度下的扭矩增加小于完全固化时所实现的总扭矩增加的10％、或小于5％、或小于3％。随后可在第一温度下模制另外的热固性弹性体部分；在每种情况下，所模制的热固性弹性体部分在第一温度下没有扭矩增加，在第一温度下的扭矩增加小于完全固化时所实现的总扭矩增加的10％、或小于5％、或小于3％。所模制的每个另外热固性弹性体部分可以邻接或至少部分地上覆盖先前模制的热固性弹性体部分。一次可以模制多于一个的热固性弹性体部分。例如，可以在第一温度下模制一个或更多个热固性弹性体部分，然后打开模具，所模制的部分任选地被修整，然后将一个或更多个另外的弹性体部分放置在模具中。可以重复如下顺序：模制一个或更多个新放置的部分，任选地修整一个或更多个所模制的部分，以及将一个或更多个另外的弹性体部分放置在模具中。在将一个或更多个最后的热固性弹性体部分放置在模具中之后，关闭模具并另外加热至第二固化温度并且将复数个热固性弹性体部分一起固化以形成固化的弹性体的制品。在将一个或更多个最后的热固性弹性体部分放置在模具中并关闭模具之后，在将模具加热至第二固化温度之前可以任选地在第一温度下模制一个或更多个最后部分。可以以快速加热的方法例如感应加热将模具加热至第二固化温度，例如在2秒至5秒中从第一温度加热至第二固化温度。将模具保持在第二固化温度下持续完成弹性体部分固化所需的时间。当弹性体部分的固化完成时，打开模具并移出固化、模制的制品。然后例如使用对流冷却将模具冷却至第一温度以为第一温度下的下一个模制周期做准备。

在第一温度或在加热至固化温度期间一次可以模制多于一个热固性弹性体部分。复数个热固性弹性体部分中的每一个可具有单一相同的自由基引发剂，所述自由基引发剂可以以相同量包含在所有热固性弹性体部分中，或者复数个热固性弹性体部分的每一个可具有自由基引发剂的相同组合，所述自由基引发剂的组合可以就自由基引发剂中的每一者而言以相同量包含在所有热固性弹性体部分中。在第一温度下的每个模制步骤(将一个或更多个热塑性弹性体部分放置在模具中，关闭模具以及模制一个或更多个所述部分，打开模具以及任选地修整一个或更多个所模制的部分)可以持续约3秒至约1分钟，例如约5秒或约10秒至约45秒或至约30秒，并且在第一温度下从将第一热塑性弹性体部分放置在模具中时至将最后的热塑性弹性体部分放置在模具中时的总模制时间可为约30秒至约5分钟，例如约1分钟或约1.5分钟至约4分钟或至约3分钟或至约2分钟。

复数个热固性弹性体部分包含至少两种不同热固性弹性体组合物的热固性弹性体部分。例如，复数个热固性弹性体部分可包含至少两种不同颜色的弹性体部分。即，至少一个热固性弹性体部分具有颜色不同于另一热塑性弹性体部分的热固性弹性体组合物的热固性弹性体组合物。在另一个实例中，复数个热固性弹性体部分可具有至少一个包含不同于另一热固性弹性体部分的弹性体聚合物的弹性体聚合物的热固性弹性体部分。在另一个实例中，复数个热固性弹性体部分中的一个热固性弹性体部分可包含相比于复数个热固性弹性体部分中的另一热固性弹性体部分中的组分的量更多或更少的组分(例如，弹性体、添加剂、自由基引发剂、着色剂、填料)。

还公开的模制制品的方法包括提供第一热固性弹性体组合物的第一部分，所述第一热固性弹性体组合物包含第一可自由基固化弹性体和第一自由基引发剂，并且提供第二热固性弹性体组合物的第二部分，所述第二热固性弹性体组合物包含第二可自由基固化弹性体和第二自由基引发剂，其中第一热固性弹性体组合物不同于第二热固性弹性体组合物。将第一部分插入第一温度T1下的模具的模具型腔中，其中T1大于第一弹性体的玻璃化转变温度(T_g)。第一自由基引发剂(和可以存在于第一热固性弹性体组合物中的任何另外的自由基引发剂)在T1下的半衰期为至少约十分钟，例如至少约12分钟或者至少约15分钟或者至少约20分钟或者至少约30分钟。关闭模具，并且加热和模制第一部分以填充模具型腔的第一区域。模具可具有过量的第一弹性体组合物流入其中的溢流坝(overflow dam)，在该情况下，当打开模具时，过量的第一弹性体组合物可以从溢流坝移出。然后在第一温度T1下将第二部分插入模具型腔中。再次关闭模具，在第一温度T1下任选地模制第二部分，并(例如用感应加热)加热模具，以将第一部分和第二部分加热至第二温度T2并使第一部分和第二部分固化。可以以快速加热的方法例如感应加热在2秒至5秒中将模具加热至第二固化温度。将模具保持在第二固化温度持续完成弹性体部分的固化所需的时间。当完成弹性体部分的固化时，打开模具并固化，移出所模制的制品。然后例如使用对流冷却将模具冷却至第一温度以为第一温度下的下一个模制周期做准备。相同或不同组合物的其他弹性体部分可以与第一部分同时模制或者与第二部分同时模制。

