CN108135799A - 皮肤清洁剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种皮肤清洁剂组合物，其中，含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)：(A)疏水性二氧化硅0.05～6质量％；(B)水溶性高分子0.6～3.5质量％；(C)阴离子表面活性剂1～15质量％；(D)多元醇或多元醇醚50～90质量％。

Description

皮肤清洁剂组合物
技术领域
本发明涉及皮肤清洁剂组合物。
背景技术
以前，毛孔中的污垢对女性造成相当大的困扰，而针对这种困扰，已开发出了众多的提高对于毛孔中的污垢的去除性的制品。例如，专利文献1中记载了一种皮肤化妆品，其中含有水膨润性粘土矿物、多元醇、非离子表面活性剂，在将其与水混合时发热而使毛孔扩张，同时软化毛孔中的固体脂，使其吸附于水膨润性粘土矿物，并通过非离子表面活性剂洗除。专利文献2中记载了一种化妆品，其中含有多元醇、碳、羧基乙烯基聚合物，其能够减少对皮肤造成的影响，并能够去除粉刺；专利文献3中记载了一种热卸妆品，其中含有特定的多元醇以及丙二醇、非离子表面活性剂，其不仅具有对于毛孔的清洁性，还具有良好的延展性、冲洗性等的使用感。另外，专利文献4中记载了一种清洁剂组合物，其中含有多元醇、阴离子表面活性剂、增粘剂，其对于毛孔中的黑头粉刺的清洁性良好，并且对清洁后的肌肤不造成紧绷感或粗糙感，使用感良好。
(专利文献1)日本专利文献特开2000-256160号公报
(专利文献2)日本专利文献特开2006-96688号公报
(专利文献3)日本专利文献特开2007-269719号公报
(专利文献4)日本专利文献特开平10-338628号公报
发明内容
本发明涉及一种皮肤清洁剂组合物，其中，含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)：
(A)疏水性二氧化硅0.05～6质量％；
(B)水溶性高分子0.6～3.5质量％；
(C)阴离子表面活性剂1～15质量％；
(D)多元醇或多元醇醚50～90质量％。
具体实施方式
由于近年来市场中提高了对于特性的要求，对于皮肤清洁剂组合物而言，有必要对其使用时的液滴下垂进行进一步的改善。另外，在将皮肤清洁剂组合物涂布于脸上时，虽然需要具有一定以上的粘度，但是，即使提高皮肤清洁剂组合物的粘度，在高温下仍会导致粘度降低，所以存在如下问题：即，室温下的粘度与高温下的粘度的差的比率变大，在各个温度下的性状差异变大，在保存稳定性方面存在问题。另外，在为了获得清洁真实感而含有水不溶性颗粒等的情况下，在高温保存品中见到了颗粒的沉降，确认了其存在稳定性方面的问题。
本发明涉及一种洁面产品，其通过抑制使用时的液滴下垂、抑制高温下的粘度降低，从而使室温与高温下的粘度的差的比率变小，保存稳定性优异，并且满足清洁力、尤其是对毛孔的清洁力，以及起泡性、冲洗性。
本发明者们发现：通过将水溶性高分子、阴离子表面活性剂及多元醇或多元醇醚，与疏水性二氧化硅以特定比例组合使用，能够得到解决了上述课题的皮肤清洁剂组合物。
本发明的皮肤清洁剂组合物通过抑制使用时的液滴下垂、并抑制高温下的粘度降低，从而能够使室温与高温下的性状差异变小，其保存稳定性优异，并且清洁力、尤其是对毛孔的清洁力、起泡性、冲洗性优异。
本发明中使用的成分(A)疏水性二氧化硅，是指1个以上的疏水性气相二氧化硅(fumed silica)。气相二氧化硅是，在氢气火焰中，通过SiCl4+2H2+2O2→SiO2+4HCl的反应而生成。未处理的气相二氧化硅在表面含有亲水性的硅烷醇及硅氧烷基。疏水性气相二氧化硅是通过表面的硅烷醇及硅氧烷基与疏水性改性化合物之间的化学反应而形成。作为疏水性改性化合物，可举出例如二甲基硅烷、三甲基硅氧烷、二甲基硅油等，分别生成二甲基硅烷化二氧化硅、硅烷化二氧化硅、二甲基硅油硅烷化二氧化硅，从抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低的观点考虑，优选为二甲基硅烷化二氧化硅。
另外，此处的“高温下的粘度降低”以在40℃与30℃测定的皮肤清洁剂组合物的粘度之差的变化率[(粘度(30℃))－(粘度(40℃))]/[粘度(30℃)]所表示，变化率越小，室温与高温下的皮肤清洁剂组合物的性状差异越小，保存稳定性提高。
从抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低的观点考虑，疏水性二氧化硅的数均一次粒径优选为5～30nm、更优选为7～16nm。另外，从抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低的观点考虑，疏水性二氧化硅的比表面积优选为80～400m2/g、更优选为100～380m2/g。另外，进一步优选为120～330m2/g。另外，比表面积是通过BET法测定的值。
作为疏水性二氧化硅，可以使用例如HDK H15(比表面积：150m2/g)、HDK H18(比表面积：200m2/g)、HDK H20(比表面积：200m2/g)、HDK H30(比表面积：300m2/g)(以上为旭化成WACKERSILICONE公司制)等市售产品。
另外，发明人认为：成分(A)通过与成分(B)的相互作用，来抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低。
对于成分(A)而言，可以使用上述的至少1种或组合使用上述的2种以上，从抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低的观点考虑，总组成中的成分(A)的含量为0.05质量％以上、优选为0.3质量％以上、更优选为0.8质量％以上；从提高起泡性、冲洗性的观点考虑，总组成中的成分(A)的含量为6质量％以下、优选为4.5质量％以下、更优选为3质量％以下。另外，总组成中的成分(A)的含量为0.05～6质量％、优选为0.3～4.5质量％、更优选为0.8～3质量％。
另外，对于成分(A)而言，可以使用上述的至少1种或组合使用上述的2种以上，从抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低的观点、提高对毛孔的清洁力的观点考虑，总组成中的成分(A)的含量为0.05质量％以上、优选为0.3质量％以上、更优选为0.8质量％以上、进一步优选为1.2质量％以上；从提高起泡性、冲洗性、对毛孔的清洁力的观点考虑，总组成中的成分(A)的含量为6质量％以下、优选为4.5质量％以下、更优选为3质量％以下。另外，总组成中的成分(A)的含量为0.05～6质量％、优选为0.3～4.5质量％、更优选为0.8～3质量％、进一步优选为1.2～3质量％。
对于本发明的皮肤清洁剂组合物而言，在不损害本发明效果的范围内，可以含有成分(A)以外的粉体。
在成分(A)以外的粉体中，从抑制使用时的液滴下垂、抑制高温下的粘度降低、提高从容器取出皮肤清洁剂时的吐出性及涂布于皮肤时的延展性的观点考虑，总组成中的亲水性二氧化硅的含量优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下，尤其优选实质上为0质量％。在此，所谓“实质上为0质量％”是指不可避免地含有的情况。
作为成分(B)水溶性高分子，只要是通常在清洁剂组合物中使用的成分即可，没有特别的限制，可以举出例如：烷基改性羧基乙烯基聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等的乙烯基系水溶性高分子；黄原胶、瓜尔胶等的多糖类系水溶性高分子；羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、月桂醇聚醚-13PG羟乙基纤维素、硬脂氧基PG羟乙基纤维素磺酸钠、阳离子化羟乙基纤维素-2等的纤维素系水溶性高分子；淀粉系水溶性高分子；这些的衍生物等。
作为成分(B)水溶性高分子，从抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低的观点考虑，优选为纤维素系水溶性高分子，更优选为选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少1种以上，进一步优选为选自羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少1种以上，更进一步优选为羟丙基纤维素。
从抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低的观点考虑，纤维素系水溶性高分子的数均分子量优选为100,000～1,200,000、更优选为300,000～1,000,000、更进一步优选为600,000～950,000、特别优选为750,000～930,000。另外，数均分子量的测定中使用凝胶渗透色谱法(GPC)。具体而言，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，使用聚苯乙烯凝胶，使用由标准单分散聚苯乙烯的构成曲线所事先求得的换算分子量校正曲线而求得。GPC装置使用HLC-8220GPC(日本东曹株式会社制)。
