CN108136566A - 表面的磨料喷砂改性 - Google Patents

Abstract

一种金属表面处理方法，其中用以在50m/s‑250m/s范围内的速度递送的磨料颗粒(4)和掺杂剂颗粒(6)的混合物同时轰击表面(10)，并且由此将该掺杂剂材料沉积在该表面上。还提供了具有通过这种方法处理的表面的制品(8)。

Description

表面的磨料喷砂改性

技术领域

本发明涉及材料科学领域中的表面处理技术。

背景技术

金属表面的表面处理(finish)通常使用粒子轰击来提供。这可以从使用磨料喷出(blasting through)的材料移除到使用冷喷涂的材料沉积而变化。这些方法的不同在于方法的能量。不管其名称如何，该冷喷涂方法实际上使用升高的温度。将用于携带颗粒的气体在将其与轰击颗粒混合之前加热到几百度、典型地在200℃与1000℃之间的温度。这增加了气体速度而不增加进料该气体的管线压力。典型地，冷喷涂方法在升高的温度但低于所使用的金属轰击颗粒的熔点下操作。除了由受热气体提供的热能之外，在冷喷涂系统中这些轰击颗粒的动能也较高，因为这些颗粒以比在磨料喷砂中显著更高的速度行进。这些颗粒典型地被加速到超音速(大于342m/s)。在大于300m/s的高速下，由颗粒撞击表面所产生的能量能够足以导致该金属表面和该轰击金属颗粒二者变形，并且所产生的相互作用导致颗粒散开并且涂覆该表面。实现这种涂层沉积所需的最小速度在冷喷涂技术中被称为‘临界速度’。由于该轰击颗粒在冲击时变形的要求，因此已经存在的是该技术对非金属材料的沉积的有限适用性。在低于临界速度的值处，几乎不发生表面的浸渍并且这些轰击颗粒典型地从该表面反弹。如Grigoriev等人(Surf.Coat.Technol.[表面涂覆技术]，268(2015)第77页-第84页)所概括的并且如来自该出版物的图1所示，对于宽范围的材料而言广泛引用的最小临界速度为400m/s。此值可以根据这些轰击颗粒和该基底表面的特性而变化。

在大多数金属材料中，在表面形成氧化层，该表面将比本体金属或合金更硬。金属表面(特别是钛和钛衍生的合金的表面)自然在空气中被各种污染物污染。任何金属表面的详细物理和化学特性取决于它们形成的条件。该金属的固有反应性还可以吸引在该表面上被氧化的各种环境化学物/污染物。例如，钛是高度反应性金属，该金属易被几种不同的介质氧化。这导致钛和大多数其他金属总是被氧化层覆盖。这种氧化层是化学稳定的并且比下面的本体金属硬得多。由于该金属氧化物典型地比该金属硬得多并且反应性低得多，所以这些轰击颗粒结合到基底上的能力通常受到该氧化物的特性的限制而不受下面的金属的特性的限制。

冷喷涂技术也是如此，这些冷喷涂技术还受到可被处理的表面的特性的限制。为了使冷喷涂涂层附着，必须将基底表面清洁并且变粗糙。这通常通过在冷喷涂之前对该表面进行磨蚀喷砂来完成。在一些情况下，已经进行了冷喷涂涂覆，这些冷喷涂涂覆也结合了除金属掺杂剂外的一些磨料颗粒，但是这些都已在超出喷砂范围的高速和升高的温度下沉积。实验上，已经发现陶瓷颗粒的存在起到提高该金属的沉积速率的作用。另外，该陶瓷的存在可以增强沉积物的耐磨性。

大多数表面轰击方法不关注材料沉积，而关注的是表面粗糙度和应力。如果使用圆形颗粒轰击表面并且速度足够低(在低于临界速度的亚音速下)，则该表面仅通过轰击而变形并且凹坑。这被称为喷丸强化(shot peening)，并且它通常用于通过向表面施加压缩应力来控制表面应力，并且这些方法留下了特征性的凹坑表面外观。

如果使用具有角形态或不规则形态的颗粒以低于临界速度的值轰击该表面，则这些轰击颗粒的边缘和棱角可能切碎并且侵蚀来自该基底金属的材料。这导致该表面的磨蚀，并且磨料喷砂广泛用于清洁并且粗糙化金属表面。为了最佳的磨蚀效果，选择具有至少5的莫氏硬度的磨料颗粒，尽管较硬的颗粒是优选的，因为磨蚀随着硬度增加而增加。

在该喷砂方法中，已经观察到一些磨料颗粒被浸渍在基底中。对于很多应用，这被认为是有害的作用，并且需要进一步的蚀刻或清洁步骤来去除污染物。然而，存在其中已经推测由喷砂引起的污染是有益的应用。US 4,194,929描述了一种方法，其中用铁或钢磨料喷砂不锈钢表面。由于亚铁颗粒嵌入耐腐蚀钢表面，这导致在常规磷化溶液中形成钝化涂层。在US 7,377,943中，Müller等人描述了用于通过用粉末喷砂金属表面来改善该表面的生物活性的方法，其中每个颗粒包含由CaO、P₂O₅、ZrO₂和氟化物的组合制成的玻璃质结晶材料。所得颗粒嵌入该表面以改善该金属表面的生物相容性。这些方法都涉及用单一类型的颗粒轰击表面并且具有磨蚀和浸渍的组合的特征。

在此进一步的发展中，Ishikawa等人(J.Biomed.Mat.Res.(Appl.Biomat.)[生物医学材料研究杂志(应用生物材料)，第38卷，第129页-第134页，1997年])报道了使用常规磨料喷砂设备用羟基磷灰石粉末喷砂钛。他们观察到，当使用电子显微镜检查时，该粉末在该金属表面上堆积而且没有任何基底磨蚀的迹象。他们将这种涂层形成归因于该羟基磷灰石材料的反应性(这导致颗粒烧结的形式)和对表面的一些附着力。虽然对超声波清洗是稳定的，但是该涂层通过用钢刀刮擦去除，表明仅实现中等的涂层附着力。这表明这些轰击颗粒到该金属的最小结合并且显微镜学似乎证实了这一点，其中没有金属磨蚀明显的迹象。这可能是由于在钛上存在的硬质钝氧化物层。因此，预期软质羟基磷灰石颗粒不会破裂并且磨蚀该金属氧化物。

其他人已经试图使用两组不同颗粒的组合在金属的表面上沉积材料。US3,754,976描述了一种用于金属镀覆的方法。尽管冷喷涂使用高速轰击以使金属附着到表面上，但是此专利披露了一种用于金属镀覆的方法，其中将金属粉末和小喷丸强化颗粒的混合物以足以将该金属粉末冲击并且结合到该表面上的速度喷涂到表面上。这些喷丸颗粒有效地形变并且将这些金属颗粒镀覆在该表面上，而且没有喷丸颗粒在涂层中的任何显著吸收。这种技术后来被扩展为包括可以被沉积的附加材料。US4,552,784描述了使用这种技术的用于沉积快速凝固的金属粉末的方法。US4,753,094要求保护一种方法，其中将二硫化钼和圆形金属喷丸的组合喷砂到表面上以沉积一层二硫化钼。US 2006/0089270要求保护一种方法，其中将喷丸颗粒与主要润滑剂如二硫化钼和聚合物润滑剂如聚四氟乙烯(PTFE)混合并且喷砂到表面上以在该表面上沉积两种润滑剂的混合物。在所有这些双喷砂方法中，除涂层材料外，诸位发明人选择使用喷丸强化颗粒轰击表面，因为球形喷丸强化颗粒不会在其沉积时磨蚀该涂层。惯例指示，用磨料颗粒和涂料前体的混合物进行喷砂不会产生沉积的涂层，因为预期该磨料会去除形成的任何涂层。