第一自由基引发剂和第二自由基引发剂以及可以存在于第一热固性弹性体组合物或第二热固性弹性体组合物中的任何另外的自由基引发剂各自独立地在T2下的半衰期为最多至1分钟，例如，半衰期最多至约40秒、或最多至约30秒、或最多至约20秒、或最多至约十秒，或者半衰期为一秒至一分钟、或一秒至30秒、或一秒至15秒、或两秒至15秒、或两秒至十秒。加热并模制第二部分以在加热模具以使第一部分和第二部分达到T2之前或期间填充模具型腔的第二区域。在上下文中，“在……之前或期间”包括在模具的加热开始之前、在模具的加热开始之后、或者在模具的加热开始之前和之后两者。模具可具有过量的第二弹性体组合物流入其中的溢流坝，在这种情况下，然后可在将模具加热至T2和固化之前或之后将过量的第二弹性体组合物从溢流坝中移出。当在加热模具以使第一部分和第二部分达到T2之前在第一温度T1下加热并模制第二部分以填充模具型腔的第二区域时，则T1大于第一弹性体的玻璃化转变温度(T_g)，第二自由基引发剂(和可能存在于第二热固性弹性体组合物的任何另外的自由基引发剂)在T1下的半衰期为至少约十分钟，例如至少约12分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟、或至少约30分钟。

第二部分可以邻接或至少部分地上覆盖模具型腔的由第一部分填充的第一区域。可以以与第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物相同的方式依次添加另外的热固性弹性体组合物的另外的部分，各自被模制以填充模具型腔的另外的区域，任选地每次过量的另外的热固性弹性体组合物流入并从溢流坝移出。由另外的热固性弹性体组合物填充的每个另外的区域可以至少部分地上覆盖或邻接模具型腔的由先前插入和模制的部分填充的一个或更多个区域。可在模制一部分之前或之后将增强织物插入模具中。增强织物可以至少部分地位于一个或更多个所模制的部分的上方或下方，或者在两个模制的部分之间，例如至少部分地位于(分别由第一部分和第二部分填充的)第一区域与第二区域之间或者模具型腔的第二区域与第三区域之间，所述第三区域通过模制包含第三可自由基固化弹性体和第三自由基引发剂的第三热固性弹性体组合物的第三部分来填充。在每种情况下，模制的最后部分可以被模制成在加热模具以固化插入模具中的热固性弹性体组合物的所有部分以形成固化的弹性体制品之前或期间填充模具型腔的另外的区域。

插入模具中的另外的热固性弹性体组合物的每一者具有自由基引发剂，并且另外的热固性弹性体组合物的各自由基引发剂(该方法中使用的热固性弹性体组合物的自由基引发剂彼此独立)在T2下的半衰期最多至约一分钟，例如半衰期最多至约40秒、或最多至约30秒、或最多至约20秒、或最多至约十秒，或者半衰期为一秒至一分钟、或一秒至30秒、或一秒至15秒、或两秒至15秒、或两秒至十秒。在T1下模制的任何另外的热固性弹性体组合物的各自由基引发剂(自由基引发剂彼此独立)在T1下的半衰期为至少约十分钟，例如至少约12分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟、或至少约30分钟。插入模具中的另外的热固性弹性体组合物的最后部分的任何自由基引发剂在关闭模具和加热模具以将插入的部分加热至第二温度T2之前(该最后部分被模制以在加热至T2步骤期间填充模具型腔的另一区域)在T1下的半衰期可以为或可以不为至少约十分钟。

第一热固性弹性体组合物可以不同于第二热固性弹性体组合物，因为第一自由基引发剂和第二自由基引发剂彼此不同，或者因为第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物包含不同的弹性体，或者因为第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物中的一者包含不存在于第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物中的另一者中的组分，或者因为第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物包含不同量的组分。在一个实例中，第一自由基引发剂和第二自由基引发剂彼此不同，或者为相同的自由基引发剂但是以不同浓度用于第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物中。热固性弹性体组合物可替代地各自包含一种或更多种相同的自由基引发剂，其可以更容易地确保在T2下期望的时间量中达到期望程度的固化而不焦化，相反，所述组合物可以在量或类型上不同于另外组分。在该实例的一个实施方案中，制品被模制成具有交联密度低于来自第二热固性弹性体组合物的一个或更多个模制的、固化的第二部分的来自第一热固性弹性体组合物的一个或更多个模制的、固化的第一部分。在另一个实例中，第一可自由基固化弹性体和第二可自由基固化弹性体彼此不同。在该实例的一个实施方案中，制品(例如，鞋类的外底)被模制成具有抓地性或动摩擦系数高于来自第二热固性弹性体组合物的一个或更多个模制的、固化的第二部分的来自第一热固性弹性体组合物的一个或更多个模制的、固化的第一部分。在另一个实例中，第一热固性弹性体组合物与第二热固性弹性体组合物之间的差异至少包括着色的差异。在该实例的一个实施方案中，制品被模制成具有颜色不同于来自第二热固性弹性体组合物的一个或更多个模制的、固化的第二部分的来自第一热固性弹性体组合物的一个或更多个模制的、固化的第一部分。这种制品可具有颜色不同于任何其他模制的、固化的部分的颜色的模制的、固化的另外部分，例如这种制品可具有四个不同颜色的模制的、固化的部分—来自具有第一着色的第一热固性弹性体组合物、具有第二着色的第二热固性弹性体组合物、具有第三着色的第三热固性弹性体组合物以及具有第四着色的第四热固性弹性体组合物。所述制品(例如，鞋类的外底)的四个不同颜色的模制的部分可在模制制品时布置在不同的区域中。例如，模制的热固性弹性体部分可以在所模制的制品中横向地彼此毗邻。