另外，作为羟丙基纤维素，可以使用例如HPC-M(数均分子量：620000)、HPC-H(数均分子量：910000)(以上为日本曹达株式会社制)等市售产品。
对于成分(B)而言，可以使用上述的至少1种或组合使用上述的2种以上，从抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低的观点考虑，总组成中的成分(B)的含量为0.6质量％以上、优选为1.2质量％以上、更优选为1.5质量％以上；从提高起泡性、冲洗性的观点考虑，总组成中的成分(B)的含量为3.5质量％以下、优选为2.8质量％以下、更优选为2.2质量％以下。另外，总组成中的成分(B)的含量为0.6～3.5质量％、优选为1.2～2.8质量％、更优选为1.5～2.2质量％。
另外，对于成分(B)而言，可以使用上述的至少1种或组合使用上述的2种以上，从抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低的观点、提高对毛孔的清洁力的观点考虑，总组成中的成分(B)的含量为0.6质量％以上、优选为1.2质量％以上、更优选为1.5质量％以上；从提高起泡性、冲洗性、对毛孔的清洁力的观点考虑，总组成中的成分(B)的含量为3.5质量％以下、优选为2.8质量％以下、更优选为2.2质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下。另外，总组成中的成分(B)的含量为0.6～3.5质量％、优选为1.2～2.8质量％、更优选为1.2～2.2质量％、进一步优选为1.2～2.0质量％、更进一步优选为1.5～2.0质量％。
本发明中，从抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低、提高起泡性和冲洗性的观点考虑，成分(A)相对于成分(B)的质量比[(A)/(B)]优选为0.04以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.5以上、更进一步优选为0.7以上、优选为1.0以上；优选为3.5以下、更优选为2.4以下、进一步优选为2.0以下、更进一步优选为1.6以下、优选为1.35以下。另外，成分(A)相对于成分(B)的质量比[(A)/(B)]优选为0.04～3.5、更优选为0.2～2.4、进一步优选为0.5～2.0、更进一步优选为0.7～1.6、优选为1.0～1.35。
作为成分(C)阴离子表面活性剂，只要是通常在清洁剂组合物中使用的成分即可，没有特别的限制，可以举出例如：脂肪酸盐、烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、聚氧亚烷基烯基醚硫酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧亚烷基磺基琥珀酸烷基酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚羧酸盐、聚氧亚烷基烷基醚羧酸盐、N-酰基氨基酸盐、N-酰基烷基牛磺酸盐等。
另外，作为成分(C)阴离子表面活性剂，只要是通常在清洁剂组合物中使用的成分即可，没有特别的限制，可以举成例如：烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、聚氧亚烷基烯基醚硫酸盐等的硫酸酯盐，磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧亚烷基磺基琥珀酸烷基酯盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基烷基牛磺酸盐等的磺酸盐，脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、聚氧亚烷基烷基醚羧酸盐等的羧酸盐，N-酰基氨基酸盐等的氨基酸盐等；从提高对毛孔的清洁力、起泡性、冲洗性的观点考虑，优选为选自硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐中的至少一种以上，更优选为选自硫酸酯盐、羧酸盐中的至少一种以上，进一步优选为选自羧酸盐中的至少一种以上。
这些中，从提高起泡性以及冲洗性的观点考虑，优选为选自脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐中的至少一种以上，更优选为选自通式(1)所示的脂肪酸盐、通式(2)所示的烷基醚羧酸盐中的至少一种以上。
另外，从提高对毛孔的清洁力、起泡性、冲洗性的观点考虑，优选为并用选自通式(1)所示的脂肪酸中的至少一种以上、与选自通式(2)所示的烷基醚羧酸盐中的至少一种以上。
R1-COOY (1)
(式中，R1表示碳原子数为9～21的直链或支链的烷基或烯基，Y表示碱金属、碱土金属、铵(NH4 +)、有机铵或碱性氨基酸。)
通式(1)中，R1为碳原子数为9～21的烷基或烯基，可以是具有直链或支链的任一种，从提高起泡性和冲洗性的观点考虑，碳原子数优选为11～21、更优选为11～17、进一步优选为11～15、更进一步优选为11～13。另外，从同样的观点考虑，优选为烷基，优选为直链。
另外，作为通式(1)，从提高起泡性和冲洗性的观点考虑，优选并用碳原子数为11～13的化合物。
通式(1)中，作为Y，可以举出例如：钠、钾等碱金属；钙、镁等碱土金属；铵(NH4 +)；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的来自烷醇胺的有机铵；L-精氨酸等的碱性氨基酸。这些中，从提高起泡性和冲洗性的观点考虑，优选为碱金属。
R2-O-(CH2CH2O)n-CH2-COOX (2)
(式中，R2表示碳原子数为8～20的烷基或烯基；n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，且n表示以平均计为0.5～10的数；X表示碱金属、碱土金属、铵(NH4 +)、有机铵或碱性氨基酸。)
通式(2)中，作为R2，从提高对毛孔的清洁力、起泡性以及冲洗性的观点考虑，碳原子数优选为10～18、更优选为12～16。另外，从同样的观点考虑，优选为烷基，环氧乙烷的平均加成摩尔数n优选为1～6。
另外，从同样的观点考虑，R2优选为烷基、更优选为直链烷基。另外，从同样的观点考虑，环氧乙烷的平均加成摩尔数n优选为1～6。
另外，优选为日本专利文献特开2013-53092号公报中记载的烷基醚羧酸等。
另外，作为通式(2)中的X，可以使用与成分(B)的通式(1)中的Y相同的基团，优选为与Y相同的基团。
对于成分(C)而言，可以使用上述的至少1种或组合使用上述的2种以上，从提高对毛孔的清洁力和起泡性的观点考虑，总组成中的成分(C)的含量为1质量％以上、优选为2.5质量％以上、更优选为4.2质量％以上、更进一步优选为5.5质量％以上；从抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低、提高冲洗性的观点考虑，总组成中的成分(C)的含量为15质量％以下、优选为12.5质量％以下、更优选为10.5质量％以下、更进一步优选为9.5质量％以下。另外，总组成中的成分(C)的含量为1～15质量％、优选为2.5～12.5质量％、更优选为4.2～10.5质量％、更进一步优选为5.5～9.5质量％。另外，组合物中的成分(C)的含量是以酸计算的含量。
另外，对于成分(C)而言，可以使用上述的至少1种或组合使用上述的2种以上，从提高对毛孔的清洁力以及起泡性的观点考虑，总组成中的成分(C)的含量为1质量％以上、优选为2.5质量％以上、更优选为4.2质量％以上、更进一步优选为5.5质量％以上；从抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低、提高冲洗性的观点考虑，总组成中的成分(C)的含量为15质量％以下、优选为12.5质量％以下、更优选为10.5质量％以下、更进一步优选为9.5质量％以下、进一步优选为8.0质量％以下。另外，总组成中的成分(C)的含量为1～15质量％、优选为2.5～12.5质量％、更优选为4.2～10.5质量％、更进一步优选为5.5～9.5质量％、进一步优选为5.5～8.0质量％。另外，组合物中的成分(C)的含量是以酸计算的含量。
作为成分(D)多元醇或多元醇醚，只要是通常在清洁剂组合物中使用的成分即可，没有特别的限制，可以举出例如：1,3-丁二醇、丙二醇、异戊二醇、己二醇、1,2-戊二醇、二乙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、数均分子量为600以下的聚乙二醇等的多元醇；二乙二醇单乙基醚、三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯等的多元醇醚。
