CN108133788A - 一种卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法，其特征在于，包括依次连续进行的以下步骤：a、对透明的薄膜基材进行表面改性预处理，清洗表面及降低表面张力；b、薄膜基材表面连续涂布多功能底涂层，使其进一步降低表面张力，增加与石墨烯导电材料层的结合力；c、再涂布至少一层石墨烯材料层，石墨烯材料层至少包括若干微小片状石墨烯，以及其上生长的金属纳米线；d、使得涂布铺展在多功能底涂层上的石墨烯材料上的金属纳米线之间无数个相互搭接点熔接为整体，且各层之间固定为一体。本发明具有操作简单，成本低廉，利于控制，生产效率高，产品质量好等优点。

Description

一种卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯材料领域，具体涉及到一种卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法。

背景技术

石墨烯是一种理想的光子与光电子材料,石墨烯透明导电膜可以广泛应用于手机、平板电脑和触摸屏设备等领域，是一种应用非常广泛电子工业基础材料。

现有常规的石墨烯透明导电薄膜制备方法，一般是CVD法，需要先在铜箔上生长形成石墨烯膜，然后再涂抹一层有机玻璃保护层，然后溶蚀掉铜箔后将石墨烯膜转移到薄膜基材表面，然后再去掉有机玻璃保护层。这种制备方法，存在工艺条件苛刻；操作工艺复杂；存在无法克服的内在、固有缺陷，导致成品率低于40%，成本高，效率低，无法实现连续生产；且产品只有较低的导电/透光比，即品质因数低，导电性能较差等缺陷。

专利申请号201510481379.7曾公开过一种石墨烯薄膜的制备方法，采用超声波浸泡搅拌氧化石墨烯、过滤杂质、将氧化石墨烯溶液涂布到PET薄膜上、碳化、石墨化并得到石墨烯薄膜。但这种方式仍然存在工艺复杂，且碳化和石墨化步骤难以精确控制，导致产品质量较差的缺陷。这种制备方式并不能得到可用的PET承载的石墨烯透明导电膜，而是将PET薄膜与石墨烯一起碳化掉，再石墨化。这样制备的石墨烯薄膜，透光度极低甚至完全不透光，导电性差，不能用于透明导电膜。一般是用作导热膜。

其它还有旋转涂布、浸渍吸附、LB法(Langmuir-Blodgett)、自组装法(SA；Self-Assembly)等。在这些方法中，前两种只适合实验室制作。LB法和自组装法能够得到比较有序的多层超薄膜。自组装法简便易行，无须特殊装置，通常以水为溶剂，具有以分子等级控制沉积过程和薄膜结构的优点。可以利用连续沉积不同成分，制备膜层间二维甚至三维比较有序的结构，实现膜的光、电、磁等功能，因此近年来广受重视。但这两种方法用来实际制作透明导电膜薄膜，其微观过程却非常复杂，不适合量产。

迄今为止仍然没有相对简单的、高效、低成本、大规模生产石墨烯透明导电膜的方法。

本发明人曾申请过的CN201410847076.8，公开过一种金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料的制造方法，但并没有公布具体卷对卷石墨烯透明导电膜连续生产方法。

迄今为止仍缺乏一种，工艺要求低、效率高、成本低、易控制、质量好、适合大规模生产的卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法。成为本领域技术人员亟待解决的重大问题。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：怎样提供一种操作简单，成本低廉，利于控制，生产效率高，产品质量好，适合大规模卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法。

本申请中涉及的名词术语如下：品质因数：透明导电膜电导率与透光率之比σ_dc/σ_opt。透明导电薄膜除了优良的导电性，还需要优良的电导率、光透射率之比(σ_dc/σ_opt )。σ_dc决定透明导电膜的面电阻，σ_opt决定透明导电膜的光透过率。品质因数很好描述透明导电膜的光电性能。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法，其特征在于，包括依次连续进行的以下步骤： a、对透明的薄膜基材（具体可以为PET、PEN、PMMA、PC膜或者PI膜等薄膜基材）进行表面改性预处理，清洗表面及降低表面张力，并在表面生成极性基团；b、薄膜基材表面连续涂布多功能底涂层，使其进一步降低表面张力，增加与石墨烯导电材料层的结合力，增加其极性基团数量并调整折射率；c、再涂布至少一层石墨烯材料层，石墨烯材料层至少包括若干微小片状石墨烯（一般可为几个到几十个平方微米面积大小的片状石墨烯），以及其上生长的金属纳米线；d、使得涂布铺展在多功能底涂层上的石墨烯材料上的金属纳米线之间无数个相互搭接点熔接为整体，且各层之间固定为一体。

进一步地，d步骤后还包括e步骤、在上述步骤处理后的薄膜基材表面连续涂布增透光学匹配层。增透光学匹配层用于去除石墨烯材料层熔接后的表面毛刺和微坑，使得产品表面光滑，提高透光度，并调整折射率和厚度使得透明导电膜整体的透光度增加。