例如，所模制的部分的所有热固性弹性体组合物可包含对所有热固性弹性体组合物而言相同的单一自由基引发剂。

这些方法中的任一种中使用的模具可包括由用于模制复数个热固性弹性体部分的永久或可移动的模具特征件限定的区域。例如，模具可为具有一个或更多个抓地元件特征件的外底模具，配制以达到更好的耐久性或抓地性的第一热固性弹性体组合物的一个或更多个部分被模制到该一个或更多个抓地元件特征件中，其中配制以达到更高回弹性的第二热固性弹性体组合物的一部分在横向毗邻由第一热固性弹性体组合物填充的一个或更多个抓地元件区域的一个或更多个区域中模制。也可在模具中的区域中模制热固性弹性体组合物的第一部分、第二部分和任何另外的部分，每个后续层在不同区域中模制。例如，第一、第二和任何另外的热固性弹性体组合物可以仅在着色上不同(橡胶化合物中颜料量根据需要调整以获得期望的颜色)并且在模具中顺序地模制以形成，例如鞋类的中底或外底。

第一热固性弹性体组合物、第二热固性弹性体组合物和任何另外的热固性弹性体组合物通过配混至少一种可自由基固化弹性体、至少一种自由基引发剂和任何另外期望的组分来制备。弹性体组合物可以使用常规橡胶加工设备来配混。在典型过程中，在班伯里混合机(Banbury mixer)中混合或捏合弹性体组合物的所有组分，任选地在辊磨机上进一步混合，在此期间可并入颜料例如炭黑，然后压延成片。在另一个实例中，可在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中混合或捏合热固性弹性体组合物，然后挤出成片或期望的构型或者注入模具中以形成热固性弹性体部分。然后可将配混的弹性体片或构型切割或另外成形成期望尺寸的部分用以插入用于形成制品的模具中。替代地，根据第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物的特定性质，可将第一部分和第二部分顺序地注入模具中。

模具可以被脊状部或其他模具特征件分成用于接收不同的热固性弹性体部分的分区区域。插入模具中的部分可为从约0.5mm、或从约1mm、或从约2mm厚，最多至约3mm、或最多至约4mm、或最多至约5mm厚，或者可具有在这些范围内的不同厚度，并且适合于构建所模制的制品的规则或不规则周边(perimeter)。模具能够分成用于接收热固性弹性体组合物的分区区域，所述热固性弹性体组合物能够配制以在所模制的制品的不同区域中提供不同功能。例如，在鞋类的外底的情况下，所述部分可具有将形成抓地元件、抓地元件层或者外底或外底的部分的形状的层或其他部分的模具的区域的一般形状，并且模具可具有用于接收这些部分中的每一个的分区区域。例如，模具的区域可以成形为接收高磨损橡胶制剂的部分，模具的另一区域可以成形为接收湿抓地橡胶制剂的部分，而模具的又一区域可以成形为接收一般目的橡胶制剂的部分。这些热固性弹性体组合物的待放置在模具的不同区域中的部分可从每一部分将被放置的模具的区域的一般形状的平板切割。例如，在鞋类的外底的情况下，所述部分可具有抓地元件、抓地元件的层、或者外底或外底部分的形状的层或其他部分的一般形状。在鞋类的中底的情况下，所述部分可以一般地以类似于期望最终中底制品的周边切割并以所公开的方法模制在中底的层中。

将第一部分插入模具型腔中，然后在温度T1下加热并模制以填充模具型腔的第一区域。模制可以例如在压缩模具中压力下进行。温度T1为第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物中的每一者可在模具型腔中期望的压力下模制以填充模具型腔的期望区域时的温度。用于热固性弹性体组合物中的每一者的温度T1和模制压力可以取决于例如，特定热固性弹性体组合物，包括弹性体的类型，在共聚物的情况下，其共聚单体的相对量、其重均分子量、包含在弹性体组合物中的其他组分。例如，根据聚丁二烯的等级(例如，其顺式、反式和乙烯基含量)，包含聚丁二烯的热固性弹性体组合物可在约90℃至约130℃范围内的T1下进行模制。对于压缩模具，每个模制步骤期间的压力可以相同或者可以任选地基于正在模制的热固性弹性体组合物进行调整。热固性弹性体组合物的每个部分可以模制最多至约40秒、或最多至约30秒、或从约3秒、或从约5秒、或从约7秒、或从约10秒、或从约12秒、最多至约40秒、或最多至约35秒、或最多至约30秒、或最多至约25秒、或最多至约23秒、或最多至约20秒，例如约3秒至约40秒或约5至约35秒，例如约10秒至约30秒或者约10秒至约20秒。

T1应该被选择为使得在T1下模制的各热固性弹性体部分在第一温度下没有扭矩增加，或在第一温度下的扭矩增加小于在模制温度维持在T1时完全固化所实现的总扭矩增加的10％、或小于5％、或小于3％。