这些中，从提高对毛孔的清洁力的观点考虑，优选为选自1,3-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、数均分子量为600以下的聚乙二醇、二乙二醇单乙基醚中的至少一种以上；更优选为选自1,3-丁二醇、数均分子量为500以下的聚乙二醇中的至少一种以上；进一步优选为选自1,3-丁二醇、数均分子量为300～450的聚乙二醇中的至少一种以上；更进一步优选为含有两者。
另外，这些中，从提高对毛孔的清洁力、起泡性以及冲洗性的观点、抑制使用时的液滴下垂的观点考虑，优选为选自1,3-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、数均分子量为600以下的聚乙二醇、二乙二醇单乙基醚中的至少一种以上；更优选为选自1,3-丁二醇、数均分子量为500以下的聚乙二醇中的至少一种以上；进一步优选为选自1,3-丁二醇、数均分子量为300～450的聚乙二醇中的至少一种以上；更进一步优选为含有两者。
对于成分(D)而言，可以使用上述的至少1种或组合使用上述的2种以上，从提高对毛孔的清洁力的观点考虑，总组成中的成分(D)的含量为50质量％以上、优选为56质量％以上、更优选为61质量％以上；另外，总组成中的成分(D)的含量为90质量％以下、优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下。另外，总组成中的成分(D)的含量为50～90质量％、优选为56～80质量％、更优选为61～75质量％。
另外，对于成分(D)而言，可以使用上述的至少1种或组合使用上述的2种以上，从提高对毛孔的清洁力、起泡性以及冲洗性的观点考虑，总组成中的成分(D)的含量为50质量％以上、优选为56质量％以上、更优选为61质量％以上；总组成中的成分(D)的含量为90质量％以下、优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、更进一步优选为68质量％以下。另外，总组成中的成分(D)的含量为50～90质量％、优选为56～80质量％、更优选为61～75质量％、更进一步优选为61～68质量％。
在成分(D)中，就1,3-丁二醇与数均分子量为600以下的聚乙二醇的合计量的比率(质量％)而言，从兼顾提高起泡性及冲洗性的观点考虑，成分(D)中优选为90～100质量％、更优选为95质量％～100质量％，进一步优选实质上为100质量％。
另外，在成分(D)中，就1,3-丁二醇与数均分子量为600以下的聚乙二醇的合计量的比率(质量％)而言，从兼顾提高对毛孔的清洁力、起泡性及冲洗性的观点考虑，在成分(D)中优选为90～100质量％、更优选为95质量％～100质量％，优选为实质上为100质量％。在此，所谓“实质上为100质量％”是指由于成分(D)以外的成分而不可避免地含有除1,3-丁二醇和数均分子量为600以下的聚乙二醇之外的成分(D)的情况。
本发明中，从抑制使用时的液滴下垂、以及提高起泡性和冲洗性的观点考虑，成分(D)相对于成分(A)及(B)的合计质量的质量比[(D)/((A)+(B))]优选为8以上、更优选为11以上、进一步优选为12.5以上；另外，质量比[(D)/((A)+(B))]优选为42以下、更优选为35以下、进一步优选为33以下。另外，成分(D)相对于成分(A)及(B)的合计质量的质量比[(D)/((A)+(B))]优选为8～42、更优选为11～35、进一步优选为12.5～33。
另外，本发明中，从抑制使用时的液滴下垂、以及提高对毛孔的清洁力、起泡性和冲洗性的观点考虑，成分(D)相对于成分(A)及(B)的合计质量的质量比[(D)/((A)+(B))]优选为8以上、更优选为11以上、进一步优选为12.5以上、更进一步优选为16以上；另外，质量比[(D)/((A)+(B))]优选为42以下、更优选为35以下、进一步优选为33以下、更进一步优选为23以下。另外，成分(D)相对于成分(A)及(B)的合计质量的质量比[(D)/((A)+(B))]优选为8～42、更优选为11～35、进一步优选为12.5～33、更进一步优选为16～23。
本发明的皮肤清洁剂组合物中可以进一步含有成分(E)HLB为10～20的非离子表面活性剂，由此可以提高对毛孔的清洁力以及冲洗性。
从提高对毛孔的清洁力以及冲洗性的观点考虑，成分(E)非离子表面活性剂的HLB优选HLB为11～18、更优选HLB为12～16。
本发明中，HLB为表示亲水性-亲油性的平衡(Hydrophilic-LipohilicBalance)程度的指标，本发明中使用根据小田寺村等人提出的下式所算出的值。
作为这种非离子表面活性剂，只要是通常在清洁剂组合物中使用的成分即可，没有特别的限制，可以举出例如：聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇蓖麻油衍生物、聚乙二醇硬化蓖麻油衍生物、聚乙二醇失水山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、烷基甘油基醚、蔗糖脂肪酸酯等。
这些中，从提高对毛孔的清洁力以及冲洗性的观点考虑，优选为选自聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种以上，更优选为选自聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种以上。
作为聚乙二醇脂肪酸酯，从提高对毛孔的清洁力以及冲洗性的观点考虑，构成聚乙二醇脂肪酸酯的烷基的碳原子数优选为10～18、更优选为12～14，从同样的观点考虑，环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为10～24、更优选为8～18、进一步优选为10～14。具体而言，优选为平均加成摩尔数为10～24的聚乙二醇月桂酸酯等。作为市售产品，作为聚乙二醇(12)月桂酸酯，可以含有EMANON 1112(HLB13.7)(花王公司制)等。
作为聚乙二醇失水山梨醇脂肪酸酯，从提高对毛孔的清洁力以及冲洗性的观点考虑，构成聚乙二醇失水山梨醇脂肪酸酯的烷基的碳原子数优选为12～20、更优选为16～18，从同样的观点考虑，环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为6～24、更优选为16～22、进一步优选为18～20。具体而言，优选为平均加成摩尔数为6～24的聚乙二醇硬脂酸失水山梨醇等。作为市售产品，作为聚乙二醇(20)单硬脂酸失水山梨醇，可以含有RHEODOL TW-S120(HLB14.9)(花王公司制)等。
对于成分(E)而言，可以使用上述的至少1种或组合使用上述的2种以上，从提高对毛孔的清洁力的观点考虑，总组成中的成分(E)的含量为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为13质量％以上；从抑制高温下的粘度降低、提高冲洗性的观点考虑，总组成中的成分(E)的含量优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、更进一步优选为17质量％以下。另外，总组成中的成分(E)的含量为5～25质量％、优选为10～20质量％、更优选为13～17质量％。
另外，对于成分(E)而言，可以使用上述的至少1种或组合使用上述的2种以上，从抑制高温下的粘度降低的观点、提高对毛孔的清洁力的观点考虑，总组成中的成分(E)的含量为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为13质量％以上；从抑制使用时的液滴下垂、抑制高温下的粘度降低、以及提高冲洗性的观点考虑，总组成中的成分(E)的含量优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、更进一步优选为17质量％以下。另外，总组成中的成分(E)的含量为5～25质量％、优选为10～20质量％、更优选为13～17质量％。
本发明中，从提高对毛孔的清洁力、起泡性以及冲洗性的观点考虑，成分(C)的酸换算量相对于成分(E)的质量比[(C)/(E)]优选为0.1以上、更优选为0.26以上、进一步优选为0.32以上；优选为1.0以下、更优选为0.86以下、进一步优选为0.75以下。另外，成分(C)相对于成分(E)的质量比[(C)/(E)]优选为0.1～1.0、更优选为0.26～0.86、进一步优选为0.32～0.75。
本发明中，从抑制使用时的液滴下垂、以及抑制高温下的粘度降低的观点，提高对毛孔的清洁力、起泡性以及冲洗性的观点考虑，成分(C)的酸换算量相对于成分(E)的质量比[(C)/(E)]优选为0.1以上、更优选为0.26以上、进一步优选为0.32以上、更进一步优选为0.40以上；优选为1.0以下、更优选为0.86以下、进一步优选为0.75以下、更进一步优选为0.50以下。另外，成分(C)相对于成分(E)的质量比[(C)/(E)]优选为0.1～1.0、更优选为0.26～0.86、进一步优选为0.32～0.75、更进一步优选为0.40～0.50。