进一步地，e步骤后还可以包括步骤f覆膜，即在设置好增透光学匹配层的透明薄膜上下表面贴合覆盖设置一层保护膜。起到对产品的保护作用。

本方法中，具体地说，所述a步骤，可以采用常温等离子喷射炬阵列处理的方式实现基材表面预处理。所述等离子喷射处理为，采用氢气、氧气、氮气或者氦气等处理气体，经过交流电磁场处理使其等离子化并喷出到基材表面。通过等离子体中荷能粒子对薄膜基材表面的轰击：或通过自由基、离子与薄膜基材表面分子反应生产可挥发性小分子将材料表面弱边界去除；以引起表面微观形貌变化——表面粗化；并伴随着链的断裂、自由基的形成等。等离子体与薄膜基材材料表面相互作用，使薄膜基材表面活化、产生接枝或交联反应：在材料表面引入活性基团，或通过这些活性基团引入较长支链化合物：或在材料表面形成一层交联分子。氧被成倍地引入透明薄膜材料表面，形成了大量的含氧极性基团使薄膜基材表面易于与涂料的官能团结合。产生聚合物自由基，促使纤维表层产生刻蚀、交换、接枝和共聚等反应。此外，由于材料在处理过程中，等离子体中的分子、原子和离子渗入到材料表层，材料表面的原子逸入等离子体中。这个工艺过程可以达到常规方法难以达到的化学和物理改性效果。

该步骤主要引起材料表面化学特性的变化，宏观物理形貌的变化很小或可忽略不计，等离子体处理仅涉及从材料表面到数十埃到一千埃左右的范围，透明薄膜材料内部基质不发生变化。不影响材料本体特性。因此尤其适合于聚合物等有机材料的表面改性。

这种处理方式属于非平衡等离子体处理方式（俗称常温等离子）。具体可以气体等离子喷射处理装置实现，所述气体等离子喷射处理装置包括水平设置的基板，基板位于薄膜基材一段水平路径上方，基板下表面竖直向下固定设置有由喷射炬喷管构成的等离子喷射炬阵列，喷射炬喷管为绝缘材料制得，喷射炬喷管上端连接气源，喷射炬喷管外周侧面上沿直径方向的两端还固定设置有成对的电极，还设置有和电极相连的控制器。

这样，气源提供处理气体和气压，使处理气体从喷射炬喷管向下喷出，同时依靠控制器控制电极产生交流电磁场，使得电极之间的气体喷管内部产生辉光放电现象，或者电容耦合微波放电现象，或者电感耦合微波放电现象，使得处理气体在较低温度下被电离后喷出，该温度不影响薄膜基材自身剧烈变化的前提下，实现对薄膜基材表面的改性处理。具有结构简单，处理高效，能够实现非平衡等离子处理，电离度高；气体具有更高的活化程度。在更低温度下获得和维持具有更高能量的等离子体，更适合对温度敏感的有机透明薄膜材料等优点。

进一步地，所述喷射炬喷管为均匀但错位排布在基板上的多排。这样，错位排列的离子喷射炬阵列，可以更好地提高处理效果。

所述电极截面呈弧形且贴合固定在喷射炬喷管外。这样，可以更好地利于电场的形成且利于提高电场作用效果。

进一步地，所述喷射炬喷管上设置有两对电极，两对电极沿竖向间隔排布，且每对电极连线方向垂直布置。

这样，可以更好地保证经过喷射炬喷管内的所有气体均能够经过电场，且得到更加均匀的电场处理效果。

a步骤中，也可以采用高压电晕处理的方式实现基材表面预处理；所述高压电晕处理，即使薄膜基材经过一个高频率高电压的电场，使得塑料薄膜基材表面产生电晕放电现象，而产生低温等离子体，使塑料薄膜基材表面的塑料表面产生游离基反应而使聚合物发生交联，基材表面变粗糙并增加其对极性溶剂的润湿性，这些离子体由电击和渗透进入被印体的表面破坏其分子结构，进而将被处理的表面分子氧化和极化，离子电击侵蚀表面，以致增加对后续各层的附着能力。

其具体可以电晕处理装置实现，包括一个矩形的壳体，壳体内腔构成处理工作区，工作区一侧设置有基材进口，另一侧设置有基材出口，基材进口和出口之间的工作区内腔形成供薄膜基材行进通过以及生成电场的空间，壳体内腔内水平设置有电晕阴极转辊，电晕阴极转辊沿垂直于薄膜基材行进方向布置，电晕阴极转辊内部为金属材料并构成电场阴极，电晕阴极转辊在竖直方向上间隔设置有电场阳极，电场阳极和电场阴极各自和一个设置于壳体外部的控制器相连。这样，转辊用于带动塑料薄膜基材前进的同时作为阴极和阳极之间形成电场并在控制器控制下产生电晕放电，击穿空气产生低温等离子实现塑料薄膜基材的表面处理。

进一步地，电场阳极包括若干沿塑料薄膜基材前进方向间隔设置的若干金属电极板，金属电极板靠近转辊一侧边缘为用于放电生成电场的的尖锐状且平行于电晕阴极转辊设置。这样，一个阴极对应多组平行的尖锐板状阳极，可以更好地产生多组平行间隔的放电火花，可以避免单一阳极电晕放电方式导致处理效果不均衡的缺陷，提高处理效果。

进一步地，电晕阴极转辊和对应的电场阳极为沿基材行进方向间隔设置的两组并用于生成两个电场，两个电场各自的电晕阴极转辊水平设置且对应的电场阳极分别位于上下两侧。这样可以同时对薄膜基材上下表面进行电晕处理且无需多余中间辊调整方向，且利于张紧。

a步骤中，还可以是表面氧化处理法实现薄膜基材的表面预处理，使薄膜基材表面进行氧化反应而增加极性基团数量。具体有火焰法、酸处理等。表面氧化处理可增加聚合物表面的极性从而改善对水的浸润性，粘接强度及印刷性。火焰法将表面氧化作用可增加透明薄膜表面的极性，从而改善对水的浸润性、粘接性及可涂覆性。在空气中通过气体火焰处理透明薄膜表面，使其表面氧化生成了碳氧键，使之易于与涂料结合。