模具可包括一个或更多个溢流坝，所述溢流坝用于收集过量的热固性弹性体组合物以移出且提供具有由热固性弹性体组合物部分填充的良好限定的区域的模制的制品。在将一部分模制在模具型腔中的区域中之后，可以修整所模制的部分或者可以移出溢流坝中的任何过量部分。然后，在第一部分已经被模制之后，将第二部分插入模具中并且在T1下进行模制，并且在第二部分已经被模制之后，可将任何第三部分插入模具中等直到正在被模制的最后部分已经插入模具中。然后在第一温度T1下将最后部分(其可为第二部分或后续部分)插入模具型腔中。再次关闭模具，并且任选地在第一温度T1下模制最后部分，之后例如用感应加热来加热(优选地快速加热)模具以将所有部分加热至第二温度T2，所有部分在该第二温度T2下固化以提供最终固化的制品。将模具维持在第二固化温度下持续完成弹性体部分的固化所需的时间。当弹性体部分的固化完成时，打开模具并移出固化的模制的制品。然后例如使用对流冷却将模具冷却至第一温度以为第一温度下的下一个模制周期做准备。

在第一部分已经被模制之后并且优选地在将最后部分(其可为第二部分或者后续部分)插入模具中之前可将增强织物插入模具型腔中。插入模具中的最后部分可以在温度T1下进行模制，如之前的部分被模制，或者最后部分可在加热模具和在T2下固化热固性弹性体组合物模制部分期间进行模制。合适的增强织物可由天然和/或合成纤维形成。增强织物可为织造、非织造、针织或编织的。作为实例，织造棉帆布可用于增强。

通常希望尽可能快地加热模具以使所述部分达到固化温度T2，例如以缩短制成制品所需的时间。可在以下时间中以例如感应加热的快速加热方法将模具加热至第二固化温度：1秒至15秒、或1秒至12秒、或1秒至10秒、或2秒至10秒、或2秒至8秒、或2秒至7秒、或2秒至6秒、或2秒至5秒、或3秒至8秒、或3秒至7秒、或3秒至6秒、或3秒至5秒。可以通过感应加热加热模具，例如可将模具加热最多至五秒，或者可将模具加热最多至三秒，或者可将模具加热约2秒至约3秒。然后打开模具，移出所模制的制品，并且再次例如通过对流冷却或者骤冷将模具冷却至T1用于模制下一个制品。可以在模制制品中交替地使用两个模具以允许更多的冷却时间。因此，一个模具在下一制品在第二模具中进行模制时冷却。

T1和T2被选择成相隔足够远使得第一热固性弹性体、第二热固性弹性体以及任何另外的热固性弹性体的一种或更多种引发剂在T1下的半衰期为至少约十分钟并且在T2下的半衰期最多至约一分钟，但是可能希望T1和T2不比将所述方法的能量消耗和周期时间最小化所必需的相隔更远。

现在参照附图，图1A至图1B示出了用于模制鞋类制品的外底的热固性弹性体部分12、14、16和18的底视图。部分12和14从第一热固性弹性体组合物(其为第一热固性橡胶化合物)的第一片模切，并且部分16和18从第二热固性弹性体组合物(其为第二热固性橡胶化合物)的第二片模切。第一片和第二片两者的厚度为约4mm。因此，热固性弹性体部分12、14、16和18中的每一者的厚度为约4mm。配制第一热固性弹性体组合物以生产湿抓地性比第二热固性弹性体组合物的固化橡胶更好的固化橡胶，并且配制第二热固性弹性体组合物以生产耐磨性比第一热固性弹性体组合物的固化橡胶更高的固化橡胶。第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物包含相同的一种自由基引发剂。第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物包含彼此不同的颜料。差异是颜料化合物(即，第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物中至少一者包含未包含在另一者中的颜料化合物)的差异、颜料化合物量或包含在组合物中的颜料的总量的差异或者这些的组合中的差异。

图2示出了由热固性弹性体部分12、14、16和18模制的鞋类外底10的底视图。图2的外底在具有外底形状的内部空间的蛤壳压缩模具中制成。将产生图2所示的外底的底面的半模具有由脊状部限定的四个分区区域，所述脊状部将产生外底10中围绕外底10的区域12a、14a、16a和18a的特征线。在模具处于第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物的自由基引发剂(或者，如果多于一种的自由基引发剂，则自由基引发剂中的每一者)的半衰期为至少约10分钟或至少约12分钟或至少约15分钟或至少约20分钟或至少约30分钟的第一温度(例如，约90℃至约130℃范围内的温度)下的情况下，将热固性弹性体部分12、14放置在模具中，其中部分12放置在中心足前部(forefoot)区域中并且部分14放置在中心踵部区域中。关闭模具并且在压力下(例如，在约140至约150kg/cm²的压力下)模制部分12、14例如约10秒至约30秒。然后打开模具，且如果需要的话，修整所模制的部分以免延伸出其各自分区区域。然后将热固性弹性体部分16放置在模具中围绕和邻接所模制的部分12、14的分区区域中。如前所述，关闭模具并且在压力下(例如在约140至约150kg/cm²的压力下)模制部分16例如约10秒至约30秒。然后打开模具并且如果需要的话，在将热固性弹性体部分18放置在模具中围绕模具的第四和最终分区区域的模制部分16的分区区域中之前修整模制部分16。此时，部分12、14和16的组合物中的每一者的扭矩增加小于在其各个组合物的完全固化时所实现的总扭矩增加的10％、或小于5％、或小于3％。然后，关闭模具并且将其加热(优选地快速加热)至固化温度(例如，约155℃至约170℃的范围内)且在压力下(例如，140至约150kg/cm²)持续例如约2分钟至约3分钟的时间以将模制部分12、14、16、和18固化成构成外底10的固化弹性体区域12a、14a、16a、和18a中。固化温度下的固化以常见方式进行。