本发明的皮肤清洁剂组合物中，可以进一步含有清洁剂中通常使用的成分，例如成分(C)及(E)以外的表面活性剂、油性成分、乙醇、杀菌剂、成分(D)以外的保湿剂、着色剂、触感提高剂、香料、抗炎症剂等。
本发明的皮肤清洁剂组合物中，从提高起泡性的观点考虑，优选含有(F)两性表面活性剂。
具体而言，可以举例如甜菜碱型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂等。这些中，从提高起泡性的观点考虑，优选为选自甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂中的至少一种以上，更优选为甜菜碱型表面活性剂，进一步优选为选自烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱中的至少一种以上。作为市售产品，可使用AMPHITOL 20AB作为月桂酸酰胺丙基甜菜碱，使用AMPHITOL 20HD(以上为花王公司制)等作为月桂基羟基磺基甜菜碱。
对于成分(F)两性表面活性剂而言，可以使用1种或组合使用2种以上，从提高起泡性的观点考虑，总组成中的成分(F)的含量为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上；优选为8质量％以下、更优选为5质量％以下、更进一步优选为3质量％以下。另外，总组成中的成分(F)两性表面活性剂的含量优选为0.1～8质量％、更优选为0.5～5质量％、进一步优选为1～3质量％。
作为杀菌剂，可以使用通常在清洁剂组合物中使用的成分，可以举出例如三氯生、三氯卡班、异丙基甲基苯酚等，从提高对肌肤的杀菌效果的观点考虑，优选为异丙基甲基苯酚。
本发明的皮肤清洁剂组合物中优选进一步含有(G)水不溶性颗粒，由此，能够提高使用时的清洁真实感。作为水不溶性颗粒，可以使用公知成分，优选为数均粒径为50～500μm的水不溶性颗粒。
具体而言，可以举出例如：氧化钛、滑石、高岭土、膨润土、氯化钠、二氧化硅、云母钛等的无机粉体，或聚硅氧烷粉末、蚕丝粉、麻纤维粉、纤维素或其衍生物等的糖类，或聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、尼龙、丙烯酸树脂等的合成高分子的有机粉体。
另外，也可以使用崩解性造粒粉体，其是以上述水不溶性颗粒作为一次颗粒，使用结合剂(粘结剂)使多个粉体结合的产物。作为结合剂，可以举出例如聚乙烯醇及/或其衍生物、聚(甲基)丙烯酸碱金属盐、(甲基)丙烯酸酯共聚合物的碱金属盐、丙烯酸/顺丁烯二酸共聚合物的碱金属盐、聚乙烯基吡咯烷酮等的合成品；甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、淀粉衍生物等的半合成品；淀粉、海草类、植物粘性质物、蛋白质等的天然高分子。
这些水不溶性颗粒中，优选为崩解性造粒粉体，更优选为日本专利文献特开2000-119171号公报中记载的崩解性造粒粉体。
其中，如果使用聚乙烯醇及/或其衍生物作为结合剂的话，崩解性造粒粉体容易在冲洗时因冲洗水而发生崩解，冲洗性得到提高，所以更优选。作为进一步优选的造粒粉体，可以举出例如：将数均粒径为1～70μm的纤维素的一次颗粒，以顺丁烯二酸改性聚乙烯醇作为结合剂进行造粒，将数均粒径调整为50～500μm的造粒粉体。该颗粒在洗净过程及冲洗过程中，颗粒容易因冲洗水或眼泪而发生崩解，所以较少发生皮肤损伤或发痒，并且冲洗去除性极其良好，所以优选。
另外，从提高杀菌效果的观点考虑，优选崩解性造粒粉体中含有杀菌剂。作为杀菌剂可以使用上述成分，优选为异丙基甲基苯酚。
在崩解性造粒粉体中含有杀菌剂的情况下，从提高杀菌剂的溶解性的观点考虑，优选崩解性造粒粉体中含有油剂，在该油剂中，优选含有在25℃下呈液体状的油剂，更优选含有在25℃下呈液体状的酯油。在此，所谓“在25℃下呈液体状的油剂”，是指熔点为25℃以下的油剂。即，在1大气压、25℃下具有流动性的油剂。另外，熔点是根据化妆品原料基准中记载的第3法所测定的。
作为崩解性造粒粉体中含有的在25℃下呈液体状的油剂，只要是通常在清洁剂组合物中使用的成分则没有特别的限制，可以举出例如肉豆蔻酸异丙酯、异壬酸异壬酯等的单酯油，二癸酸新戊二醇等的二酯油，三2-乙基己酸甘油、三(辛酸/癸酸)甘油等的三酯油。从抑制在低温下的杀菌剂的析出的观点考虑，优选为三酯油，更优选为含有三(辛酸/癸酸)甘油。
对于崩解性造粒粉体的制造方法没有特别的限制，例如，可以将上述水不溶性颗粒(一次颗粒)与上述结合剂(粘结剂)混合，进行造粒而得到崩解性造粒粉体。
另外，在崩解性造粒粉体含有杀菌剂的情况下，可以将上述水不溶性颗粒(一次颗粒)、上述结合剂(粘结剂)及杀菌剂混合，优选进一步混合油剂，并通过进行造粒而得到崩解性造粒粉体。
另外，优选：将杀菌剂事先溶解于在25℃下呈液体状的油剂中，以杀菌剂溶液的形态与其他成分进行混合。
从兼顾适度的颗粒感、对毛孔或皮沟的洗净效果、洗净真实感的观点考虑，水不溶性颗粒的数均粒径(通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910(HORIBA公司制)测定，数均粒径使用中位粒径)优选为50～500μm，更优选为60～400μm。
作为水不溶性颗粒，可以使用1种或2种以上，从提高使用时的清洁真实感的观点考虑，总组成中的水不溶性颗粒的含量优选为0.01质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上，优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。另外，总组成中的水不溶性颗粒的含量优选为0.01～25质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为2～15质量％。
本发明的皮肤清洁剂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以进一步含有在25℃下呈液体状的油剂。
作为在25℃下呈液体状的油剂，只要是通常在清洁剂组合物中使用的成分即可，没有特别的限制，可以举成例如：液体石蜡、角鲨烷等的烃油；肉豆蔻酸异丙酯、异壬酸异壬酯等的单酯油；二癸酸新戊二酸等的二酯油；三2-乙基己酸甘油、三(辛酸/癸酸)甘油等的三酯油；聚硅氧烷油等。
这些中，从提高对毛孔的清洁力、起泡性以及冲洗性的观点考虑，优选为三酯油。
作为在25℃下呈液体状的油剂，可以使用1种或2种以上，从提高对毛孔的清洁力、起泡性、冲洗性的观点考虑，其在总组成中的含量优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、更进一步优选为0.1质量％以下，尤其优选实质上为0质量％。在此，所谓“实质上为0质量％”是指不可避免地含有的情况。
优选本发明的皮肤清洁剂组合物实质上为非水体系，即实质上不含水，在所使用的原料中含有水分的情况下，也可以在组合物中混入一些水分。本发明中，所谓“实质上为非水体系”，是指组合物中的水的含量为10质量％以下，从提高对毛孔的清洁力的观点考虑，优选为7质量％以下。
对于本发明的皮肤清洁剂组合物而言，可以通过例如如下方式来制造：将成分(A)分散于一部分的成分(D)中的溶液、与将成分(B)分散于剩余的成分(D)中的溶液混合，搅拌直到均匀，其后加入成分(C)并搅拌，再加入其他成分，混合均匀。
本发明的皮肤清洁剂组合物优选作为卸妆剂、洁面剂等而应用于皮肤。
本发明的皮肤清洁剂组合物可作成填充于容器中的形态。
本发明中使用的容器是具有某程度的密闭性的容器，可以使用带盖瓶、管状容器、泵式容器、泵式起泡容器等，只要是能够利用于上述优选用途的容器就没有特别的限制，管状容器由于其成本低且操作容易而优选。
对于现有的清洁剂组合物而言，如果为了提高从容器的取出容易性(吐出性)而降低粘度的话，则发生液滴下垂；另一方面，如果为了减少液滴下垂而提高粘度的话，则虽然液滴下垂的情况会消失，但难以从管容器取出。
本发明的皮肤清洁剂组合物通过成分(A)～(D)的组合，能够在不使从容器的吐出性恶化的前提下抑制液滴下垂，从而能够提供装入于管状容器的清洁剂组合物。
使用本发明的皮肤清洁剂组合物对皮肤进行清洗的方法例如如以下所述。即，将本发明的皮肤清洁剂组合物适量应用于身体，即脸、手脚、躯体等的头皮以外的身体的皮肤部位，优选应用于脸，起泡并清洗后，通过淋浴等用温水进行冲洗的方法。
本发明的皮肤清洁剂组合物可以通过包含应用于身体，优选为脸、手脚、躯体等的头皮以外的身体的皮肤部位，更优选为脸的方法，而予以使用。
本发明的皮肤清洁剂组合物通过包含应用于身体，优选为脸、手脚、躯体等的头皮以外的身体的皮肤部位，更优选为脸的步骤，而能够提高清洁力。