为了在一个步骤中将喷砂方法的粗糙化与沉积方法组合，其他人已经着眼于复杂的分层颗粒，其中磨料被涂层形成材料覆盖。用于金属和其他表面的硅化的Rocatec^TM体系使用具有多个组分的单独颗粒。这种技术被广泛用于牙科领域。在这种情况下，具有外部二氧化硅附着层的氧化铝颗粒在预粗糙化的表面上被推进，并且在冲击时，在该冲击附近产生的局部热量通过称为陶瓷化的过程致使粉碎的二氧化硅外层变得熔合到该表面上。类似的策略概述于US 6468658和US 6431958中，其中用材料涂覆磨料颗粒并且然后喷砂到表面上以将外层嵌入该表面中。在所有这些情况下，磨料包含在外壳内，并且因此磨损受到限制并且表面被化学改性。然而，这些技术都需要使用生产成本高昂的复杂的涂覆的介质，并且这必要地被认为是用磨料颗粒的混合物简单喷砂，并且由于预期的通过磨蚀作用去除涂层，不考虑涂层材料。

尽管这种广泛流传的观念，O’Donoghue等人(EP 2061629和US 8119183)发现磨料和涂层材料的组合可证明是有益的。先前的混合的介质涂料已经关注在使用圆形喷丸强化介质，这些圆形喷丸强化介质仅将作为叠层的前体粉末沉积在覆盖该金属的钝化氧化物的顶部。这些叠层易于产生差的附着力并且可能脱层。通过用磨料和掺杂剂的组合砂砾喷砂处理表面，发现该磨料去除了该钝化氧化层并且使该表面粗糙化。随着去除硬质钝化氧化层并且暴露金属反应性层，这促进了该掺杂剂浸渍到该金属中。这没有产生叠层并且确保了该掺杂剂到该基底的优异附着力，并且这种技术已经以商品名CoBlast商业化。由于金属掺杂剂形变并且扩散而不是破碎并且嵌入表面中的趋势，该方法更适合于非金属掺杂剂的沉积。

虽然使用已建立的CoBlast技术将磨料和掺杂剂的混合物喷砂到表面上在将材料沉积到基底中时是有效的(并且事实上毫无疑问的是EP 2061629(和相关专利)以足够清楚和完整的方式披露了其发明从而使其被本领域技术人员执行)，用于CoBlast的最佳方法参数尚未被很好理解。特别地，用掺杂剂浸渍表面所需的临界颗粒递送速度尚未很好建立，并且因此可能导致次佳的涂层。

因此已希望通过改进的方法参数(特别是关于颗粒递送速度)的确定来改进CoBlast技术。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种金属表面处理方法，其中用以在50m/s(米/秒)-250m/s范围内的速度递送的磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物同时轰击表面，并且由此将该掺杂剂材料沉积在该表面上。

例如，这些颗粒可以在100m/s-200m/s范围内的速度、例如以在120m/s-180m/s范围内的速度递送。

该方法可以在环境温度下进行。

优选地，这些磨料颗粒具有不规则形态或角形态。

该掺杂剂可以直接化学键合到金属表面上而没有任何中间氧化物层。可替代地或另外地，这些掺杂剂颗粒可以在该金属表面上聚集在一起。

优选地，该磨料具有大于6.0的莫氏硬度。例如，该磨料具有8.0或以上的莫氏硬度。

优选地，该磨料具有比该掺杂剂的莫氏硬度高至少2个等级的莫氏硬度。特别优选地，该磨料具有比该掺杂剂的莫氏硬度高至少3个等级的莫氏硬度。

在某些实施例中，该掺杂剂可以是聚合物或其他低密度材料(具有小于2.5g/cm³的密度)，并且该磨料可以具有在150微米-1500微米(μm)范围内的平均粒度。例如，该磨料可具有在250微米-1000微米的范围内、如在350微米-750微米的范围内的平均粒度。作为另一个实例，该磨料可以具有大于300微米的平均粒度。

在其他实施例中，该掺杂剂可以是聚合物(或者可替代地可以是非聚合物)，并且该磨料可以具有在5微米-5000微米的范围内、如在5微米-1500微米的范围内的平均粒度。例如，该掺杂剂可以是聚合物并且该磨料可以具有在10微米-150微米的范围内的平均粒度。仅作为两个说明性实例，我们已经使用具有13微米的平均粒度的磨料颗粒和分别地使用具有50微米的平均粒度的磨料颗粒实现了聚合物掺杂剂的良好沉积。磨料尺寸的变化典型地与经表面处理的表面上所需的希望纹理相关。

在该掺杂剂为聚合物的情况下，该磨料可以占该磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物的至少60wt％。优选地，该磨料占该磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物的至少70wt％。更优选地，该磨料占该磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物的至少80wt％。

在其他实施例中，该掺杂剂可以是非聚合物材料并且该磨料可以具有小于500微米的平均粒度。例如，该磨料可以具有小于200微米或小于150微米的平均粒度。在该掺杂剂为非聚合物材料的情况下，该掺杂剂可以占该磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物的至少20wt％。优选地，该掺杂剂占该磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物的至少25wt％。更优选地，该掺杂剂占该磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物的至少40wt％。

更通常地，这些掺杂剂颗粒可以具有在1微米-100微米的范围内的平均粒度。

典型地，小于10微米的掺杂剂材料沉积在该表面上。

这些掺杂剂颗粒中的至少一些可以穿透该金属表面并且保持物理浸渍在该金属中。

取决于应用，随后可以在沉积的掺杂剂材料的顶部施加一个或多个附加涂层。例如，附加涂层可以通过选自冷喷涂、冲击镀覆(peen plating)或微喷砂的轰击技术施加。施加附加涂层的其他方式也是可能的，如粉末涂覆或涂漆。

根据本发明的第二方面，提供了具有通过根据本发明第一方面的方法处理的表面的制品。

根据本发明的第一和第二方面的各种实施例，经处理的表面可以是以下各项的至少一部分：

可植入医疗装置；

海上运输工具(marine vehicle)或陆基车辆；

航空航天器、卫星、火箭或航天器；

电子装置或部件；

模具；或

管道、管或储存容器。

如本领域技术人员将理解的，其他应用也是可能的。

附图说明

现在将仅通过举例并且参考附图描述本发明的实施例，在附图中：

图1说明了根据颗粒速度和火焰温度的热喷涂方法(来自Grigoriev等人)的分类；

图2a、2b和2c示意性地说明了用于处理金属基底的方法；

图3a、3b和3c是将磨料颗粒和掺杂剂颗粒递送到表面的三种不同喷嘴配置的示意图；

图4示出了电解镀覆在铝上的12微米厚镍层：未经处理的(A)和在沉积磷酸钙的CoBlast处理后的(B)的光学显微照片；

图5示出了沉积在镍板上的图4(A)的未经处理的镍板和图4(B)的磷酸钙表面的EDX分析(在图5中磷酸钙实例被称为“太阳黑”)；并且图6示出了在其上已沉积聚四氟乙烯(PTFE)的超弹性NiTi线：没有使用磨料颗粒的(a)、通过使用<50μm的氧化铝磨料颗粒进行CoBlast处理的(b)以及通过使用<90μm的氧化铝磨料颗粒进行CoBlast处理的(c)的在每种情况下线的弯曲测试之前和之后的光学显微照片。

具体实施方式

这些实施例代表申请人已知的将本发明付诸实践的最佳方式。然而，它们并不是实现这个目标的唯一途径。

CoBlast方法的概况

对于CoBlast方法的总体细节，读者首先参考WO 2008/033867，其描述了用于大体上同时沉积第一组颗粒和第二组颗粒的技术。自然地，如本领域技术人员将理解的，第一组颗粒和第二组颗粒彼此不同。也就是说，掺杂剂物种不同于磨料。