图3示出了具有足前部区域22、足中部(midfoot)区域26和踵部区域24的替代外底20。足前部区域22和踵部区域24由配制成产生耐磨性比第二热固性弹性体组合物的固化橡胶更高的固化橡胶的第一热固性弹性体组合物模制，并且足中部区域26由配制成产生湿抓地性比第一热固性弹性体组合物的固化橡胶更好的固化橡胶的第二热固性弹性体组合物模制。在模具在第一温度，例如约90℃至约110℃范围内的温度下的情况下，将第二热固性弹性体组合物的热固性弹性体部分(呈足中部区域26的形状且约3mm至约5mm厚)放置在模具的足中部区域中。第二热固性弹性体组合物的自由基引发剂(或者，如果多于一种自由基引发剂，则自由基引发剂中的每一者)在此模制温度下的半衰期为至少约10分钟、或至少约12分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟、或至少约30分钟。关闭模具并且在约140至约150kg/cm²的压力下在足中部区域22中模制足中部部分(但不使其固化)持续例如约15秒至约25秒的时间段。然后打开模具，且如果需要，修整所模制的足中部部分以免延伸出模具的足中部区域。然后，将第一热固性弹性体组合物的热固性弹性体部分(呈足前部区域22和踵部区域24的形状，各自还为约3mm至约5mm厚)放置在模具的各自足前部区域和踵部区域中。此时，足中部区域26中的组合物的扭矩增加小于组合物完全固化时所实现的总扭矩增加的10％、或小于5％、或小于3％。关闭模具并且将其快速地加热至用于固化热固性弹性体部分的温度。例如，外底可在约160℃至约170℃范围内的温度和约140至约150kg/cm²的压力下固化约2分钟至约3分钟。

图4例示了替代外底20的部分视图，所述替代外底20通过模制脚趾区域22和踵部区域24(其中三角形突缘32设置在周围橡胶区30中)制成。三角形突缘32从第三热固性弹性体组合物片切割，所述第三热固性弹性体组合物片具有用于第二热固性弹性体组合物的基础橡胶以及不同于第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物两者的颜料内容物的一种或更多种颜料化合物的颜料内容物(类型和量)。周围橡胶区从呈足前部区域22和踵部区域24的形状的第一热固性弹性体组合物切割，但是具有对应突缘32的区域的三角形孔的切割件。区域22和24以及突缘32全部可为约3mm至约5mm厚。在模制足中部部分并且任选地修整之后，从第三热固性弹性体组合物片切割的突缘部分设置在模具中用于突缘32的区域中。然后关闭模具并且在用于足中部区域22的相同模制条件下模制三角形突缘32。然后，打开模具，任选地修整模制的突缘并且周围橡胶区材料呈足前部区域22和踵部区域24的形状。此时，足中部区域26的组合物和突缘部分的组合物的扭矩增加小于那些各个组合物的完全固化时所实现的总扭矩增加的10％、或小于5％、或小于3％。关闭模具并加热至固化温度，并且外底如前所述的进行固化。替代地，可将用于足中部区域22的足中部部分放置在模具中的同时将突缘部分放置在用于突缘32的模具区域中，其中突缘部分和足中部部分同时进行模制。然后，在模制组合物的扭矩保持小于这些组合物在完全固化时所实现的总扭矩增加的10％、或小于5％、或小于3％的情况下，任选地修整模制部分，将周围橡胶区材料放置在足前部区域22和踵部区域24中，关闭模具并且将外底如前所述进行固化。

在固化之后，将所模制的制品从模具中移出并且可以修整或经历其他精整步骤。

可用作第一可自由基固化弹性体、第二可自由基固化弹性体和任何另外的可自由基固化弹性体的弹性体的合适实例包括聚异戊二烯和天然橡胶(NR)(包括三叶橡胶和银菊橡胶)、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR或丁腈橡胶)、丁二烯-丙烯共聚物、丁二烯-乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶或IIR)、溴化异丁烯-异戊二烯共聚物(溴化丁基橡胶)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)共聚物(例如，乙烯-丙烯-环戊二烯三聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-降冰片烯三聚物、以及乙烯-丙烯-1,4-己二烯三聚物)、异戊二烯-异丁烯共聚物以及其他可自由基固化弹性体，例如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯-丙烯共聚物(EPR或EPM)、氯化和氯磺化的聚乙烯(CM、CSM)、有机硅弹性体和碳氟弹性体、及其组合。

可以选择所模制的部分的弹性体聚合物以向模制部分的位置中的固化弹性体制品提供期望的特性。例如，可以使用提供增加的湿抓地性、改善的耐磨性、下部标记(lowermarking)或为透明的弹性体聚合物或弹性体聚合物的组合。