本发明的皮肤清洁剂组合物可以作成浸含于无纺布等基材的片材状物品，使用时用以擦拭彩妆污垢或皮脂污垢的皮肤清洁方法。
本发明的皮肤清洁剂组合物可用于提高对毛孔的清洁力、提高起泡性、提高冲洗性、抑制液滴下垂。
本发明的组合物可以用作为皮肤清洁剂。
本发明的组合物可以作成化妆品，其是在管状容器中填充含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)的皮肤清洁剂组合物而成，
(A)疏水性二氧化硅0.05～6质量％；
(B)水溶性高分子0.6～3.5质量％；
(C)阴离子表面活性剂1～15质量％；
(D)多元醇或多元醇醚50～90质量％。
本发明的皮肤清洁剂组合物优选pH3～12、更优选为5～10.5。另外，pH值是在25℃下将各清洁剂组合物以离子交换水稀释为20倍后进行测定的值。
另外，从抑制液滴下垂、抑制高温下的粘度降低，以及提高起泡性、冲洗性和保存稳定性的观点考虑，本发明的皮肤清洁剂组合物的在30℃下的粘度优选为100dPa·s以上、更优选为130dPa·s以上、进一步优选为180dPa·s以上、更进一步优选为200dPa·s以上；优选为2500dPa·s以下、更优选为1000dPa·s以下、进一步优选为600dPa·s以下、更进一步优选为400dPa·s以下。另外，在30℃下的粘度优选为100～2500dPa·s、更优选为130～1000dPa·s、进一步优选为180～600dPa·s、更进一步优选为200～400dPa·s。
另外，从抑制液滴下垂、抑制高温下的粘度降低，以及提高起泡性、冲洗性和保存稳定性的观点考虑，本发明的皮肤清洁剂组合物在30℃下的粘度优选为100dPa·s以上、更优选为130dPa·s以上、进一步优选为180dPa·s以上、更进一步优选为200dPa·s以上、进一步优选为220dPa·s以上、更进一步优选为240dPa·s以上；优选为2500dPa·s以下、更优选为1000dPa·s以下、进一步优选为600dPa·s以下、更进一步优选为400dPa·s以下。另外，在30℃下的粘度优选为100～2500dPa·s、更优选为130～1000dPa·s、进一步优选为180～600dPa·s、更进一步优选为200～400dPa·s、进一步优选为220～400dPa·s、更进一步优选为240～400dPa·s。
通过调整为上述范围，能够提高从容器的取出性(吐出性)和液滴下垂。
另外，从由于高温下的粘度降低得到抑制，而使得室温与高温下的性状差异变小，提高保存稳定性的观点考虑，在40℃与30℃测定的粘度的差的变化率[(粘度(30℃))－(粘度(40℃))]/[(粘度(30℃))]优选为0以上，并且优选为0.35以下、更优选为0.29以下、进一步优选为0.19以下。
另外，粘度是使用B型粘度计(日本东机产业株式会社制造)、TV-B型，以转子No.T-B、5.0rpm、1分钟的条件测定的值，在超过1600dPa·s的情况下，以转子No.T-C、5.0rpm、1分钟的条件进行测定。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下组合物。
<1>一种皮肤清洁剂组合物，其中，含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)：
(A)疏水性二氧化硅0.05～6质量％；
(B)水溶性高分子0.6～3.5质量％；
(C)阴离子表面活性剂1～15质量％；
(D)多元醇或多元醇醚50～90质量％。
<2>如上述<1>所述的皮肤清洁剂组合物，其中，成分(A)疏水性二氧化硅优选为选自二甲基硅烷化二氧化硅、硅烷化二氧化硅、二甲基硅油硅烷化二氧化硅中的至少一种以上，更优选为二甲基硅烷化二氧化硅。
<3>如上述<1>或<2>所述的皮肤清洁剂组合物，其中，成分(A)疏水性二氧化硅的比表面积优选为80～400m2/g、更优选为100～380m2/g、进一步优选为120～330m2/g。
<4>如上述<1>～<3>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，总组成中的成分(A)的含量优选为0.3质量％以上、更优选为0.8质量％以上、进一步优选为1.2质量％以上，并且优选为4.5质量％以下、更优选为3质量％以下。
<5>如上述<1>～<4>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，成分(B)水溶性高分子的数均分子量优选为100,000～1,200,000、更优选为300,000～1,000,000、进一步优选为600,000～950,000。
<6>如上述<1>～<5>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，成分(B)水溶性高分子优选为纤维素类水溶性高分子化合物，更优选为选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少1种以上，进一步优选为选自羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少1种以上，更进一步优选为羟丙基纤维素。
<7>如上述<1>～<6>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，总组成中的成分(B)的含量优选为1.2质量％以上、更优选为1.5质量％以上；优选为2.8质量％以下、更优选为2.2质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下。
<8>如上述<1>～<7>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，成分(A)相对于成分(B)的质量比[(A)/(B)]优选为0.04以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.5以上、更进一步优选为0.7以上、优选为1.0以上；并且，优选为3.5以下、更优选为2.4以下、进一步优选为2.0以下、更进一步优选为1.6以下、优选为1.35以下。
<9>如上述<1>～<8>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，成分(C)阴离子表面活性剂优选为选自脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐中的至少一种以上，更优选为选自通式(1)所示的脂肪酸盐、通式(2)所示的烷基醚羧酸盐中的至少一种以上，更优选为并用选自通式(1)所示的脂肪酸中的至少一种以上、与选自通式(2)所示的烷基醚羧酸盐中的至少一种以上。
R1-COOY (1)
(式中，R1表示碳原子数为9～21的直链或支链的烷基或烯基，Y表示碱金属、碱土金属、铵(NH4 +)、有机铵或碱性氨基酸。)
R2-O-(CH2CH2O)n-CH2-COOX (2)
(式中，R2表示碳原子数为8～20的烷基或烯基，n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，并且n表示以平均计为0.5～10的数；X表示碱金属、碱土金属、铵(NH4 +)、有机铵或碱性氨基酸。)
<10>如上述<1>～<9>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，总组成中的成分(C)的含量优选为2.5质量％以上、更优选为4.2质量％以上、更进一步优选为5.5质量％以上；并且，优选为12.5质量％以下、更优选为10.5质量％以下、更进一步优选为9.5质量％以下、进一步优选为8.0质量％以下。
<11>如上述<1>～<10>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，成分(D)多元醇或多元醇醚优选为选自1,3-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、数均分子量为600以下的聚乙二醇、二乙二醇单乙基醚中的至少一种以上；更优选为选自1,3-丁二醇、数均分子量为500以下的聚乙二醇中的至少一种以上；进一步优选为选自1,3-丁二醇、数均分子量为300～450的聚乙二醇中的至少一种以上；更进一步优选为含有两者。
<12>如上述<1>～<11>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，总组成中的成分(D)的含量优选为56质量％以上、更优选为61质量％以上；并且，优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为68质量％以下。
<13>如上述<1>～<12>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，成分(D)相对于成分(A)及(B)的合计质量的质量比[(D)/((A)+(B))]优选为8以上、更优选为11以上、进一步优选为12.5以上、更进一步优选为16以上；并且，优选为42以下、更优选为35以下、进一步优选为33以下、更进一步优选为23以下。