CoBlast方法的实施例包括但不限于图2a、2b和2c中所示的示意图示。

图2a示意性地示出了流体射流(喷嘴)2，该流体射流递送包含一组磨料颗粒4大体上同时与一组掺杂剂颗粒6一起的流3。颗粒组4和颗粒组6轰击金属基底8的表面10，以用该掺杂剂浸渍该金属基底的表面。

在图2a、2b和2c的示意图示中，表面10是金属氧化物层。由于该磨料颗粒4的轰击，该表面氧化物层被破坏，并且该氧化层10中缺口导致暴露出基底8的新表面10a(图2b)。在金属基底的情况下，新暴露出的表面是金属表面。随着该颗粒流3继续撞击该基底8，掺杂剂颗粒6被整合到该基底8的表面10中(图2c)。

在一些实施例中，喷砂设备可以与受控运动如CNC(计算机数字控制)或机器人控制组合使用。该喷嘴、该基底或两者都可以被操纵以所实现希望的表面处理。喷砂可以在惰性环境中进行。典型地需要使用惰性气氛来管理与掺杂剂或基底材料相关的爆炸或可燃性风险，并且不是形成涂层的特定要求。

在一个实施例中，这些掺杂剂颗粒和磨料颗粒包含在相同的储器中并且从相同的射流(喷嘴)被递送到表面。在另一个实施例中，这些掺杂剂颗粒包含在一个储器中，并且这些磨料颗粒包含在单独的储器中，并且多个喷嘴递送这些掺杂剂颗粒和磨料颗粒。多个喷嘴可以采取在射流内射流的形式，即来自每个射流的颗粒以相同的入射角度轰击该表面。在另一个实施例中，这些多个喷嘴在空间上是分开的以便以不同的入射角度轰击表面，但同时撞击该表面上的相同点。

图3a、3b和3c是将掺杂剂颗粒和磨料颗粒递送到表面的如下三种不同喷嘴配置的示意图：单喷嘴(图3a)；具有从单独的储器递送的掺杂剂和磨料颗粒的多个喷嘴，其中一个喷嘴位于另一个喷嘴内(图3b)；以及具有从单独的储器递送的掺杂剂和磨料颗粒的多个单独的喷嘴(图3c)。更具体地，图3a示出了用于将磨料颗粒24和掺杂剂颗粒26的单流23递送到基底28的单喷嘴20。图3b示出可以使用具有从单独的储器递送的掺杂剂和磨料颗粒的多个喷嘴，并且图3b展示了一个用于递送磨料颗粒24的流33的喷嘴30位于另一个用于递送掺杂剂颗粒26的流43的喷嘴40内，其中流33和流43是同轴的。如图3c所指示的，也可以使用具具有从单独的储器递送的掺杂剂和磨料颗粒的多个单独的喷嘴，该图示出分别用于递送磨料颗粒24和掺杂剂颗粒26的流33和流43的喷嘴30和喷嘴40。

该一个或多个喷嘴与该基底表面之间的距离D可以在0.1mm至250mm的范围、如0.1mm至130mm的范围或5mm至50mm的范围内。该喷嘴与该表面的角度可以在从10度至90度的范围、如30度至90度的范围或70至90度的范围内。

可以使用多于一种类型的掺杂剂物种。将容易理解的是，在使用多于一种类型的掺杂剂的情况下，这些掺杂剂可以从单喷嘴递送，或者每种类型可以分别从单独的喷嘴递送。

可以使用多于一种类型或尺寸的磨料。这可以用来在加工期间帮助掺杂剂材料的沉积并且还有定制表面形貌和纹理化等级。将容易理解的是，在使用多于一种类型的磨料的情况下，这些磨料可以从单喷嘴递送，或者每种类型可以分别从单独的喷嘴递送。

优化的CoBlast方法

尽管已知较高的颗粒速度有助于沉积，但是这些需要增加的气体压力或温度并且这增加了该方法的成本。因此，优化的涂层可以通过以下方式得到：将有角磨料与微粒掺杂剂预混合，并且以50m/s-250m/s的速度将粉末混合物递送至金属基底表面从而从该表面去除氧化物层，并且同时在该表面上沉积少于10微米的掺杂剂。这些沉积的材料的至少一部分穿透该金属表面并且保持浸渍在该金属中。这种方法还导致该掺杂剂直接化学键合到该表面上，而没有任何中间氧化物层。在优选实施例中，磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物以100m/s-200m/s的速度递送到表面。最佳地，这些颗粒以120m/s-180m/s的速度递送。如果掺杂剂颗粒以与磨粒不同的速度递送，则已经发现这些磨料颗粒的速度主导在该表面上的效果，并且因此该磨料必须以适当的速度递送。

为了实现掺杂剂进入表面的最佳浸渍，需要具有大于6.0的莫氏硬度的有角磨料颗粒。使用较硬的磨料可以增加沉积速率，并且具有8.0或以上的硬度的磨料是优选的。使用诸如此类的磨料即使在低速下也足以从金属上去除氧化层。此外，该磨料清洁了表面并且确保在沉积之前不需要复杂的表面清洁或粗糙化。然而，当与以100m/s-200m/s的速度递送的掺杂剂混合时，已经发现该磨料去除了氧化物并且还腐蚀了一些下面的金属。由于同时进行磨蚀和掺杂物递送，沉积了几微米的掺杂剂并且这取代了损失的金属和金属氧化物，并且累积效应是该基底的总厚度保持与起始材料的总厚度相似。当使用具有大于6.0的莫氏硬度和100m/s-150m/s的速度的角形或不规则形状的磨料时，已经发现通过磨蚀去除了小于5微米-10微米，并且这可以在很大程度上被掺杂剂沉积取代。

该磨料的冲击还起到使金属表面粗糙化和扭曲的作用，由此将该掺杂剂嵌入并且互锁在该表面中。为了使该掺杂剂的沉积最大化，该磨料的莫氏硬度优选选择为比该掺杂剂高至少2个等级。这确保了该掺杂剂的优先吸收和磨料进入表面的最小浸渍。特别优选地，该磨料比该掺杂剂硬至少3个等级的莫氏硬度。

发现该掺杂剂化学键合到该表面。鉴于在环境气氛中发生反应，出人意料的是在该掺杂剂与该金属之间没有氧化物层的迹象。相反，该掺杂剂直接键合到该活性金属。这确保了该掺杂剂到该金属的优异附着力。另外，这些掺杂剂颗粒通过在表面上的冲击和磨料颗粒轰击的持续磨蚀作用而被粉碎和撕裂。对于结晶或半结晶掺杂剂粉末，这可以在表面上产生纳米结晶掺杂剂颗粒，并且这些亚微米颗粒的所得高表面能和反应性导致与该金属容易结合并且还在表面上聚集并且融合在一起的材料。

由于磨蚀引起的反应性，不需要与在冷喷涂中发现的那些相似的高速度。另外，该方法可以在环境温度下进行并且该基底或该气体流都不需要像冷喷雾那样被加热。所有的反应都在小于100℃下发生。尽管没有直接加热并且它是室温方法，但是由颗粒的冲击的动能引起的局部加热在局部反应中可能是重要的。例如，在聚合物掺杂剂的沉积过程中，这些局部反应可能引起该聚合物材料的T_G改性。