第一热固性弹性体组合物包含一种或更多种第一自由基引发剂并且第二热固性弹性体组合物包含一种或更多种第二自由基引发剂。第一自由基引发剂和第二自由基引发剂以及所述方法中使用的任何另外的热固性弹性体组合物的任何另外的自由基引发剂可以彼此相同或不同，如果相同，则在T1下的半衰期为至少约十分钟，例如至少约12分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟、或至少约30分钟或者如果不同，则各自独立地选择以使得在T1下的半衰期为至少约十分钟，例如至少约12分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟、或至少约30分钟。例如，(如果相同)自由基引发剂或(如果不同)各自由基引发剂在T1下的半衰期可为10分钟至100分钟、或10分钟至80分钟、或10分钟至60分钟、或10分钟至50分钟、或10分钟至45分钟、或10分钟至40分钟、或10分钟至30分钟、或12分钟至100分钟、或12分钟至80分钟、或12分钟至60分钟、或12分钟至50分钟、或12分钟至45分钟、或12分钟至40分钟、或12分钟至30分钟、或15分钟至100分钟、或15分钟至80分钟、或15分钟至60分钟、或15分钟至50分钟、或15分钟至45分钟、或15分钟至40分钟、或15分钟至30分钟、或20分钟至100分钟、或20分钟至80分钟、或20分钟至60分钟、或20分钟至50分钟、或20分钟至45分钟、或20分钟至40分钟、或20分钟至30分钟、或30分钟至100分钟、或30分钟至80分钟、或30分钟至60分钟、或30分钟至50分钟、或30分钟至45分钟、或30分钟至40分钟。一种或更多种第一自由基引发剂可选自具有所选择的在T1下的半衰期的过氧化物，例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧缩酮、过氧二碳酸酯、过氧单碳酸酯、氢过氧化物以及偶氮自由基引发剂。包括在T1下模制的热固性弹性体部分中的各自由基引发剂具有足够长的半衰期使得在模制时间期间，第一热固性弹性体部分未固化或者没有显著固化使得第一热固性弹性体部分在第一温度下没有扭矩增加或者在第一温度下的扭矩增加小于完全固化时所实现的总扭矩增加的10％、或小于5％、或小于3％。

在生产中，期望使周期时间最小化，并且出于此原因，T2可被选择成实际上接近T1以使将第一热固性弹性体组合物和第二热固性弹性体组合物从T1加热至T2所需的时间最小化。然而，一旦选择引发剂，T2应至少为该引发剂的半衰期为约一分钟的温度使得制品在对于制品的商业生产合理的时间跨度中固化。

合适的有机过氧化物的具体实例包括，但不限于二-叔戊基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；二枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；叔丁基过氧基苯甲酸酯；叔戊基过氧基乙酸酯；叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯；1,1-(二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷)；1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；叔丁基过氧基异丁酸酯；叔丁基过氧基二乙基乙酸酯；叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯；叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯；二苯甲酰过氧化物；1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(乙基己酰基过氧基)己烷；二癸酰基过氧化物；以及提供在T1和T2下的所需半衰期的这些的组合。在具体实例中，热固性弹性体组合物中的每一者可包含1,1-(二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷)作为唯一的自由基引发剂，T1可为约110℃至约120℃，T2可为约155℃至约170℃。在另一个具体实例中，热固性弹性体组合物可包含二-叔丁基过氧化物，T1可为约130℃至约150℃，T2可为约195℃至约205℃。在另一个具体实例中，热固性弹性体组合物可包含1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯，T1可为约95℃至约105℃，T2可为约130℃至约145℃。

热固性弹性体组合物可包含一种或更多种交联剂，例如烯属不饱和酸的金属盐，例如二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸镁；聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，如聚丁二烯二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三烯丙基氰脲酸酯；三烯丙基异氰脲酸酯；等等。

热固性弹性体组合物可包含多种黑色、白色或着色颜料中的任一者。合适颜料的非限制性实例包括炭黑、二氧化钛、铁氧化物颜料(例如黑色铁氧化物和红色铁氧化物)、锌氧化物、单偶氮颜料和重氮颜料、钴蓝、群青蓝、钒酸铋黄、偶氮金属配合物、铜酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二

嗪、苝颜料和硫靛颜料，所述颜料可以以任何组合使用。通常以获得期望颜色和色强度所需的量选择和使用颜料。

填料可用于热固性弹性体组合物中以增强特性、节省金钱、便于加工、改善物理特性或出于其他原因。这样的填料包括二氧化硅、炭黑(其也用作颜料)、粘土、滑石、硫酸钙、硅酸钙、石墨、玻璃、云母、偏硅酸钙、硫酸钡、硫化锌、氢氧化铝、硅藻土、碳酸盐(例如，碳酸钙、碳酸镁等)、金属(例如，钛、钨、锌、铝、铋、镍、钼、铁、铜、黄铜、硼、青铜、钴、铍以及这些的合金)、金属氧化物(例如，锌氧化物、铁氧化物、铝氧化物、钛氧化物、镁氧化物、锆氧化物等)、颗粒状合成塑料(例如，高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯离子聚合树脂、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺等)、以及有机纤维(例如，棉绒屑(cotton flock)、纤维素绒屑(cellulose flock)、纤维素浆、皮革纤维)及其任意组合。纤维的典型含量包括约10phr至100phr或更高。在多个实施方案中，组合物包含约10phr至约80phr、约30phr至约70phr、约40phr至约60phr、约50phr至约60phr、或者约35phr至约60phr的填料。通常地，用于鞋类外底的填料含量为约10phr至约80phr填料，例如可以使用20phr至约60phr的二氧化硅。

热固性弹性体组合物可包括加工油以便于混配和加工。加工油可以来自于石油、植物或动物来源。可对石油加工油进行加氢处理以除去大部分芳族化合物。石油类油可以选自链烷烃油、环烷烃油和芳族油。非石油类油可包含足够含量和分布的脂肪酸侧链，以低水平部分地并入橡胶组合物中或以较高水平充当内部增塑剂。源自于植物或动物来源的油可以通过它们的碘值进行分类。源自植物和动物的油可以包含双键，并且每个双键可以与一个碘分子反应。碘值(定义为100克油吸收的碘的克数)给出了油中双键数目的粗略度量。油的碘值可大于50，并且优选大于60。在交联期间，双键可用于与不饱和弹性体分子反应。另一方面，这些油是一种或更多种不饱和脂肪酸的甘油三酸酯。如果油分子包含在油分子中的三个脂肪酸侧链中的两个或更多个上的双键，则这样的源自植物或动物的油在交联期间能够使不饱和弹性体有效地交联。优选的油可以具有至少50％的具有一个或更多个不饱和位点的脂肪酸侧链。以这种方式，不饱和油可以在混配阶段期间促进橡胶的加工并且可以在固化阶段期间并入橡胶网络中以提高橡胶组合物的物理特性并防止喷霜(blooming)。