<14>如上述<1>～<13>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，可以进一步含有成分(E)HLB为10～20的非离子表面活性剂，优选HLB为11～18、更优选HLB为12～16。
<15>如上述<14>所述的皮肤清洁剂组合物，其中，成分(E)优选为选自聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种以上，更优选为选自聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种以上。
<16>如上述<14>或<15>所述的皮肤清洁剂组合物，其中，总组成中的成分(E)的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为13质量％以上；并且，优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为17质量％以下。
<17>如上述<14>～<16>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，成分(C)的酸换算量相对于成分(E)的质量比[(C)/(E)]优选为0.1以上、更优选为0.26以上、进一步优选为0.32以上、更进一步优选为0.40以下；并且，优选为1.0以下、更优选为0.86以下、进一步优选为0.75以下、更进一步优选为0.50以下。
<18>如上述<1>～<17>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，可以进一步含有(F)两性表面活性剂；(F)两性表面活性剂优选为选自甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂中的至少一种以上，更优选为甜菜碱型表面活性剂，进一步优选为选自烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱中的至少一种以上。
<19>如上述<18>所述的皮肤清洁剂组合物，其中，总组成中的成分(F)的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上；并且，优选为8质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
<20>如上述<1>～<19>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，可以进一步含有(G)水不溶性颗粒，成分(G)的数均粒径优选为50～500μm、更优选为60～400μm。
<21>如上述<20>所述的皮肤清洁剂组合物，其中，成分(G)优选为含有崩解性造粒粉体，更优选为使用聚乙烯醇及/或其衍生物作为结合剂，进一步优选为将数均粒径为1～70μm的纤维素的一次颗粒，以顺丁烯二酸改性聚乙烯醇作为结合剂进行造粒，从而作成数均粒径为50～500μm的造粒粉体。
<22>如上述<20>或<21>所述的皮肤清洁剂组合物，其中，总组成中的成分(G)的含量优选为0.01质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上，并且，优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
<23>如上述<1>～<22>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，该皮肤清洁剂组合物在30℃下的粘度优选为100～2500dPa·s、更优选为130～1000dPa·s、进一步优选为180～600dPa·s、更进一步优选为200～400dPa·s、进一步优选为220～400dPa·s、更进一步优选为240～400dPa·s。
<24>一种皮肤清洁方法，系将上述<1>～<23>中任一项所述的皮肤清洁剂组合物，应用于身体、优选为系脸、手脚、躯体等之头皮以外的身体皮肤部，优选为系应用于脸，起泡并洗净后，予以冲洗。
<25>一种皮肤清洁剂组合物的使用方法，其包含将上述<1>～<23>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物应用于身体，优选为脸、手脚、躯体等的头皮以外的身体皮肤部位，更优选为脸。
<26>一种清洁力提高方法，其包含将上述<1>～<23>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物应用于身体，优选为脸、手脚、躯体等的头皮以外的身体皮肤部位，更优选为脸的步骤。
<27>一种皮肤清洁方法，其中，将上述<1>～<23>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物作成浸含于无纺布等基材的片材状物品，使用时擦拭彩妆污垢或皮脂污垢。
<28>上述<1>～<23>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物在用于提高对毛孔的清洁力、提高起泡性、提高冲洗性、或抑制液滴下垂中的用途。
<29>上述<1>～<23>中的任一项所述的组合物作为皮肤清洁剂的用途。
<30>一种化妆品，其是在管状容器中填充含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)的皮肤清洁剂组合物而成，
(A)疏水性二氧化硅0.05～6质量％；
(B)水溶性高分子0.6～3.5质量％；
(C)阴离子表面活性剂1～15质量％；
(D)多元醇或多元醇醚50～90质量％。
<31>如上述<1>～<23>中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，总组成中的水的含量优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下。
另外，本说明书中，在没有特别说明的情况下，“％”指“质量％”。
[实施例]
[实施例1～20及比较例1～3]
制造表2～表5中所示组成的皮肤清洁剂组合物，测定粘度，并评价液滴下垂、毛孔清洁力、起泡性以及冲洗性。将结果一并表示于表2～表5中。
(制造方法)
(1)实施例1：
在25℃，将使成分(A)20g用螺旋搅拌机以350rpm经30分钟分散于成分(D)300g中而得到的溶液、和将成分(B)16g用螺旋搅拌机以350rpm经30分钟分散于成分(D)357g中而得到的溶液混合，用均质机以3000rpm搅拌30分钟至均匀。其后，加入月桂酸25g、肉豆蔻酸15g、聚氧乙烯月桂基醚醋酸27g及(E)150g，加热至80℃后，用螺旋搅拌机以300rpm搅拌5分钟后，再加入氢氧化钾水溶液27g及成分(F)的水溶液63g，用同样的条件混合5分钟，以1℃/1分钟的冷却速度冷却到30℃，由此制造皮肤清洁剂组合物。
另外，发明人认为：在皮肤清洁剂组合物中，月桂酸、肉豆蔻酸及聚氧乙烯月桂基醚醋酸与氢氧化钾反应而形成盐，以成分(C)的形态存在。
(2)实施例2～20：
按照与实施例1同样的方式进行制造。
(3)比较例1～3：
比较例1中，除了没有配合成分(A)以外，其余都按照与实施例1同样的方式制造。另外，比较例2、3中，除了没有配合成分(B)以外，其余都按照与实施例1同样的方式制造。
(评价方法)
(1)粘度(30℃、40℃)：
对于各个皮肤清洁剂组合物，在制造之后，以30℃或40℃保持24小时后，用B型粘度计(日本东机产业株式会社制造，TV-B型)，以转子No.T-B、5.0rpm、1分钟的条件，在各保存温度下测定粘度。另外，粘度超过1600dPa·s的情况下，以转子No.T-C、5.0rpm、1分钟的条件进行测定。
(2)粘度变化率：
根据(1)中测定的30℃及40℃的粘度，由以下计算式求得各个皮肤清洁剂组合物的粘度的变化率。粘度的变化率越小，表示保存稳定性越优异。
[(粘度(30℃))－(粘度(40℃))]/[粘度(30℃)]
(3)液滴下垂(40℃)：
在5mm口径的管状容器(φ40LD/HD2层管，日本大和制罐公司制)中以关闭盖的状态填充各皮肤清洁剂组合物30g。使开口部朝下且未施加剪切的状态，固定于高度为20cm的位置，移除开口部的盖子，测量从液滴滴落后开始至下一次的液滴滴落为止的时间(秒)。从液滴滴落后开始至下一次的液滴滴落为止的时间(秒)越长，则表示是抑制了液滴下垂的优良的皮肤清洁剂组合物。
另外，在按照该方法评价液滴下垂的情况下，从管状容器的取出性的观点考虑，优选为60秒以内。
(4)毛孔清洁力：