尽管在低温下进行，但是该表面的轰击确实改变了该基底的结构。不受理论束缚，除了该方法对表面材料的侵蚀之外，微观分析已经表明该磨料改变了该金属基底的结构，将其从粗晶粒转变为细晶粒，由此使其更具反应性。在界面的基底侧还发生了纳米结晶度的形成。喷砂在该基底上引起严重塑性变形(SPD)水平，并且轰击由此增加了新暴露的表面处的位错密度，这增加了超细晶粒的数量并且因此增加了晶界的整体密度。晶界提供反应位点并且因此增加了表面的反应性。这种晶界可得性的增加使金属界面的反应性增加到20μm的深度。当与从冲击磨料传递的能量和钝化氧化层的去除组合时，预期该金属的这种加工硬化也可以增强该掺杂剂到该基底的结合。另外，不存在如可能从高能等离子喷涂或热沉积方法所预期的热影响区。这种效果组合引起该掺杂剂到该基底的直接化学键合。在陶瓷掺杂剂的情况下，这可以产生扩散结合材料。当与未经处理的部件相比时，该加工硬化还改善了该金属基底的疲劳寿命。

这些局部反应还允许材料以通常不粘的附着方式沉积。例如，诸如PTFE等材料常规地用作不粘表面，因为众所周知难以使PTFE附着到任何东西上。尽管如此，但是可以通过将PTFE与有角磨料混合并且将其喷砂到表面上来沉积附着的PTFE沉积物。不受理论束缚，该磨料实际上可能切碎聚合物链并且在切割链处留下悬挂的未反应的化学键。那些可以提供非常反应性的位点，这些位点可以结合到在金属表面上的反应性位点并且由此促进PTFE与基底的化学键合。因为诸如PTFE等聚合物材料是稳定的并且非常非反应性的，因此可能需要附加能量来引发将材料粘合到该表面的反应。因此，当沉积聚合物材料时，使用较高速度的沉积参数可能是有益的。然而，较高的速度需要较高的气流，并且因此使用较大尺寸的磨料砂粒来提供附加动能相反是优选的。如果使用尺寸大于1500微米的磨料颗粒，则存在不足的将聚合物结合到表面上的冲击力/单位面积。如果使用尺寸小于150微米的小砂砾颗粒，则该冲击磨料可能缺乏引起与非反应性聚合物材料的反应的动能。当沉积聚合物材料时，因此优选使用尺寸为150微米-1500微米、优选尺寸为250微米-1000微米、并且最优选尺寸为350微米-750微米的磨料颗粒，因为这些具有较高的动能并且产生增强的表面磨蚀和粗糙化。然而，虽然如上所述，但是我们还已经使用具有50微米或更小量级的平均粒度的磨料颗粒和分别地使用具有13微米或更小量级的平均粒度的磨料颗粒实现了聚合物掺杂剂的良好沉积。

另外，当沉积聚合物掺杂剂时，掺杂剂和磨料的共混物应改变成富含磨料。虽然用按重量计相等的掺杂剂和磨料的混合物进行标准喷砂，但是对于聚合物掺杂剂，已经发现至少60wt％的磨料和最大40wt％的掺杂剂的比率是优选的。更优选的比率包括至少70wt％的磨料和不大于30wt％的掺杂剂。在最优选的比率中，该混合物包含80wt％-90wt％的磨料和10wt％-20wt％的掺杂剂。对于大于约90wt％或95wt％磨料的混合物，由于过度磨蚀而存在有限的聚合物沉积，尽管具有在90wt％与95wt％之间的磨料的混合物可有利地用于生产(有意地)非常薄的掺杂剂层。

尽管使用在混合介质中高负载量的磨料和高的平均粒度对聚合物掺杂剂是有益的，但是这不适用于其他掺杂剂。当试图沉积陶瓷、盐、金属或其他材料时，已经发现磨料的粒度是产生最佳涂层的关键。尽管较大的磨料颗粒引起增强的表面粗糙度，但是已经发现使用较小的磨料可产生较高的表面掺杂剂负载量。由于表面的负载是由该磨料在该表面上的冲击驱驶的，所以优选用大量的较小颗粒而不是较少的大颗粒来轰击表面。这会产生更多冲击和更多表面反应/单位表面积，并且由此促进增强的表面掺杂剂负载量。虽然可以使用具有500微米-1000微米的平均粒度的磨料来实现掺杂剂材料的沉积，但是已经观察到，用小于500微米、优选小于200微米、并且理想地在10微米-150微米的范围内的平均粒径的磨料颗粒发生更好的结果。另外，对于非聚合物掺杂剂，已经发现磨料与掺杂剂的最大比率为20wt％掺杂剂比80wt％磨料，其中当该混合物含有不大于75wt％的磨料和至少25wt％的掺杂剂时形成更好的掺杂剂负载量。当该混合物含有不大于60wt％的磨料和大于40wt％的掺杂剂时，实现了非聚合物掺杂剂的最佳表面负载量。尽管已经在CoBlast中成功使用了一系列磨料颗粒，但是平均掺杂剂颗粒的尺寸典型地在1微米-100微米的范围内。

当使用CoBlast方法沉积掺杂剂颗粒时，也可以使用磨料尺寸的共混物。例如，使用大磨料颗粒用于表面轮廓和清洁效果，同时使用小磨料颗粒以实现良好的表面覆盖度和改进的反应性。出于这些原因并且通过举例，我们在沉积环氧树脂、磷酸锌以及作为掺杂剂物种其他物质时已经成功地使用了大约600微米和大约50微米的氧化铝磨料颗粒的共混物。

在其中需要高表面轮廓的一些情况下，可能最有效的是首先用大磨料颗粒(例如具有1500微米或更大量级的平均粒度)砂砾粒喷并且然后随后使用小磨料颗粒同时与掺杂剂颗粒一起使用CoBlast方法。

较小掺杂剂更具反应性，但是较大掺杂剂颗粒更容易在粉末进料器中流动并且因此通常是优选的。为了使涂覆方法商业化，可以使用较小颗粒生产最佳的涂层，但是以光滑并且连续的方式使这些颗粒从一个或多个料斗流向该/每个递送喷嘴的要求可能需要添加流动剂或使用较大磨料或掺杂剂颗粒。为了确保从该/每个料斗到该/每个喷嘴的介质连续流动，已经发现磨料和掺杂剂的混合物应该具有小于1.2(并且特别优选小于1.15)的豪斯纳比率(Hausner ratio)。对于具有大于此值但小于约1.3-1.5的豪斯纳比率的混合物，只要粉末是干燥的、密封的并且粉末的总负载量不超过1.5kg，就可能使该材料从压力罐中流出。如果该混合物具有大于约1.3-1.5的豪斯纳比率，那么就必须使用搅拌棒、条、刀片或其他装置物理搅拌该混合物以防止粉末压实并且保持恒定的流动。如果豪斯纳比率超过约1.5-1.6，那么为了确保该粉末不会压实并且堵塞系统，可以从料斗进料的最大负载量是500g。为了最佳性能，该料斗应装载不超过400g的混合介质。为了确保到喷嘴的持续供应，有益的是使用多个粉末进料器，每个粉末进料器装载有少量混合介质、优选小于500g。