在一些实施方案中，弹性体组合物包含小于5phr(每一百份弹性体的重量份)的加工油，优选地小于或等于3phr。橡胶弹性体组合物可包含约0.1phr至约5phr的植物油。在另一些实施方案中，弹性体化合物包含最大3phr的植物油，或小于3phr。在另一些实施方案中，弹性体化合物可包含0.1phr至2phr的植物油。植物油的非限制性实例包括花生油、葵花油、棉籽油、亚麻籽油、豆油、菜籽油、芝麻油、红花油、罂粟籽油、桐油、小麦油、橄榄油、玉米油、蓖麻油、银胶菊籽油及其混合物。蓖麻油的独特化学性质在于其是具有一个双键的18碳羟基化脂肪酸(12-羟基油酸或蓖麻油酸)的唯一来源。该脂肪酸始终包含约90重量％的蓖麻油。

弹性体组合物还可包含多种添加剂，例如偶联剂、钛或锆化合物、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV抑制剂等。

弹性体组合物可以包含偶联剂，例如基于硅烷的偶联剂。例如，运动鞋类具有橡胶外底，其通常由二氧化硅填充的橡胶组合物通过在压缩模具中将组合物加热合适的时间和温度来制备。硅烷偶联剂通常用于使橡胶树脂与填料相容并改善物理特性。当存在时，硅烷偶联剂可以有助于组合物的稳定性和物理特性，例如通过使增强填料与橡胶组分相容或偶联。硅烷偶联剂包括具有氨基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氯和乙烯基官能团的那些。

所述方法可用于制备多种制品。这些制品的非限制性实例包括鞋类、软管、带、垫圈、减震装置和工业产品、手套、导管和其他医疗装置，以及商用物品，例如轮胎或制造这些制品所用的部件或元件。所公开的方法可以用于，例如制造鞋类、鞋类的外底或其他部件、例如用于滑板的握把带(grip tape)、例如用于高尔夫球杆和工具的手柄、用于运动球的覆盖物、瑜伽垫、手套(尤其是像足球守门员手套的运动手套)的掌部、用于传送带的抓地元件、地垫、用于地板的垫或抓地元件、把手/旋钮覆盖物以及其他应用。

说明书本质上仅仅是示例性的，因此，不背离本公开内容的主旨的变型是本发明的一部分。变型不被认为是背离本公开内容的精神和范围。

Claims (27)

1.一种模制鞋类的外底的方法，包括：

提供第一热固性弹性体组合物的第一部分和第二热固性弹性体组合物的第二部分，所述第一热固性弹性体组合物包含第一可自由基固化弹性体和第一自由基引发剂，所述第二热固性弹性体组合物包含第二可自由基固化弹性体和第二自由基引发剂，其中所述第一热固性弹性体组合物不同于所述第二热固性弹性体组合物，以及其中所述第一可自由基固化弹性体和所述第二可自由基固化弹性体选自聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯共聚物、丁二烯-乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、溴化异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、氯化和氯磺化的聚乙烯、碳氟弹性体、及其组合；

将所述第一部分插入在第一温度T1下的模具的模具型腔中，其中T1高于所述第一热固性弹性体组合物的玻璃化转变温度，以及其中所述第一自由基引发剂在T1下的半衰期为至少十分钟；

加热并模制所述第一部分以填充所述模具型腔的第一区域，其中选择所述第一温度T1使得在T1下模制的所述第一热固性弹性体组合物的扭矩增加小于完全固化时所实现的总扭矩增加的10％；

在所述第一温度T1下将所述第二部分插入所述模具型腔中；

关闭所述模具；

加热所述模具以将所述第一部分和所述第二部分加热至第二温度T2并且使所述第一部分和所述第二部分固化；

以及打开所述模具并移出所述鞋类的外底；

其中在T1下或者在将所述模具加热至T2期间或之后加热并模制所述第二部分以填充所述模具型腔的第二区域，以及

其中所述第一自由基引发剂和所述第二自由基引发剂可以相同或不同，以及如果相同，则在T2下的半衰期最多至1分钟，如果不同，则各自独立地在T2下的半衰期最多至1分钟。

2.根据权利要求1所述的模制鞋类的外底的方法，其中将所述模具加热至T2的步骤持续2秒至5秒。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述模具型腔的由所述第二部分填充的所述第二区域至少部分地上覆盖所述模具型腔的由所述第一部分填充的所述第一区域。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述模具型腔的由所述第二部分填充的所述第二区域至少部分地上覆盖所述模具型腔的由所述第一部分填充的所述第一区域。

5.根据权利要求3所述的模制鞋类的外底的方法，还包括在将所述第二热固性弹性体组合物的所述第二部分插入所述模具型腔中之前，将增强织物插入所述模具型腔中任选地在所述模具型腔的由所述第一部分填充的所述第一区域的至少一部分上方，其中所述模具型腔的由所述第二部分填充的所述第二区域至少部分地上覆盖所述增强织物。