上述表面氧化处理法可以采用以下的表面氧化处理装置实现，所述表面氧化处理装置，包括一个火焰喷头基板，火焰喷头基板平行设置于薄膜基材一段水平段路径上方，火焰喷头基板下表面竖直向下设置有沿薄膜基材宽度方向成排布置的火焰喷头，火焰喷头通过气管连接有气源，所述气管上设置有流量控制开关阀。

这样，可以通过调节流量控制开关阀控制火焰喷头喷出火焰的距离，使其能够恰好对薄膜基材表面实现能够承受范围内的快速烘烤加热，使其产生氧化反应，生成大量的极性基团，使其后续易于和涂料结合。具有结构简单，处理方便快捷高效等优点。

进一步地，所述火焰喷头沿薄膜基材前进方向间隔分布为多排，且每排火焰喷头错位设置。这样，可以更好地保证对薄膜基材表面均匀的烘烤氧化效果。进一步地，所述气源为氢气气源，这样，燃烧产生的反应物质为水，不会对薄膜基材性能造成影响。进一步地，火焰喷头和薄膜基材之间并位于薄膜基材进入侧位置还设置有雾化喷头，雾化喷头前端喷出方向和薄膜基材前进方向一致，雾化喷头后端通过输送管道和一个容器相连，容器中设置有氧化性酸溶液，输送管道中还设置有增压泵和控制阀。这样，可以通过增压泵和控制阀控制从雾化喷头喷出氧化性酸溶液，氧化性酸溶液，再经火焰喷头的推力使其落入到薄膜基材表面，再在火焰的作用下，快速产生氧化反应，生成大量的极性基团，提高极性基团数量，极大地提高薄膜基材后续和涂料的结合效果。

b步骤中，所述多功能底涂层，其材料可以是有效成分包括总含量为0.2%~5%的纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒中的一种或几种，和总含量为3%~20%水性丙烯酸树脂构成的多功能底涂层涂料连续涂布到薄膜基材的表面，干燥而成。

制备时即先将有效成分的材料溶于极性溶剂（极性溶剂优选可采用水）中，混合均匀后得到多功能底涂料再采用涂布的方式，将其涂布到薄膜基材的表面，然后采用干燥（可采用烘箱烘干）后得到多功能底涂层。采用该成分的多功能底涂层，水性丙烯酸利于后续功能层的粘结，可以提供更多的极性基团数量，更好地降低薄膜基材表面张力，使后工艺水性涂料涂覆易于展开均匀化导电涂层；使导电层与基膜的达到极高的结合强度，（例如结合后面热压工艺实现嵌入式物理结合）；同时纳米颗粒调整膜层折射率使其完全匹配后续涂覆的透明导电膜层的折射率。还能够使透明导电膜层蚀刻图案后不至于因和底层的折射率不同显示暗影；即b步骤得到的多功能底涂层兼具消影的功能。

b步骤中，所述的多功能底涂层可以用微凹版辊差速涂布的方式制备。本方式可以是采用接触式涂布，即采用微型网纹辊作为涂布计量辊，其线数有很宽的范围。微型网纹辊安装在精密轴承座内，由电机直接驱动旋转，旋转的方向与薄膜走料方向相反。涂布是以剪切的方式将涂料涂于薄膜表面。接触式涂布意味着没有背压橡胶辊，消除了由于背压辊加压产生的一些潜在不利因素。

本方式还可以是采用一个涂布辊和一个涂覆背辊并列设置并各自依靠电机带动差速旋转，使得涂布辊转动速度大于涂覆背辊，使得薄膜基材由涂覆背辊带动前行并经过涂布辊和涂覆背辊之间，使得提供于涂布辊表面的涂料依靠差速被挤压到经过涂覆背辊的薄膜基材表面。这样具有涂布量精确，变更涂布量容易，调整涂布面容易，转移涂布质量高，简单可靠，重复稳定性很好，控制方便，效率高等优点。

具体地说，所述微凹版辊差速涂布可以采用以下结构的微凹版辊差速涂布装置实现，所述微凹版辊差速涂布装置包括并列设置的一个涂布辊和一个涂覆背辊，涂布辊和涂覆背辊各自和一个动力电机传动连接并能够靠动力电机带动差速同步旋转，涂布辊转动速度大于涂覆背辊；薄膜基材经过涂布辊和涂覆背辊之间，使得经过的薄膜基材被涂覆背辊张紧并和涂布辊贴合；所述涂布辊表面顺长度方向设置有宽度为0.015mm-0.5mm的微型凹槽，还设置有和微型凹槽相接的涂料上料装置。这样，可以更好地实现差速同步涂布控制。