以上段落中的豪斯纳比率关于我们使用的特定沉积系统仅作为例示。对于该设备的其他配置，豪斯纳比率可能不同。

沉积的CoBlast层典型地限于2微米-5微米的薄沉积物，尽管高达10微米的较厚沉积物是可能的。当试图产生较厚沉积物时，磨料的存在最终开始产生过量的磨蚀，并且较厚涂层被迅速去除，这意味着该方法是自限性的，其中可达到10微米的最大厚度。为了沉积较厚涂层，有益的是首先使用掺杂剂和磨料的组合来沉积CoBlast层。这产生了薄的并且化学键合的底漆层，然后在该底漆层上可以沉积附加材料。在优选实施例中，该CoBlast方法用于在表面上沉积薄的掺杂剂层。然后关闭或重新引导磨料和掺杂剂的流动，并且进行表面的第二次轰击。该第二次轰击可以基于冷喷涂方法，其中用使这些颗粒附着到该表面上的所需临界速度将附加材料喷砂到该表面上。首先使用CoBlast方法的益处是这促进了该涂层到金属的直接化学键合，而没有介入的氧化层，并且由此使涂层脱层的风险最小化。可替代地，可以使用掺杂剂颗粒和圆形喷丸强化颗粒的混合物来进行第二次轰击。从有角磨料砂粒转换到球形喷丸强化颗粒确保了二次过程不受磨蚀侵蚀主导，并且可以生长厚涂层，这些涂层通过CoBlast底漆层锚定在金属表面上。这种二次轰击可以使用与在CoBlast处理中使用的相同设备来进行，或者可以包括第二组设备。在第三种替代方案中，该二次轰击可能涉及在没有任何附加材料的情况下简单地将掺杂剂喷砂到经CoBlast处理的表面上，从而累积成较厚涂层，但是无需使用冷喷涂方法的高温或高速。这代表了与Ishikawa描述的类似的微喷砂方法。在这些二次轰击步骤中的任何一步使用的掺杂剂可以与在CoBlast处理中使用的掺杂剂相同，或者它可以不同于CoBlast掺杂剂材料。在每种情况下，CoBlast层将通过将顶涂层直接结合到金属上而没有任何氧化物界面来改善该二次涂层的附着力。在优选方法中，然后使用热、激光、电子束或一些其他高能量方法进一步加工该顶涂层以使该涂层交联、熔融、致密化或固化。这也导致该顶涂层与该CoBlast底漆层熔合，由此将该顶涂层直接化学键合到该金属基底上。

代替使用轰击方法，可以使用诸如涂漆、溅射、CVD、等离子体沉积、离子镀覆、PVD、离子束辅助沉积、电子束PVD、阴极电弧沉积、磁控溅射、真空蒸镀、激光辅助沉积、PECVD、电镀、喷涂、HVOF、粉末涂覆、浸涂、喷墨印刷、辊涂、平版印刷、旋涂或其他此类技术等传统方法来增加二次表面处理。在每种情况下，初始的掺杂剂层充当底漆，该底漆允许该顶涂层直接结合到金属基底上而没有任何中间氧化物层。顶涂层的进一步固化或加热可以进一步增强到该基底的结合。

存在多种多样的可以在这种方法中使用的掺杂剂。该掺杂剂可包含诸如聚合物、金属、陶瓷(例如金属氧化物、金属氮化物)及其组合(例如其两种或更多种的共混物)的材料。

示例性掺杂剂包括改性磷酸钙，包括Ca₅(PO₄)₃OH；CaHPO₄·2H₂O；CaHPO₄；Ca₈H₂(PO₄)₆·5H₂O；α-Ca₃(PO₄)₂；β-Ca₃(PO₄)₂；磷酸四钙；β磷酸钙或含有碳酸根、氯、氟、硅酸根或铝酸根阴离子，质子、钾、钠、镁、钡或锶阳离子的任何改性磷酸钙。

其他掺杂剂包括二氧化钛(TiO₂)、羟基磷灰石、二氧化硅、碳酸钙、生物相容性玻璃、磷酸钙玻璃、碳、石墨、石墨烯、壳聚糖、几丁质、钛酸钡、沸石(硅铝酸盐)，包括硅质沸石和含有至少一种选自磷、二氧化硅、氧化铝、氧化锆的组分的沸石。

在一个实施例中，该掺杂剂是治疗剂。该治疗剂可以作为颗粒本身递送，或者固定在载体材料上。示例性载体材料包括在此列出的任何其他掺杂剂(不是治疗剂的那些掺杂剂)的任何一种，如聚合物、磷酸钙、二氧化钛、二氧化硅、生物聚合物、生物相容性玻璃、沸石、脱矿物质骨、脱蛋白质骨、同种异体骨、以及其复合组合。

示例性类的治疗剂包括抗癌药物、抗炎药物、免疫抑制剂、抗生素、肝素、功能蛋白、调节蛋白、结构蛋白、寡肽、抗原肽、核酸、免疫原、以及其组合。

在一个实施例中，该治疗剂选自抗血栓剂、抗凝血剂、抗血小板剂、溶栓剂、抗增殖剂、抗炎剂、抗有丝分裂剂、抗微生物剂、抑制再狭窄的试剂、平滑肌细胞抑制剂、抗生素、纤维蛋白溶解剂、免疫抑制剂、以及其抗-抗原剂。

示例性抗癌药物包括阿西维辛、阿柔比星、诺考达唑(acodazole)、山油柑碱、阿多来新、丙氨菌素(alanosine)、阿地白介素、别嘌呤醇钠、六甲蜜胺、氨鲁米特、氨萘非特(amonafide)、安普利近(ampligen)、安吖啶、雄激素、蛇形菌素(anguidine)、阿非迪霉素甘氨酸盐(aphidicolin glycinate)、asaley、天冬酰胺酶、5-阿扎胞苷、硫唑嘌呤、卡介苗(BCG)、贝壳叶酸拮抗物(Baker’s Antifol)(可溶性)、β-2'-脱氧硫鸟苷、盐酸比生群(bisantrene HCl)、硫酸博来霉素、白消安、丁硫氨酸亚砜胺、BWA 773U82、BW 502U83.HCl、BW 7U85甲磺酸盐、卡醋胺、卡贝替姆、卡铂、卡莫司汀、苯丁酸氮芥、氯喹喔啉磺酰胺、氯脲菌素、色霉素A3、顺铂、克拉屈滨、皮质类固醇、短小棒状杆菌、CPT-11、克立那托、环孢苷、环磷酰胺、阿糖胞苷、溴茴丙烯酸钠(cytembena)、DABIS顺丁烯二酸盐(dabis maleate)、达卡巴嗪、更生霉素、盐酸柔红霉素、氮杂尿苷、右雷佐生、二去水卫矛醇、地吖醌、二溴卫矛醇、膜海鞘素B、二乙基二硫代氨基甲酸酯、二甘醇醛、二氢-5-氮杂胞苷、多柔比星、刺霉素、依达曲沙、依地福新、依洛尼塞、Elliott溶液、依沙芦星、表柔比星、依索比星、雌莫司汀磷酸盐、雌激素、依他硝唑、乙硫磷(ethiofos)、依托泊苷、法倔唑(fadrazole)、法扎拉滨、芬维A胺、非格司亭、非那雄胺、黄酮乙酸、氟尿苷、氟达拉滨磷酸酯、5-氟尿嘧啶、Fluosol.RTM.、氟他胺、硝酸镓、吉西他滨、醋酸戈舍瑞林、hepsulfam、六亚甲基双乙酰胺、高三尖杉酯碱、硫酸肼、4-羟基雄甾烯二酮、羟基脲(hydrozyurea)、盐酸伊达比星、异环磷酰胺、干扰素α、干扰素β、干扰素γ、白细胞介素-1α和β、白细胞介素-3、白细胞介素-4、白细胞介素-6、4-甘薯醇、异丙铂、异维甲酸、甲酰四氢叶酸钙、醋酸亮丙瑞林、左旋咪唑、柔红霉素脂质体、脂质体包被多柔比星、洛莫司汀、氯尼达明、美登素、盐酸二氯甲基二乙胺、美法仑、美诺立尔、美巴龙、6-巯嘌呤、美司钠、卡介苗的甲醇提取残留物、甲氨蝶呤、N-甲基甲酰胺、米非司酮、米托胍腙、丝裂霉素-C、米托坦、盐酸米托蒽醌、单核细胞/巨噬细胞集落刺激因子、大麻隆、萘福昔定、新制癌菌素、奥曲肽醋酸盐、奥马铂、奥沙利铂、紫杉醇、铲形跗(pala)、喷司他丁、派嗪二酮、哌泊溴烷、吡柔比星、吡曲克辛、盐酸吡罗蒽醌、PIXY-321、普卡霉素、卟吩姆钠、泼尼莫司汀、丙卡巴肼、孕激素、吡唑呋喃菌素、雷佐生、沙格司亭、司莫司汀、螺锗、螺莫司汀、链黑菌素、链脲菌素、磺氯苯脲(Sulofenur)、苏拉明钠、它莫西芬、泰素帝、喃氟啶、替尼泊苷、对苯二甲脒(terephthalamidine)、替罗昔隆、硫鸟嘌呤、噻替派、胸苷注射剂、噻唑呋林、拓扑替康、托瑞米芬、维甲酸、盐酸三氟拉嗪、三氟尿苷、三甲曲沙、肿瘤坏死因子、尿嘧啶氮芥、硫酸长春碱、硫酸长春新碱、长春地辛、长春瑞滨、长春利定、Yoshi 864、佐柔比星、以及其混合物。