6.根据权利要求4所述的模制鞋类的外底的方法，还包括在将所述第二热固性弹性体组合物的所述第二部分插入所述模具型腔中之前，将增强织物插入所述模具型腔中任选地在所述模具型腔的由所述第一部分填充的所述第一区域的至少一部分上方，其中所述模具型腔的由所述第二部分填充的所述第二区域至少部分地上覆盖所述增强织物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述模具型腔的由所述第二部分填充的所述第二区域邻接所述模具型腔的由所述第一部分填充的所述第一区域。

8.根据前述权利要求中任一项所述的模制鞋类的外底的方法，其中在加热所述模具之前加热并模制所述第二部分以填充所述模具型腔的第二区域，以及其中所述第二自由基引发剂在T1下的半衰期为至少十分钟。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的模制鞋类的外底的方法，其中用感应加热来加热所述模具以将所述第一热固性弹性体组合物和所述第二热固性弹性体组合物加热至所述第二温度T2。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的模制鞋类的外底的方法，其中所述第一自由基引发剂在T1下的半衰期为至少二十分钟。

11.根据权利要求1至7中任一项所述的模制鞋类的外底的方法，其中所述第一自由基引发剂和所述第二自由基引发剂各自在T2下的半衰期不多于20秒。

12.根据权利要求1至7中任一项所述的模制鞋类的外底的方法，其中所述第一自由基引发剂和所述第二自由基引发剂是相同的。

13.根据权利要求1至7任一项所述的模制鞋类的外底的方法，其中所述第一部分所插入的所述第一区域具有溢流坝，其中所述方法还包括在插入所述第二热固性弹性体组合物的部分之前从所述第一区域的所述溢流坝中移出所述第一热固性弹性体组合物的溢出物。

14.根据权利要求13所述的模制鞋类的外底的方法，还包括在加热所述模具之前加热并模制所述第二部分以填充所述模具型腔的第二区域，以及在将所述模具加热至所述第二温度T2之前从所述第二部分的所述溢流坝中移出所述第二热固性弹性体组合物的溢出物，其中所述第二自由基引发剂在T1下的半衰期为至少十分钟。

15.根据权利要求1至7中任一项所述的模制鞋类的外底的方法，其中所述第一热固性弹性体组合物与所述第二热固性弹性体组合物之间的差异至少包括着色的差异。

16.根据权利要求12所述的模制鞋类的外底的方法，其中所述第一热固性弹性体组合物与所述第二热固性弹性体组合物之间的差异至少包括弹性体聚合物类型或量的差异。

17.根据权利要求13所述的模制鞋类的外底的方法，其中所述第一热固性弹性体组合物与所述第二热固性弹性体组合物之间的差异至少包括弹性体聚合物类型或量的差异。

18.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一部分和所述第二部分中的每一者独立地为1mm至4mm厚。

19.根据权利要求14所述的方法，还包括：

提供第三热固性弹性体组合物，所述第三热固性弹性体组合物包含第三可自由基固化弹性体和第三自由基引发剂，其中所述第三热固性弹性体组合物不同于所述第二热固性弹性体组合物；

在从所述第二部分的所述溢流坝中移出所述第二热固性弹性体组合物的溢出物之后，在关闭所述模具之前在所述第一温度T1下将所述第三热固性弹性体组合物的第三部分插入所述模具型腔，以及加热所述模具以将所述第一热固性弹性体组合物、所述第二热固性弹性体组合物和所述第三热固性弹性体组合物加热至T2并且使所述第一热固性弹性体组合物、所述第二热固性弹性体组合物、和所述第三热固性弹性体组合物固化，其中在加热所述模具之前或期间加热并模制所述第三部分以填充所述模具型腔的第三区域，以及其中所述第三自由基引发剂在T2下的半衰期小于一分钟。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述模具型腔的由所述第三部分填充的所述第三区域至少部分地上覆盖或邻接所述模具型腔的由所述第一部分填充的所述第一区域和所述模具型腔的由所述第二部分填充的所述第二区域中的至少一者。

21.根据权利要求19或20所述的模制鞋类的外底的方法，其中所述第一热固性弹性体组合物与所述第三热固性弹性体组合物之间的差异至少包括着色的差异或者弹性体聚合物类型或量的差异。

22.根据权利要求21所述的模制鞋类的外底的方法，其中所述第一部分、所述第二部分和所述第三部分中的每一者为1mm至4mm厚，以及所述第二热固性弹性体组合物和所述第三热固性弹性体组合物中的每一者与所述第一热固性弹性体组合物之间的差异包括着色的差异。

23.根据权利要求22所述的模制鞋类的外底的方法，其中所述第三区域至少部分地上覆盖所述第二区域，以及所述第二区域至少部分地上覆盖所述第一区域。

24.根据权利要求22所述的模制鞋类的外底的方法，其中所述第一区域和所述第二区域中的一者具有比所述第一区域和所述第二区域中的另一者更大的耐磨性或更好的湿抓地性。

25.根据权利要求24所述的模制鞋类的外底的方法，其中所述第一区域具有所述更大的耐磨性或更好的湿抓地性，以及所述第二区域上覆盖所述第一区域。

26.根据权利要求1至7中任一项所述的模制鞋类的外底的方法，其中在将鞋类的外底从所述模具中移出之后，通过对流冷却或骤冷使所述模具再次冷却至T1。

27.一种鞋类的外底，其通过根据权利要求19至25中任一项所述的方法制成。

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