进一步地，所述涂覆背辊长度短于涂布辊长度且和涂布辊上的微型凹槽长度一致。这样，可以更好地保证实现薄膜基材的全表面涂布。进一步地，所述涂料上料装置，包括位于涂布辊内部的涂料腔，微型凹槽底部设置有通孔和涂料腔相通，涂布辊一端的转轴为空心的进料转轴且和涂料腔连通，进料转轴外端依靠旋转密封件和进料管道相连，进料管道另一端通过进料泵和一个涂料容器相连。这样可以依靠进料泵泵料并提供一定的压力，使得涂布辊中的涂料在压力作用下从通孔中渗透出到微型凹坑内，并进而被差速涂布到薄膜基材上，具有结构简单，上料方便快捷可控等优点。进一步地，所述通孔沿微型凹槽长度方向均匀布置。这样方便微型凹槽内的渗透出的涂料更加均匀，提高涂布均匀性。进一步地，所述涂布辊上的微型凹槽为螺旋形设置的螺旋槽，这样，能够提高微型凹槽和薄膜基材接触的面积，更好地提高涂抹效果。进一步地，所述涂布辊和涂覆背辊下方还设置有接料盒，所述接料盒位于涂料容器上方且通过回收管道和涂料容器相连。这样可以依靠自重接料回收形成循环涂覆，提高涂料利用效率，保持现场环境卫生，且利于实现清洗。

b步骤中，所述的多功能底涂层，也可以采用定量供料转移涂布的方式实现。即采用一个定量供料辊进行供料，然后采用一个转移辊转移涂覆到薄膜基材上。这种方式，具有结构简单，控制方便，能够易于精确控制涂层厚度，涂覆的材料分散均匀等优点。

定量供料转移涂布的方式具体可以采用以下的定量供料转移涂布装置实现，所述的定量供料转移涂布装置，包括一个定量供料辊，定量供料辊表面连续且均匀地分布设置有许多容积预设的微型凹坑，微型凹坑直径范围0.002mm-0.5mm，还包括和定量供料辊相连的上料机构，定量供料辊一侧并列相贴设置有一个转移辊，转移辊背向定量供料辊一侧并列相贴设置有一个涂覆背辊，薄膜基材经过转移辊和涂覆背辊之间，使得经过的薄膜基材被涂覆背辊张紧并和转移辊贴合，所述定量供料辊、转移辊和涂覆背辊联动设置。这样，采用该装置，使用时，先靠封闭式上料机构将涂料上到定量供料辊表面，然后经过转移辊定量地转移并涂覆到转移辊和涂覆背辊之间的薄膜基材上，故具有结构简单，控制方便，能够实现精确定量涂覆控制的优点。

进一步地，所述上料机构包括设置于定量供料辊背离转移辊反向一侧的一个封闭上料盒，封闭上料盒侧面上对应定量供料辊设置有用于和定量供料辊表面贴合的涂布开口，涂布开口上、下方棱边上均装有和定量供料辊轴向切线呈一定角度的刮刀。采用这样的上料机构，所述涂料设置于封闭上料盒内，并在定量供料辊转动时通过涂布开口涂覆到定量供料辊表面，然后再经过刮刀刮动控制涂料厚度，能够实现精确定量供料。且具有结构简单，利于控制等优点。进一步地，所述封闭上料盒两端向下连接有上料盒支架，上料盒支架下端铰接安装在机架上。这样，可以方便通过旋转上料盒支架翻转打开封闭上料盒进行维护。进一步地，所述定量供料辊、转移辊和涂覆背辊各自的转轴上安装有齿轮并相互啮合，由任一齿轮和一个电机传动相连实现联动传动。这样，具有结构简单，且实现了同步联动传动控制。进一步地，所述转移辊两端向下安装连接有伸缩机构，伸缩机构固定端固定在机架上，伸缩机构的伸缩端向上连接在转移辊端部，所述转移辊两端的齿轮位置高于定量供料辊和涂覆背辊两端的齿轮位置，使得转移辊靠伸缩机构带动向下复位时，转移辊两端齿轮能够向下落入并啮合到供料辊和涂覆背辊两端的齿轮之间。这样，设置的伸缩机构，能够方便将转移辊整体向上顶起，以利于实现清洗和检修调速等工作；同时该独特结构能够使得转移辊的升降不影响三个齿轮的重新啮合传动，故使用非常方便快捷。进一步地，所述定量供料辊、转移辊和涂覆背辊下方还设置有一个接料盒，所述定量供料辊和转移辊竖直向下的投影落入到接料盒范围内。这样，可以依靠接料盒接料回收利用，提高涂料利用效率，保证工作现场环境卫生。

b步骤中，所述的多功能底涂层的设置，也可以采用刮刀涂布的方式实现。即先依靠上料辊将涂料涂覆于薄膜基材表面后，再采用刮刀刮动获得所需厚度的多功能底涂层。这种方式，可以依靠调节控制刮刀的位置，使其更好地控制获得的功能层厚度。

具体地说，该刮刀涂布的方式，可以采用以下的刮刀涂布装置实现，所述刮刀涂布装置，包括水平并列相贴设置的一个上料辊和一个上料背辊，上料辊和上料机构相连并实现涂料上料，上料辊上方还正对布置有一把水平设置的刮刀，上料背辊上方正对布置有一个刮刀背辊，刮刀刀刃正对所述刮刀背辊设置，薄膜基材运动路径具有一个竖直向上运动的路径段并经过上料辊和上料背辊以及刮刀刀刃和刮刀背辊之间。这样，薄膜基材竖直向上运动时，先经过上料辊和上料背辊之间，并由上料辊实现上料，然后在经过刮刀时，依靠刮刀刮出所需厚度的涂料层。采用竖向刮动的方式，可以更好地刮出所需涂料层厚度，且方便刮下的涂料向下掉落并堆积在薄膜基材表面，保证进入刮刀位置的薄膜基材表面的涂料厚度足够，刮出的涂料层不存在凹坑缺陷；且多余的涂料能够向下掉入到上料辊上反复利用。