示例性治疗剂包括免疫原，如病毒抗原、细菌抗原、真菌抗原、寄生虫抗原、肿瘤抗原、肿瘤抗原的肽片段、转移性特异性抗原、被动或主动疫苗(passive or activevaccine)、合成疫苗或亚单位疫苗。该掺杂剂可以是蛋白质，如酶、抗原、生长因子、激素、细胞因子或细胞表面蛋白。

该掺杂剂可以是药物化合物，如抗肿瘤剂、抗细菌剂、抗寄生虫剂、抗真菌剂、镇痛剂、抗炎剂、化学治疗剂、抗生素或其组合。

该掺杂剂还可以是作为药物递送系统的一部分的生长因子、激素、免疫原、蛋白质或药物化合物，如固定在沸石或聚合物基质上的那些；生物相容性玻璃或天然多孔apitic模板，如珊瑚HA、脱矿物质骨、脱蛋白质骨、同种异体骨、胶原蛋白或几丁质。

在一个实施例中，该掺杂剂是抗炎药，该抗炎药选自非甾体抗炎药、COX-2抑制剂、糖皮质激素及其混合物。示例性非甾体抗炎药包括阿司匹林、双氯芬酸、吲哚美辛、舒林酸、酮洛芬、氟比洛芬、布洛芬、萘普生、吡罗昔康、替诺昔康、托美丁、酮咯酸、奥沙普秦(oxaprosin)、甲芬那酸、萘丁美酮、萘普酮、醋氨酚、以及其混合物。示例性COX-2抑制剂包括尼美舒利、NS-398、氟舒胺、L-745337、塞来昔布、罗非昔布、SC-57666、DuP-697、帕瑞考昔钠、JTE-522、伐地考昔、SC-58125、艾托考昔、RS-57067、L-748780、L-761066、APHS、依托度酸、美洛昔康、S-2474、以及其混合物。示例性糖皮质激素包括氢化可的松、可的松、泼尼松、泼尼松龙、甲基泼尼松龙、甲泼尼松、曲安西龙、帕拉米松、氟泼尼松、倍他米松、地塞米松、氟氢可的松、去氧皮质酮、以及其混合物。

其他示例性治疗剂通常包括细胞周期抑制剂、细胞凋亡诱导剂、抗增殖/抗有丝分裂剂，包括天然产物，如长春花生物碱(例如长春花碱、长春新碱和长春瑞滨)、紫杉醇、秋水仙碱、表鬼臼毒素(例如依托泊苷、替尼泊苷)、酶(例如，L-天冬酰胺酶，其全身代谢L-天冬酰胺并且剥夺不具有合成其自身天冬酰胺的能力的细胞)；抗血小板剂，如G(GP)IIb/IIIa抑制剂、GP-IIa抑制剂和玻连蛋白受体拮抗剂；抗增殖/抗有丝分裂烷基化剂，如氮芥类(nitrogen mustard)(二氯甲基二乙胺(mechlorethamine)、环磷酰胺和类似物，美法仑，苯丁酸氮芥)，乙烯亚胺和甲基三聚氰胺(六甲基三聚氰胺和噻替哌)，烷基磺酸盐-白消安，亚硝基脲(卡莫司汀(BCNU)和类似物，链脲菌素)，三氮烯-达卡巴嗪(DTIC)；抗增殖/抗有丝分裂抗代谢物，如叶酸类似物(甲氨蝶呤)、嘧啶类似物(氟尿嘧啶、氟尿苷和阿糖胞苷)、嘌呤类似物和相关抑制剂(巯嘌呤、硫鸟嘌呤、喷司他丁和2-氯脱氧腺苷(克拉屈滨))；铂配位复合物(顺铂、卡铂)、甲基苄肼、羟基脲、米托坦、氨鲁米特；激素(例如，雌激素)；抗凝血剂(肝素、合成肝素盐和其他凝血酶抑制剂)；纤维蛋白溶解剂(如组织纤溶酶原激活剂、链激酶和尿激酶)、阿司匹林、双嘧达莫、噻氯匹定、氯吡格雷、阿昔单抗；抗转移剂；抗分泌剂(breveldin)；抗炎剂：如肾上腺皮质类固醇(皮质醇、可的松、氟可的松、泼尼松、泼尼松龙、6α-甲基泼尼松龙、曲安西龙、倍他米松和地塞米松)、非甾体药物(水杨酸衍生物，例如阿司匹林；对氨基苯酚衍生物，例如对乙酰氨基酚；吲哚和茚乙酸(吲哚美辛、舒林酸和依托度酸(etodalac))、杂芳基乙酸(托美丁、双氯芬酸和酮咯酸)、芳基丙酸(布洛芬和衍生物)、氨茴酸(甲芬那酸和甲氯芬那酸)、烯醇酸(吡罗昔康、替诺昔康、苯基丁氮酮和oxyphenthatrazone)，萘丁美酮、金化合物(金诺芬、金硫葡萄糖、硫代苹果酸金钠)；免疫抑制剂：(环孢菌素、他克莫司(FK-506)、西罗莫司(雷帕霉素)、硫唑嘌呤、霉酚酸酯)；抗原剂：血管内皮生长因子(VEGF)、纤维原细胞生长因子(FGF)；血管紧张素受体阻滞剂；一氧化氮供体；反义寡核苷酸及其组合；细胞周期抑制剂，mTOR抑制剂和生长因子受体信号转导激酶抑制剂；类视黄醇；细胞周期素/CDK抑制剂；HMG辅酶还原酶抑制剂(他汀类)；以及蛋白酶抑制剂(基质蛋白酶抑制剂)。

在一个实施例中，该掺杂剂是抗生素，该抗生素选自妥布霉素、万古霉素、庆大霉素、氨苄西林、盘尼西林、头孢菌素C、头孢氨苄、头孢克洛、头孢孟多和环丙沙星、更生霉素、放线菌素D、柔红霉素、多柔比星、伊达比星、盘尼西林类、头孢菌素类和喹诺酮类、蒽环霉素类、米托蒽醌、博来霉素、普卡霉素(光神霉素)、丝裂霉素、聚酮抗生素如四环素，以及其混合物。

在一个实施例中，该掺杂剂是蛋白质，该蛋白质选自白蛋白、酪蛋白、明胶，溶酶体(lysosime)、纤连蛋白、纤维蛋白、壳聚糖、聚赖氨酸、聚丙氨酸、聚半胱氨酸、骨形态发生蛋白(BMP)、表皮生长因子(EGF)、纤维原细胞生长因子(bFGF)、神经生长因子(NGF)、骨衍生生长因子(BDGF)、转化生长因子-β1(TGF-β1)、转化生长因子-β(TGF-β)、三肽精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)、维生素D3、地塞米松和人生长激素(hGH)、表皮生长因子、转化生长因子α、转化生长因子β、痘苗生长因子、纤维原细胞生长因子、胰岛素样生长因子、血小板衍生生长因子、软骨衍生生长因子、白细胞介素-2、神经细胞生长因子、造血细胞生长因子、淋巴细胞生长因子、骨形态发生蛋白、成骨因子、软骨形成因子及其混合物。