使用以碳黑着色的模型粉刺皮脂(表1)测定毛孔清洁力。在前腕部，将以碳黑着色的模型粉刺皮脂10μL涂布为直径2.0cm的圆形，干燥30分钟后，滴落皮肤清洁剂组合物1.0g，以食指画圆的方式轻轻按摩10次，之后，用自来水轻轻冲洗10秒。针对涂布模型粉刺皮脂之前的肌肤、涂布模型粉刺皮脂之后的肌肤、清洁模型粉刺皮脂之后的肌肤，分别使用色彩色差计(CR-200，日本Minolta公司制)测定Lab，并通过以下计算式求得清洁率。
(清洁率的计算)
·将涂布模型粉刺皮脂之前的肌肤的Lab设为Lst、ast、bst。
·将涂布模型粉刺皮脂之后的肌肤的Lab设为L1、a1、b1。
·将清洁模型粉刺皮脂之后的肌肤的Lab设为L2、a2、b2。
·根据下式计算清洁前的色差(ΔE1)、清洁后的色差(ΔE2)。
ΔE1＝{(L1－Lst)2+(a1－ast)2+(b1－bst)2}1/2
ΔE2＝{(L2－Lst)2+(a2－ast)2+(b2－bst)2}1/2
·由下式计算清洁率
清洁率(％)＝{1－(ΔE2/ΔE1)}×100
(模型粉刺皮脂的制备)
将表1所示组合物95质量％与碳黑5质量％混合后，加热至50℃，以搅拌子搅拌1分钟，由此制备模型皮脂。
[表1]
(成分) (质量％)
角鲨烷 9
肉豆蔻酸肉豆蔻酯 24
棉籽油 47
胆固醇 2
胆固醇棕榈酸酯 2
月桂酸 0.2
肉豆蔻酸 2.5
棕榈酸 6
硬脂酸 0.9
油酸 6.4
合计 100
(5)起泡性：
将双手用水(7g)湿润后，将皮肤清洁剂组合物2g放置于手掌上。再加水5g后，搓合双手的手掌进行起泡10秒钟。由产生的泡评价泡量。评价由3位专门评判员来进行，将感觉泡量非常多的情况设为5，将感觉泡量少的情况设为1，以5阶段进行评价，用合计的点数表示。
(6)冲洗性
将双手用水(7g)湿润后，将皮肤清洁剂组合物2g放置于手掌中。再加水5g后，搓合双手的手掌进行起泡10秒钟。其后，用自来水冲洗，基于滑腻消失为止的速度来评价冲洗性。评价由3位专门评判员来进行，将感觉冲洗非常快的情况设为5，将感觉冲洗慢的情况设为1，以5阶段进行评价，用合计的点数表示。
[表2]
*1：HDK H15HYDROPHOBIC PYROGENIC SILICA，旭化成WACKER SILICONE公司制
*2：HDK H20HYDROPHOBIC PYROGENIC SILICA，旭化成WACKER SILICONE公司制
*3：HDK H30HYDROPHOBIC PYROGENIC SILICA，旭化成WACKER SILICONE公司制
*4：HPC-M，日本曹达株式会社制
*5：HPC-H，日本曹达株式会社制
*6：PALMAC 98-12，花王公司制
*7：PALMAC 98-14，花王公司制
*8：烷基醚羧酸；日本专利文献特开2013-53092号公报的制造例1中记载的烷基醚羧酸
*9：液体氢氧化钾的有效成分，日本曹达株式会社制(有效成分48％)
*10：1,3-丁二醇-P，KH NeoChem公司制
*11：PEG-400，三洋化成工业公司制
*12：EMANON 1112HG，花王公司制
*13：AMPHITOL 20AB的有效成分，花王公司制(有效成分30％)
[表3]
*2：HDK H20HYDROPHOBIC PYROGENIC SILICA，旭化成WACKER SILICONE公司制
*4：HPC-M，日本曹达株式会社制
*5：HPC-H，日本曹达株式会社制
*6：PALMAC 98-12，花王公司制
*7：PALMAC 98-14，花王公司制
*8：烷基醚羧酸；日本专利文献特开2013-53092号公报的制造例1中记载的烷基醚羧酸
*9：液体氢氧化钾的有效成分，日本曹达株式会社制(有效成分48％)
*10：1,3-丁二醇-P，KH NeoChem公司制
*11：PEG-400，三洋化成工业公司制
*12：EMANON 1112HG，花王公司制
*13：AMPHITOL 20AB的有效成分，花王公司制(有效成分30％)
[表4]
*2：HDK H20HYDROPHOBIC PYROGENIC SILICA，旭化成WACKER SILICONE公司制
*4：HPC-M，日本曹达株式会社制
*5：HPC-H，日本曹达株式会社制
*6：PALMAC 98-12，花王公司制
*7：PALMAC 98-14，花王公司制
*8：烷基醚羧酸；日本专利文献特开2013-53092号公报的制造例1中记载的烷基醚羧酸
*9：液体氢氧化钾的有效成分，日本曹达株式会社制(有效成分48％)
*10：1,3-丁二醇-P，KH NeoChem公司制
*11：PEG-400，三洋化成工业公司制
*12：EMANON 1112HG，花王公司制
*13：AMPHITOL 20AB的有效成分，花王公司制(有效成分30％)
[表5]
*2：HDK H20HYDROPHOBIC PYROGENIC SILICA，旭化成WACKER SILICONE公司制
*4：HPC-M，日本曹达株式会社制
*5：HPC-H，日本曹达株式会社制
*6：PALMAC 98-12，花王公司制
*7：PALMAC 98-14，花王公司制
*8：烷基醚羧酸；日本专利文献特开2013-53092号公报的制造例1中记载的烷基醚羧酸
*9：液体氢氧化钾的有效成分，日本曹达株式会社制(有效成分48％)
*10：1,3-丁二醇-P，KH NeoChem公司制
*11：PEG-400，三洋化成工业公司制
*12：EMANON 1112HG，花王公司制
*13：AMPHITOL 20AB的有效成分，花王公司制(有效成分30％)
[实施例21、比较例4～5]
制造表6中所示组成的皮肤清洁剂组合物，测定粘度，并评价液滴下垂、毛孔清洁力、起泡性及冲洗性，同时评价水不溶性颗粒的稳定性。结果一并表示于表6中。
(制造方法)
(1)实施例21：
在25℃，将使成分(A)20g用螺旋搅拌机以350rpm经30分钟分散于成分(D)250g中而得到的溶液、和将成分(B)16g用螺旋搅拌机以350rpm经30分钟分散于成分(D)287g中而得到的溶液混合，用均质机以3000rpm搅拌30分钟至均匀。其后，加入月桂酸25g、肉豆蔻酸15g、聚氧乙烯月桂基醚醋酸27g及(E)150g，加热至80℃后，用螺旋搅拌机以300rpm搅拌5分钟后，再加入氢氧化钾水溶液27g及成分(F)的水溶液63g，用同样的条件混合5分钟，以1℃/1分钟的冷却速度冷却到30℃。其后，添加使成分(G)20g分散于成分(D)100g中而得到的溶液，用螺旋搅拌机以300rpm搅拌5分钟，由此制造皮肤清洁剂组合物。
(2)比较例4、5：
比较例4中，除了没有配合成分(A)以外，其余都按照与实施例21同样的方式制造。另外，比较例5中，除了没有配合成分(B)以外，其余都按照与实施例21同样的方式制造。
(评价方法)
(6)水不溶性颗粒的稳定性：
将各皮肤清洁剂组合物100g装到容量为130mL的玻璃瓶(型号PS-No.11，东京硝子公司制)中，在50℃保存1日。其后，回复为25℃的状态，从玻璃瓶的底面观察皮肤清洁剂组合物，由此目视评价皮肤清洁剂组合物中的水不溶性颗粒的状态。评价由1名专门评判员进行，以保存前的状态为基准，将感觉沉淀少的情况设为3，将感觉沉淀多的情况设为1，以3阶段进行评价。
[表6]
*2：HDK H20HYDROPHOBIC PYROGENIC SILICA，旭化成WACKER SILICONE公司制
*4：HPC-M，日本曹达株式会社制
*5：HPC-H，日本曹达株式会社制
*6：PALMAC 98-12，花王公司制
*7：PALMAC 98-14，花王公司制
*8：烷基醚羧酸；日本专利文献特开2013-53092号公报的制造例1中记载的烷基醚羧酸
*9：液体氢氧化钾的的有效成分，日本曹达株式会社制(有效成分48％)
*10：1,3-丁二醇-P，KH NeoChem公司制
*11：PEG-400，三洋化成工业公司制
*12：EMANON 1112HG，花王公司制
*13：AMPHITOL 20AB的有效成分，花王公司制(有效成分30％)
*20：通过日本专利文献特开2000-119171号公报的制造例3中记载的方法得到的崩解性颗粒(纤维素粉末：玉米淀粉：顺丁烯二酸改性聚乙烯醇＝50：50：10)比重1.7
[实施例22～26]
按照与实施例1同样的方式，制造表7所示组成的皮肤清洁剂组合物，测定粘度，并评价液滴下垂、毛孔清洁力、起泡性以及冲洗性。结果一并示于表7中。
[表7]
*2：HDK H20HYDROPHOBIC PYROGENIC SILICA，旭化成WACKER SILICONE公司制
*4：HPC-M，日本曹达株式会社制
*5：HPC-H，日本曹达株式会社制
*6：PALMAC 98-12，花王公司制
*7：PALMAC 98-14，花王公司制
*8：烷基醚羧酸；日本专利文献特开2013-53092号公报的制造例1中记载的烷基醚羧酸
*9：液体氢氧化钾的有效成分，日本曹达株式会社制(有效成分48％)
*10：1,3-丁二醇-P，KH NeoChem公司制
*11：PEG-400，三洋化成工业公司制
*12：EMANON 1112HG，花王公司制
*13：AMPHITOL 20AB的有效成分，花王公司制(有效成分30％)