进一步地，所述上料辊表面连续且均匀地分布设置有许多容积预设的微型凹坑，微型凹坑直径范围0.05mm-5mm。这样，方便更好地依靠微型凹坑堆积涂料以更好地实现对薄膜基材的涂布。进一步地，所述上料机构，包括一个设置于上料辊外侧的一个涂料盒，涂料盒侧面上对应上料辊设置有用于和上料辊表面贴合的涂布开口，涂布开口上、下方棱边上均装有和上料辊轴向切线呈一定角度的刮刀。采用这样的上料机构，所述涂料设置于涂料盒内，并在上料辊转动时通过涂布开口涂覆到上料辊表面，然后再经过刮刀刮动控制涂料厚度，能够实现精确定量供料。且具有结构简单，利于控制等优点。进一步地，所述涂料盒上向外下方连接设置有涂料盒安装支架，涂料盒安装支架下端铰接安装在机架上。这样，可以方便通过旋转涂料盒安装支架翻转打开涂料盒进行上料。进一步地，所述上料辊下方还设置有回收盒，方便掉下的涂料实现回收，且利于保持现场环境卫生。

b步骤中，所述的多功能底涂层的设置，也可以采用狭缝挤压式涂布（slot die）的方式实现。即将涂料设置于一个涂料盒体内，涂料盒体上设置一道对应薄膜基材宽度的狭缝，然后依靠控制压力将涂料挤出并涂布到薄膜基材表面。这种方式，依靠控制压力实现控制，能够实现预计量涂布，涂布湿厚度可达1μm，甚至更薄可实现单层和双层涂布,车速可达300米/分，具有适合卷对卷(roll to roll)连续涂布工艺，涂膜厚度的控制精准度高，具有实施简单，控制方便的优点。

上述狭缝挤压式涂布的方式，具体可以采用以下的狭缝式涂布装置实现，所述狭缝式涂布装置，包括一个涂料盒体，涂料盒体下端向下设置有一个涂布板，涂布板内向下开设有一道涂布用狭缝，涂布用狭缝正对薄膜基材路径的一段水平段的宽度方向设置，涂布用狭缝正对薄膜基材下方设置有一个狭缝涂布背辊，狭缝涂布背辊将薄膜基材支承并抵接在涂布用狭缝出口处，所述涂料盒体内腔密封设置且盛装有涂料，涂料盒体上端向上连通设置有气管和气压源连通，气管上设置有气压控制阀。这样，依靠气压控制阀调节进气量，进而调节涂料盒体内部压力，使得涂料始终能够以稳定的压力被压出到薄膜基材上，保证涂布的均匀性。作为优化，所述涂布板下端侧面形状为向下的半圆形，涂布用狭缝开设于半圆形下端中部位置。这样，可以避免产生擦挂，保证涂布的稳定性。进一步地，所述狭缝涂布背辊两端转轴和安装支架之间还设置有压力传感器，所述压力传感器和气压控制阀相连。这样，可以依靠压力传感器检测狭缝涂布背辊所受压力大小，反馈对气压控制阀进行控制，保证涂料以稳定均衡的压力被挤出，保证涂布的均衡稳定。进一步地，所述涂料盒体顺薄膜基材前进方向的一侧位于薄膜基材上方还设置有一个压匀辊，压匀辊下方还设置有一个压匀背辊，薄膜基材被夹设于压匀辊和压匀背辊之间，压匀辊和一个向上设置的压力机构连接安装在机架上。这样，可以使得经涂布用狭缝挤出的涂料，在经过压匀辊时被挤压均匀，更好地保证涂覆的可靠性和均匀性。提高涂覆质量。进一步地，压匀辊表面设置有一层不粘涂层，避免由于粘结而影响涂覆质量。

c步骤中，所述石墨烯材料层，由石墨烯材料层涂料连续涂布而成，石墨烯材料层涂料主要有效成分包括其上生长有平行于石墨烯平面的金属纳米线的石墨烯，还包括（少量）作为粘接剂的树脂。具体可以采用本发明人在已授权专利CN201410847076.8 中公开的制备石墨烯桥架结构的复合材料及其制备方法。即主要有效成分包括金属纳米线和金属纳米颗粒以及平方微米量级的面积大小的石墨烯微片，使其经后续熔接呈桥架结构后能够更好的提高导电性能。c步骤中设置石墨烯材料层的方式可以和设置多功能底涂层的方式一致，即将材料溶于极性溶剂后，采用涂布的方式涂覆在多功能底涂层上，故不在此详述。

d步骤中，实现石墨烯材料层的熔接，可以采用高频程控脉冲氙灯光脉冲熔接的方式实现。即依靠氙灯用高频脉冲（优选为50HZ以上频率）控制对薄膜基材上的石墨烯材料层进行照射，再结合压力辊施压，使得金属纳米线和金属纳米颗粒吸收转化光照热能后再在压力作用下熔接并将石墨烯材料层固定为一体。这种光脉冲熔接的方式，具有实施简单，控制方便，质量可靠等优点。尤其适合纳米线和纳米颗粒为银材质的时候，利用银纳米材料非线性特征，在高功率脉冲光照下容易吸收转化热的特性，实现石墨烯材料层的熔接。