在一个实施例中，该掺杂剂是肝素，该肝素选自重组肝素、肝素衍生物和肝素类似物或其组合。在一个实施例中，该掺杂剂是寡肽，如杀细菌寡肽。在一个实施例中，该掺杂剂是骨传导性或骨整合剂。

在一个实施例中，该掺杂剂是免疫抑制剂，如环孢菌素、雷帕霉素和他克莫司(FK-506)、ZoMaxx、依维莫司、依托泊苷、米托蒽醌、硫唑嘌呤、巴利昔单抗、达克珠单抗、来氟米特、淋巴细胞免疫球蛋白、甲氨蝶呤、莫罗单抗CD3、霉酚酸酯和沙利度胺。

在一个实施例中，该载体材料是聚合物，如聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PLLA-聚乙醇酸(PGA)共聚物(PLGA)、聚己内酯、聚(羟基丁酸酯/羟基戊酸酯)共聚物、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚四氟乙烯、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(醚氨基甲酸乙酯脲)、硅树脂、丙烯酸树脂、环氧化物、聚酯、氨基甲酸乙酯、parlenes、聚磷腈聚合物、氟聚合物、聚酰胺、聚烯烃及其共混物和共聚物。

在一个实施例中，该载体材料是生物聚合物，该生物聚合物选自多糖、明胶、胶原蛋白、藻酸盐、透明质酸、海藻酸、角叉菜胶、软骨素、果胶、壳聚糖、及其衍生物、共混物和共聚物。

在一个实施例中，该掺杂剂是不透射线材料，如选自碱土金属、过渡金属、稀土金属和氧化物、硫酸盐、磷酸盐、聚合物及其组合的那些。

在一个实施例中，该掺杂剂是颜料，该颜料被设计用于改变表面的发射、吸收或反射。沉积的颜料可以包含热控表面的一部分。

在一个实施例中，含有该沉积的掺杂剂的表面可以是导电的。这种导电性可能足以防止在表面上累积静电电荷。

在一个实施例中，该掺杂剂是存在于粘合剂或油漆中的组分。这个组分可在其固化时结合到粘合剂或油漆上，由此将顶层化学键合到基底上。此类组分的实例包括单体、预聚物、颜料、硅烷、填料如二氧化硅或粘土该掺杂剂可以是熔合结合的环氧树脂，包括双酚A和表氯醇的衍生物。该掺杂剂可以是环氧预聚物或可以衍生自双酚A、双酚F、酚醛清漆、缩水甘油胺环氧树脂或脂肪族环氧树脂。该组分可以是添加剂如促进剂、腐蚀抑制剂、助粘剂、阻燃剂或杀真菌剂。可在本方法中使用的典型腐蚀抑制掺杂剂物种包括但不限于铬酸盐、磷酸盐、聚合物、氧化物或氮化物。例如，该掺杂剂可以是二氧化铈。在优选方法中，该涂层衍生自磷酸盐化合物。该磷酸盐可以包含磷酸铁、磷酸锰、磷酸锌或其组合。可替代地或另外地，底漆形成掺杂剂物种可以包含硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、环氧树脂、氢键合的硅化合物、或含有一个或多个乙烯基、过氧酯、过氧化物、乙酸酯或羧酸酯官能团的材料。

可在本方法中使用的磨料颗粒(作为第二组颗粒，与第一组颗粒大体上同时递送)包括但不限于由二氧化硅、沙、氧化铝、氧化锆、钛酸钡、钛酸钙、钛酸钠、氧化钛、玻璃、生物相容性玻璃、金刚石、碳化硅、碳化硼、干冰、氮化硼、烧结磷酸钙、碳酸钙、金属粉末、碳纤维复合材料、聚合物复合材料、钛、不锈钢、硬化钢、碳钢铬合金或其任何组合的喷丸或砂砾。该磨料选择为与该掺杂剂不同的材料。

可以使用这种技术处理的基底的实例包括金属和金属间化合物，如选自以下各项的那些金属：纯金属、金属合金、包含单相或多相的金属间化合物、包含非晶相的金属间化合物、包含单晶相的金属间化合物和包含多晶的金属间化合物。示例性金属包括钛、钛合金(例如，NiTi或镍钛诺)、铁合金、不锈钢和不锈钢合金、碳钢、碳钢合金、铝、铝合金、镍、镍合金、镍钛合金、钽、钽合金、铌、铌合金、铬、铬合金、钴、钴合金、镁和镁合金、铜和铜合金、贵金属和贵金属合金。

在一个实施例中，该基底是可植入医疗装置。示例性医疗装置包括用于病理性钙化的去除的导管，导丝，支架，牙种植体，脉冲发生器，可植入外科整形、脊柱和颌面装置，耳蜗植入物，针头，机械心脏瓣膜和篮。在生物医疗装置的情况下，希望磨料本身在表面中的浸渍水平最小。该磨料应进一步是生物相容性的，因为很可能会发生一些浸渍。

在一个实施例中，该基底是车辆部件，包括汽车底盘、车身或仪表部件，或航空航天器、卫星、火箭或航天器部件，或海洋船舶或船部件，特别是外部船体。在一个实施例中，该基底是发动机或包括排气出口的发动机部件。

该基底可以是电子部件，包括用于通信基础设施、航空航天和国防、汽车、移动和消费电子产品以及高速数字市场中的应用的部件。电子部件可以包括电路板、外壳、壳体、开关、端子、保护装置、换能器、电容器、电阻器、热交换器、天线、人机界面、电介质、热控制表面、电源或显示部件。

在一个实施例中，该基底是诸如用于制造塑料、硅树脂、橡胶、复合材料、聚合物、粘土、玻璃、金属或陶瓷材料的模具。可以选择掺杂剂以增强铸件从模具脱离，并且该掺杂剂可以包含氟聚合物或硅酮材料。

在一个实施例中，该基底可以是管道、管或储存容器，特别是在石化、海洋、制药、化学、生物技术或食品和饮料工业中使用的一种。可以选择沉积的掺杂剂以使在容器内部上的材料结垢或累积最小化。

该掺杂剂和磨料优先混合在一起并且喷砂到表面上。可以使用砂轮磨削设备或基于流体的喷砂设备进行喷砂。在进行流体喷射的情况下，该流体可以是气体或液体，如水。合适的气体包括空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳或其混合物。如果使用可燃性或爆炸性介质，则该流体可以包含水或可以主要由惰性气体构成。

实例1

电解镀覆铝样品以产生均匀的12微米厚的金属Ni层。然后使用作为磨料的氧化铝和作为掺杂剂的磷酸钙使此表面经受CoBlast表面处理。将这些粉末预先混合并且喷砂到表面上。如从图4中的光学显微照片和图5中的EDX分析可以看出，在CoBlast处理之后，在基底表面上镍仍然明显，表明从该基底表面侵蚀了小于12微米。另外，EDX示出了归因于浸渍到表面中的磷酸钙掺杂剂的存在而造成的附加元素的存在。图4中的光学显微照片的仔细检查示出了在CoBlast处理过程中，没有去除镍镀层的全部。然而，可以看出，基于截面分析，在CoBlast过程中存在从该表面一定程度的镍去除。尽管去除率不均匀，但是存在典型地2微米-10微米的金属被去除。该基底的总厚度没有显著改变，因为任何金属去除都被掺杂剂材料的沉积所抵消。还清楚的是经CoBlast处理的表面比未经处理的镍表面更粗糙。