*15：丙二醇(工业用)，旭硝子公司制
*16：DPG-RF，ADEKA公司制
*17：SEAHOSOL DG-S，日本触媒公司制
*18：RHEODOL TW S120V，花王公司制
*19：AMPHITOL 20HD的有效成分，花王公司制(有效成分30％)
可知：实施例22～26的皮肤清洁剂组合物均是液滴下垂得到抑制，并且毛孔清洁力、起泡性、冲洗性以及水不溶性颗粒的稳定性优异的组合物。
另外，将实施例1～26的皮肤清洁剂组合物装入管状容器中，对从容器取出皮肤清洁剂组合物时的吐出性及涂布于皮肤时的延展性进行了评价，其结果均是优异的，尤其是在30℃下的粘度为200～400dPa·s的实施例1～3、5、9、10、13～15、17～26的结果是优异的。
[实施例3及比较例6]
制造表8中所示组成的皮肤清洁剂组合物，测定粘度，并评价液滴下垂、毛孔清洁力、起泡性以及冲洗性。比较例6中，除了没有配合成分(A)以外，其余都按照与实施例1同样的方式制造。结果一并示于表8中。
[表8]
*3：HDK H30HYDROPHOBIC PYROGENIC SILICA，旭化成WACKER SILICONE公司制
*4：HPC-M，日本曹达株式会社制
*5：HPC-H，日本曹达株式会社制
*6：PALMAC 98-12，花王公司制
*7：PALMAC 98-14，花王公司制
*8：烷基醚羧酸；日本专利文献特开2013-53092号公报的制造例1中记载的烷基醚羧酸
*9：液体氢氧化钾的有效成分，日本曹达株式会社制(有效成分48％)
*10：1,3-丁二醇-P，KH NeoChem公司制
*11：PEG-400，三洋化成工业公司制
*12：EMANON 1112HG，花王公司制
*13：AMPHITOL 20AB的有效成分，花王公司制(有效成分30％)
*14：AEROSIL300，日本AEROSIL公司制
[配方例1]
按照与实施例1～26同样的方式，制造以下所示组成的皮肤清洁剂组合物。
得到的皮肤清洁剂组合物抑制了使用时的液滴下垂、以及高温下的粘度降低，并且具有优异的清洁力，尤其是对毛孔的清洁力、起泡性以及冲洗性优异。
(成分)
*2：HDK H20HYDROPHOBIC PYROGENIC SILICA，旭化成WACKER SILICONE公司制(比表面积：200m2/g)
*4：HPC-M，日本曹达株式会社制(数均分子量：620000)
*5：HPC-H，日本曹达株式会社制(数均分子量：910000)
*6：PALMAC 98-12，花王公司制
*7：PALMAC 98-14，花王公司制
*8：烷基醚羧酸；日本专利文献特开2013-53092号公报的制造例1中记载的烷基醚羧酸
*10：1,3-丁二醇-P，KH NeoChem公司制
*11：PEG-400，三洋化成工业公司制
*12：EMANON 1112HG，花王公司制(HLB13.7)
*9：液体氢氧化钾的有效成分，日本曹达株式会社制(有效成分48％)
*13：AMPHITOL 20AB的有效成分，花王公司制(有效成分30％)
*21：DPG-RF，ADEKA公司制
*22：SEAHOSOL DG-S，日本触媒公司制
制造例1(含杀菌剂的崩解性颗粒的制造)
使用LFS-GS-2J型高速搅拌机(深江工业公司制)，混合纤维素粉末(W-400G：日本制纸公司制)45g、玉米淀粉(日本药局方玉米淀粉，松谷化学工业公司制)45g、以及使异丙基甲基苯酚(异丙基甲基苯酚：大阪化成公司制)0.1g溶解于三(辛酸/癸酸)甘油(COCONARDMT：花王公司制)1g中的异丙基甲基苯酚溶液混合。在得到的混合物中，进一步缓慢添加衣康酸聚乙烯醇(KL-118：KURARAY公司制)的5％水溶液159g，之后，对上述混合物与上述衣康酸聚乙烯醇用上述高速搅拌机进行混合和造粒，由此得到造粒物。其后，对上述造粒物在70℃环境下干燥12小时，使干燥后的造粒物过筛，由此得到数均粒径为400μm的含杀菌剂的崩解性颗粒(纤维素粉末：玉米淀粉：衣康酸聚乙烯醇：异丙基甲基苯酚：三(辛酸/癸酸)甘油＝50：50：10：0.5：1)。
配方例2(毛孔洁面产品)
按照与实施例21同样的方式，制造以下所示组成的毛孔洁面产品。
得到毛孔洁面产品抑制了使用时的液滴下垂、以及高温下的粘度降低，并且具有优异的清洁力，尤其是对毛孔的清洁力、起泡性以及冲洗性优异。
(成分)
*2：HDK H20HYDROPHOBIC PYROGENIC SILICA，旭化成WACKER SILICONE公司制(比表面积：200m2/g)
*4：HPC-M，日本曹达株式会社制(数均分子量：620000)
*5：HPC-H，日本曹达株式会社制(数均分子量：910000)
*6：PALMAC 98-12，花王公司制
*7：PALMAC 98-14，花王公司制
*8：烷基醚羧酸；日本专利文献特开2013-53092号公报的制造例1中记载的烷基醚羧酸
*10：1,3-丁二醇-P，KH NeoChem公司制
*11：PEG-400，三洋化成工业公司制
*12：EMANON 1112HG，花王公司制(HLB13.7)
*9：液体氢氧化钾的有效成分，日本曹达株式会社制(有效成分48％)
*13：AMPHITOL 20AB的有效成分，花王公司制(有效成分30％)
*21：DPG-RF，ADEKA公司制
*22：SEAHOSOL DG-S，日本触媒公司制
*23：纤维素粉末：玉米淀粉：粘结剂：杀菌剂：三酸甘油酯＝50：50：10：0.5：1(制造例1)
配方例3(磨砂洁面产品)
按照与实施例21同样的方式，制造以下所示组成的磨砂洁面产品。
得到的磨砂洁面产品抑制了使用时的液滴下垂、以及高温下的粘度降低，并且具有优异的清洁力，尤其是对毛孔的清洁力、起泡性以及冲洗性优异。
(成分)
*2：HDK H20HYDROPHOBIC PYROGENIC SILICA，旭化成WACKER SILICONE公司制(比表面积：200m2/g)
*4：HPC-M，日本曹达株式会社制(数均分子量：620000)
*5：HPC-H，日本曹达株式会社制(数均分子量：910000)
*6：PALMAC 98-12，花王公司制
*7：PALMAC 98-14，花王公司制
*24：EMANON 227，花王公司制
*10：1,3-丁二醇-P，KH NeoChem公司制
*11：PEG-400，三洋化成工业公司制
*12：EMANON 1112HG，花王公司制(HLB13.7)
*9：液体氢氧化钾的有效成分，日本曹达株式会社制(有效成分48％)
*19：AMPHITOL 20HD的有效成分，花王公司制(有效成分30％)
*21：DPG-RF，ADEKA公司制
*22：SEAHOSOL DG-S，日本触媒公司制
*25：VITACEL CS250G，J.Rettenmaier&Sohne GMBH+CO.KG制
[实施例27]
按照与实施例1同样的方式，制造表9中所示组成的皮肤清洁剂组合物，测定粘度，并评价液滴下垂、毛孔清洁力、起泡性以及冲洗性。结果一并示于表9中。
[表9]
*2：HDK H20HYDROPHOBIC PYROGENIC SILICA，旭化成WACKER SILICONE公司制
*4：HPC-M，日本曹达株式会社制
*5：HPC-H，日本曹达株式会社制
*6：PALMAC 98-12，花王公司制
*7：PALMAC 98-14，花王公司制
*9：液体氢氧化钾的有效成分，日本曹达株式会社制(有效成分48％)
*10：1,3-丁二醇-P，KH NeoChem公司制
*11：PEG-400，三洋化成工业公司制
*12：EMANON 1112HG，花王公司制
*13：AMPHITOL 20AB的有效成分，花王公司制(有效成分30％)。

Claims (6)

1.一种皮肤清洁剂组合物，其中，
含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)：
(A)疏水性二氧化硅0.05～6质量％；
(B)水溶性高分子0.6～3.5质量％；
(C)阴离子表面活性剂1～15质量％；
(D)多元醇或多元醇醚50～90质量％。
2.如权利要求1所述的皮肤清洁剂组合物，其中，
成分(A)相对于成分(B)的质量比(A)/(B)为0.04～3.5。
3.如权利要求1或2所述的皮肤清洁剂组合物，其中，
成分(D)相对于成分(A)和成分(B)的合计质量的质量比(D)/((A)+(B))为8～42。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，
进一步含有成分(E)HLB为10～20的非离子表面活性剂。
5.如权利要求4所述的皮肤清洁剂组合物，其中，
成分(C)相对于成分(E)的质量比(C)/(E)为0.1～1.0。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的皮肤清洁剂组合物，其中，
含有成分(G)水不溶性颗粒。
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