具体地说，所述光脉冲熔接的方式可以采用以下结构的光脉冲熔接装置实现，所述光脉冲熔接装置包括两个和高频脉冲控制模块相连的氙灯装置，两个氙灯装置前后间隔并列设置于薄膜基材路径一段水平段的上方，两个氙灯装置照射方向向下正对薄膜基材设置，两个氙灯装置之间的薄膜基材上方设置有一个熔接用压辊，熔接用压辊下方对应设置有一个熔接用背辊，熔接用压辊和熔接用背辊将薄膜基材夹设于其内。这样，薄膜基材先经过一个氙灯装置，在氙灯的高频脉冲光照下，使得金属纳米线和金属纳米颗粒吸收转化光照热能完成初步的熔接，然后再将熔接用压辊的压力，使得材料能够以熔接点为基础进一步挤压密实为一体得到所需的层状结构，然后再次经过一个氙灯装置照射确保各熔接点位置完成搭接的可靠性，避免挤压而导致的熔接点断开，保证制得石墨烯材料层的导电性能满足要求。故装置具有结构简单，控制方便，熔接效果优异，得到的石墨烯材料层导电性能优异等优点。

进一步地，所述氙灯装置包括一个整体呈向下开口喇叭形的外壳，外壳内均匀间隔设置有多排氙灯，每排氙灯均沿薄膜基材宽度方向设置且相互错位布置。这样，可以更好地保证光照的均匀性，保证石墨烯材料吸收热量的均衡，保证得到的石墨烯材料层各处位置导电性能一致。进一步地，所述熔接用压辊上方通过压力机构和机架相连。这样可以依靠压力机构控制熔接用压辊施压，保证其压力大小调节适中，提高制得石墨烯材料层质量。

d步骤中，实现石墨烯材料层的熔接，可以采用常温等离子自限性熔接的方式实现。

所述常温自限性等离子熔接处理为，采用氢气、氧气、氮气或者氦气等处理气体，经过交流电磁场处理使其等离子化并喷出到石墨烯材料层表面。通过等离子体中荷能粒子对石墨烯材料层表面的照射，提供能量，使得石墨烯材料层中石墨烯上生长的金属纳米线和相邻石墨烯上生长的金属纳米线金属交叉处由于涂料夹在其间产生的间歇，受到等离子场激发和偏振，在该间歇处形成局部“热点”，使金属纳米线的交叉点处发生纳米级焊接。实现熔接导致导电性急剧增加。这种方式操作简单，熔接可靠稳定，且处理温度较低，对薄膜基材和石墨烯材料的影响较小，不会引发薄膜基材的改性。

这种处理方式属于非平衡等离子体处理方式。具体可以采用常温气体等离子喷射熔接装置实现，所述常温气体等离子喷射熔接装置包括水平设置的安装板，安装板位于薄膜基材一段水平路径上方，安装板下表面竖直向下固定设置有管状的气体喷嘴，气体喷嘴为绝缘材料制得，气体喷嘴上端连接气源容器，气体喷嘴外周侧面上沿直径方向的两端还固定设置有阳电极和阴电极，还设置有和阳电极和阴电极相连的控制器。

这样，气源容器提供处理气体和气压，使处理气体从气体喷嘴向下喷出，同时依靠控制器控制阳电极和阴电极产生交流电磁场，使得阳电极和阴电极之间的气体喷嘴内部产生辉光放电现象，或者电容耦合微波放电现象，或者电感耦合微波放电现象，使得处理气体在较低温度下被电离后喷出，该温度不影响薄膜基材自身剧烈变化的前提下，实现对薄膜基材表面的石墨烯材料层的熔接处理。具有结构简单，处理高效，能够实现非平衡电离子处理，电离度高；气体具有更高的活化程度。在更低温度下获得和维持具有更高能量的等离子体，更适合对温度敏感的有机透明薄膜材料等优点。

进一步地，所述气体喷嘴为均匀但错位排布在安装板上的多排。这样，错位排列的多排气体喷嘴，可以更好地提高处理效果。

所述阳电极和阴电极截面呈劣弧形且贴合固定在气体喷嘴外。这样，可以更好地利于电场的形成且利于提高电场作用效果。

进一步地，所述气体喷嘴上设置有两对阳电极和阴电极，两对电极沿竖向间隔排布，且每对阳电极和阴电极连线方向垂直布置。这样，可以更好地保证经过气体喷嘴内的所有气体均能够经过电场，且得到更加均匀的电场处理效果。

d步骤中，加热熔接，还可以采用滚筒热压的方式实现，即对滚筒进行加热后，使得薄膜基材经过滚筒和相贴设置的压辊之间，依靠滚筒对薄膜基材加热再依靠压辊施压，通过高温热压的方式使得金属纳米线和金属纳米颗粒与石墨烯材料溶解固化并压为一体，得到参数和性能稳定均匀的石墨烯材料层。这种方式，可以利于流水线生产，利于提高熔接效果，提高导电性能，可以更好地使得各层被压合密实，提高物理参数一致性。