实例2

将150微米氧化铝磨料与磷酸钙(羟基磷灰石或HA，20微米-65微米的平均粒度)混合并且喷砂到一系列2级钛试样上。轰击颗粒的速度从170m/s-195m/s变化。然后洗涤样品并且使用SEM检查。在每种情况下，发现表面负载有高水平的钙和磷，证实在每种情况下磷酸钙已经沉积。还使样品经受XRD分析。在每种情况下，该分析仅检测到与钛和磷酸钙沉积物相关的峰。对HA(211)峰的强度与Ti(101)峰的强度的比率的分析示出了对于所有样品的近似相等的信号。

使用基于ASTM F1147的测试方法测量沉积的材料的附着力。这确定沉积物的附着力超过58MPa，这是粘合剂的失效点。

然后重复此实验，但不是使用有角氧化铝磨料，而是将磷酸钙与由5级钛制成的圆形喷丸强化颗粒混合。初步的SEM分析检测到该表面上的磷酸钙，尽管看起来存在显著较少的材料。这通过XRD分析得到证实。HA(211)峰的强度与Ti(101)峰的强度的比率的对比示出了与使用氧化铝磨料实现的结果的显著不同。Ti峰在衍生自喷丸强化样品的谱中显著地更明显，并且发现比HA峰强3-4倍，证实了使用球形喷丸强化介质沉积了显著更少的磷酸钙材料。

还测量了针对喷丸强化样品测量的最大附着力，并且记录了25MPa的平均值。这显著低于针对使用磨料沉积的样品测量的水平，由此证实了通过磨料喷砂产生的样品具有如可能从化学键合的材料所预期的强得多的到基底的附着结合。

此数据证了实使用磨料介质沉积陶瓷掺杂剂可以比在冷喷涂方法中所使用的更低的速度完成，并且轰击颗粒的形状是关键。粗糙的、不规则形状的磨料颗粒可以有助于以比用球形喷丸强化轰击颗粒所能达到的负载量远远高的负载量沉积掺杂剂。此外，这些磨料颗粒增强了掺杂剂到基底的附着。

实例3

使用100微米氧化铝磨料和羟基磷灰石(25微米-60微米颗粒分布)的50:50混合物和41mm的轰击高度使一系列1mm厚的5级钛样品经受磨料轰击。使用颗粒图像测速法(PIV)来量化这些轰击颗粒的速度。以不同的颗粒速度使样品经受轰击，并且然后使喷砂过的基底的表面经受在填充有去离子水的超声波浴中5分钟的清洁。将这些样品风干，并且然后使用SEM-EDX分析。没有测量由诸如碳和氧等较轻元素产生的信号，而是相反该分析关注的是Ca、P和Ti的较重元素。

在低于100m/s的速度时，在钛试样的表面上检测到了最少羟基磷灰石。在超过100m/s的速度时，存在显著的金属的羟基磷灰石负载量。以115m/s的速度喷砂过的样品具有29％的平均钙+磷负载量，其中材料的其余部分包含钛。SEM成像检测到显著的在表面上的材料负载量。将速度进一步增加到194m/s导致显著更高的46％钙+磷负载量，其中其余部分包含钛。

实例4

在室温下使用以按质量计50:50的共混比率的<50μm和<90μm的氧化铝将聚四氟乙烯(PTFE)沉积到超弹性NiTi线上。将CoBlast涂覆的线与仅用PTFE处理的线比较。使用如下多种技术检查涂覆的样品：显微镜、表面粗糙度、磨损测试和弯曲测试，其结果在图6中示出。可以看出，与仅用PTFE涂覆的样品(图6中的样品(a))相比，这些CoBlast涂覆的样品(图6中的样品(b)和(c))具有显著耐磨性的附着涂层。此研究表明CoBlast方法可成功用于将薄的PTFE附着涂层沉积到超弹性NiTi表面上。

Claims (36)

1.一种金属表面处理方法，其中用以在50m/s-250m/s范围内的速度递送的磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物同时轰击表面，并且由此将该掺杂剂材料沉积在该表面上。

2.如权利要求1所述的方法，其中这些颗粒以在100m/s-200m/s范围内的速度递送。

3.如权利要求2所述的方法，其中这些颗粒以在120m/s-180m/s范围内的速度递送。

4.如任一前述权利要求所述的方法，该方法在环境温度下进行。

5.如任一前述权利要求所述的方法，其中这些磨料颗粒具有不规则形态或角形态。

6.如任一前述权利要求所述的方法，其中该掺杂剂直接化学键合到该金属表面上而没有任何中间氧化物层。

7.如任一前述权利要求所述的方法，其中这些掺杂剂颗粒在该金属表面上聚集在一起。

8.如任一前述权利要求所述的方法，其中该磨料具有大于6.0的莫氏硬度。

9.如权利要求8所述的方法，其中该磨料具有8.0或以上的莫氏硬度。

10.如任一前述权利要求所述的方法，其中该磨料具有比该掺杂剂的莫氏硬度高至少2个等级的莫氏硬度。

11.如权利要求10所述的方法，其中该磨料具有比该掺杂剂的莫氏硬度高至少3个等级的莫氏硬度。

12.如任一前述权利要求所述的方法，其中该掺杂剂是聚合物并且该磨料具有在5微米-5000微米的范围内的平均粒度。

13.如权利要求12所述的方法，其中该磨料具有在5微米-1500微米的范围内的平均粒度。

14.如权利要求13所述的方法，其中该磨料具有在10微米-150微米的范围内的平均粒度。

15.如权利要求13所述的方法，其中该掺杂剂是聚合物并且该磨料具有在150微米-1500微米的范围内的平均粒度。

16.如权利要求15所述的方法，其中该磨料具有在250微米-1000微米的范围内的平均粒度。

17.如权利要求16所述的方法，其中该磨料具有在350微米-750微米的范围内的平均粒度。

18.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中该掺杂剂是聚合物并且该磨料具有大于300微米的平均粒度。

19.如权利要求12至18中任一项所述的方法，其中该磨料占该磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物的至少60wt％。

20.如权利要求19所述的方法，其中该磨料占该磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物的至少70wt％。

21.如权利要求20所述的方法，其中该磨料占该磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物的至少80wt％。

22.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中该掺杂剂是非聚合物材料并且该磨料具有小于500微米的平均粒度。

23.如权利要求22所述的方法，其中该磨料具有小于200微米的平均粒度。

24.如权利要求23所述的方法，其中该磨料具有小于150微米的平均粒度。

25.如权利要求22至24中任一项所述的方法，其中该掺杂剂占该磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物的至少20wt％。

26.如权利要求25所述的方法，其中该掺杂剂占该磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物的至少25wt％。

27.如权利要求26所述的方法，其中该磨料占该磨料颗粒和掺杂剂颗粒的混合物的至少40wt％。

28.如任一前述权利要求所述的方法，其中这些掺杂剂颗粒具有在1微米-100微米的范围内的平均粒度。

29.如任一前述权利要求所述的方法，其中小于10微米的掺杂剂材料沉积在该表面上。

30.如任一前述权利要求所述的方法，其中这些掺杂剂颗粒中的至少一些穿透该金属表面并且保持物理浸渍在该金属中。

31.如任一前述权利要求所述的方法，进一步包括将附加涂层施加到该沉积的掺杂剂材料的顶部上。

32.如权利要求31所述的方法，其中该附加涂层通过选自冷喷涂、冲击镀覆或微喷砂的轰击技术施加。

33.一种具有通过如任一前述权利要求所述的方法处理的表面的制品。

34.如权利要求1至32中任一项所述的方法或如权利要求33所述的制品，其中该表面是以下各项的至少一部分：

可植入医疗装置；

海上运输工具或陆基车辆；

航空航天器、卫星、火箭或航天器；

电子装置或部件；

模具；或

管道、管或储存容器。

35.一种大体上如在此参照附图的任何组合描述的并且如在附图的任何组合中展示的处理表面的方法。

36.一种大体上如在此参照附图的任何组合描述的并且如在附图的任何组合中展示的包含经处理的表面的制品。