所述滚筒热压式熔接方法，具体可以采用滚筒热压装置实现，所述滚筒热压装置，包括滚筒和压辊以及为滚筒加热的滚筒加热机构，所述压辊并列设置于滚筒一侧，压辊两端设置在一个伸缩机构的伸缩端上，伸缩机构的固定端固定在机架上，所述伸缩机构的伸缩方向正对滚筒方向设置。采用这种装置，具有结构简单，能够实现流水线生产，方便调节压力等优点。

所述滚筒加热机构包括金属材质的滚筒内芯，还包括位于滚筒一侧外部的加热线圈，所述加热线圈用于产生磁场并在滚筒旋转时使其内部的滚筒内芯中产生感应电流实现加热。这样，利用滚筒自身的旋转产生热能，具有结构简单，利于设置，方便通过加热线圈电流控制加热程度等优点。进一步地，所述伸缩机构可以为气缸，结构简单成本低廉，且利于设置和控制。

e步骤中，所述增透光学匹配层，由增透光学匹配涂层涂料连续涂布而成，包括以下方式：a、采用下列树脂的一种或几种：四氟乙烯和全氟化烷基乙烯醚共聚物无定型非晶性树脂（如杜邦无定型非晶性树脂AF,AF1600/AF2400、SPC-1410），聚全氟乙丙烯（FEP），以及b、总含量为0.2%~5%的纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒中的一种或几种，用含氟溶剂配制为增透光学匹配涂层涂料涂布；

或用a、改性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、相对分子量的20万乙烯基聚硅氧烷、相对分子量5千~6千的巯基聚硅氧烷和相对分子量5万~6万的丙稀酸氟硅聚合物的一种或多种；b、总含量为0.2%~5%的纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒中的一种或几种；c、光引发剂和光稳定剂;三种材料经涂布UV固化后得到增透光学匹配层；

或用a、水溶性丙烯酸树脂，b、总含量为0.2%~5%的纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒中的一种或几种；两种材料混入水性涂料经涂布干燥得到增透光学匹配层。

这样，能够更好地提高石墨烯薄膜表面性能一致性，能够更好地调整降低得到石墨烯薄膜的折射率，且减少反射增加透光度，提高石墨烯薄膜性能。

e步骤中，所述增透光学匹配层的设置方式，可以和多功能底涂层设置方式一致，不在此详述。

本发明方法，f步骤，即覆膜步骤，即在设置增透光学匹配层后，再在薄膜基材的上下表面各覆盖粘接一层保护膜。方便制得的产品在正式使用前，对石墨烯薄膜提供保护。具体实施时，采用一对压辊挤压的方式实现覆膜步骤。

本发明实施工业生产的石墨烯透明导电膜有超高的品质因数σ_dc /σ_opt，优选的超过1000，更优的达到1200~1500，最优的达1800。对比之下，普通少层石墨烯的品质因数σ_dc/σ_opt大约是550 左右。ITO 的品质因数σ_dc/σ_opt大约在300-350 左右，CVD 法制备的多晶石墨烯的品质因数σ_dc/σ_opt只有大约100~180 左右。

综上所述，本发明具有操作简单，成本低廉，利于控制，生产效率高，产品质量好等优点。

附图说明

图1是本发明具体实施时采用的气体等离子喷射处理装置的结构原理示意简图。

图2是本发明具体实施时采用的电晕处理装置的结构原理示意简图。

图3是本发明具体实施时采用的表面氧化处理装置的结构原理示意简图。

图4是本发明具体实施时采用的微凹版辊差速涂布装置俯视方向的结构原理示意简图。

图5是本发明具体实施时采用的定量供料转移涂布装置的结构原理示意简图。

图6是本发明具体实施时采用的刮刀涂布装置的结构原理示意简图。

图7是本发明具体实施时采用的狭缝式涂布装置的结构原理示意简图。

图8是本发明具体实施时采用的光脉冲熔接装置的结构原理示意简图。

图9是本发明具体实施时采用的常温气体等离子喷射熔接装置的结构原理示意简图。

图10是本发明具体实施时采用的滚筒热压装置的结构原理示意简图。

具体实施方式

一种卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法，其特点在于，包括依次连续进行的以下步骤： a、对透明的薄膜基材（具体可以为PET、PEN、PMMA、PC膜或者PI膜等薄膜基材）进行表面改性预处理，清洗表面及降低表面张力，并在表面生成极性基团；b、薄膜基材表面连续涂布多功能底涂层，使其进一步降低表面张力，增加与石墨烯导电材料层的结合力，增加其极性基团数量并调整折射率；c、再涂布至少一层石墨烯材料层，石墨烯材料层至少包括若干微小片状石墨烯（一般可为几个到几十个平方微米面积大小的片状石墨烯），以及其上生长的金属纳米线；d、使得涂布铺展在多功能底涂层上的石墨烯材料上的金属纳米线之间无数个相互搭接点熔接为整体，且各层之间固定为一体。

具体实施时，d步骤后还可以包括步骤e、在上述步骤处理后的薄膜基材表面连续涂布增透光学匹配层。增透光学匹配层用于去除石墨烯材料层熔接后的表面毛刺和微坑，使得产品表面光滑，提高透光度，并调整折射率使得增加的各层折射率和基材折射率靠近一致。

具体实施时，e步骤后还可以包括步骤f覆膜，即在设置好增透光学匹配层的透明薄膜上下表面贴合覆盖设置一层保护膜。起到对产品的保护作用。

具体实施时，所述a步骤，可以采用常温等离子喷射炬阵列处理的方式实现基材表面预处理。所述等离子喷射处理为，采用氢气、氧气、氮气或者氦气等处理气体，经过交流电磁场处理使其等离子化并喷出到基材表面。通过等离子体中荷能粒子对薄膜基材表面的轰击：或通过自由基、离子与薄膜基材表面分子反应生产可挥发性小分子将材料表面弱边界去除：以引起表面微观形貌变化——表面粗化：并伴随着链的断裂、自由基的形成等。等离子体与薄膜基材材料表面相互作用，使薄膜基材表面活化、接枝或交联反应：在材料表面引入活性基团，或通过这些活性基团引入较长支链化合物：或在材料表面形成一层交联分子。氧被成倍地引入透明薄膜材料表面，形成了大量的含氧极性基团使薄膜基材表面易于与涂料的官能团结合。产生聚合物自由基，促使纤维表层产生刻蚀、交换、接枝和共聚等反应。此外，由于材料在处理过程中，等离子体中的分子、原子和离子渗入到材料表层，材料表面的原子逸入等离子体中。这个工艺过程可以达到常规方法难以达到的化学和物理改性效果。

该步骤主要引起材料表面化学特性的变化，宏观物理形貌的变化很小或可忽略不计，等离子体处理仅涉及从材料表面到数十埃到一千埃左右的范围，透明薄膜材料内部基质不发生变化。不影响材料本体特性。因此尤其适合于聚合物等有机材料的表面改性。

这种处理方式属于非平衡等离子体处理方式。具体实施时，可以采用图1所示的气体等离子喷射处理装置实现，所述气体等离子喷射处理装置包括水平设置的基板1，基板1位于薄膜基材2一段水平路径上方，基板下表面竖直向下固定设置有由喷射炬喷管3构成的离子喷射炬阵列，喷射炬喷管3为绝缘材料制得，喷射炬喷管3上端连接气源4，喷射炬喷管3外周侧面上沿直径方向的两端还固定设置有成对的电极5，还设置有和电极5相连的控制器6。

这样，气源提供处理气体和气压，使处理气体从喷射炬喷管向下喷出，同时依靠控制器控制电极产生交流电磁场，使得电极之间的气体喷管内部产生辉光放电现象，或者电容耦合微波放电现象，或者电感耦合微波放电现象，使得处理气体在较低温度下被电离后喷出，该温度不影响薄膜基材自身剧烈变化的前提下，实现对薄膜基材表面的改性处理。具有结构简单，处理高效，能够实现非平衡等离子处理，电离度高；气体具有更高的活化程度。在更低温度下获得和维持具有更高能量的等离子体，更适合对温度敏感的有机透明薄膜材料等优点。

上述气体等离子喷射处理装置中，更好的选择是，所述喷射炬喷管3为均匀但错位排布在基板1上的多排。这样，错位排列的离子喷射炬阵列，可以更好地提高处理效果。更好的是，所述电极5截面呈劣弧形且贴合固定在喷射炬喷管外。这样，可以更好地利于电场的形成且利于提高电场作用效果。进一步地，所述喷射炬喷管3上设置有两对电极，两对电极沿竖向间隔排布，且每对电极连线方向垂直布置。这样，可以更好地保证经过喷射炬喷管内的所有气体均能够经过电场，且得到更加均匀的电场处理效果。

a步骤中，也可以采用高压电晕处理的方式实现基材表面预处理；所述高压电晕处理，即使薄膜基材经过一个高频率高电压的电场，使得塑料薄膜基材表面产生电晕放电现象，而产生低温等离子体，使塑料薄膜基材表面的塑料表面产生游离基反应而使聚合物发生交联，基材表面变粗糙并增加其对极性溶剂的润湿性，这些离子体由电击和渗透进入被印体的表面破坏其分子结构，进而将被处理的表面分子氧化和极化，离子电击侵蚀表面，以致增加对后续各层的附着能力。

上述高压电晕处理的方式具体可以采用图2所示的电晕处理装置实现，包括一个矩形的壳体7，壳体内腔构成处理工作区，工作区一侧设置有基材进口，另一侧设置有基材出口，基材进口和出口之间的壳体内腔形成供薄膜基材2行进通过以及生成电场的空间，壳体7内腔内水平设置有电晕阴极转辊8，电晕阴极转辊8沿垂直于薄膜基材2行进方向布置，电晕阴极转辊8内部为金属材料并构成电场阴极，电晕阴极转辊8在竖直方向上间隔设置有电场阳极9，电场阳极和电场阴极各自和一个设置于壳体外部的控制器10相连。这样，转辊用于带动塑料薄膜基材前进的同时作为阴极和阳极之间形成电场并在控制器控制下产生电晕放电，击穿空气产生低温等离子实现塑料薄膜基材的表面处理。

上述电晕处理装置中，更好的选择是，电场阳极9包括若干沿塑料薄膜基材前进方向间隔设置的若干金属电极板，金属电极板靠近转辊一侧边缘为用于放电生成电场的的尖锐状且平行于电晕阴极转辊8设置。这样，一个阴极对应多组平行的尖锐板状阳极，可以更好地产生多组平行间隔的放电火花，可以避免单一阳极电晕放电方式导致处理效果不均衡的缺陷，提高处理效果。进一步地，电晕阴极转辊和对应的电场阳极为沿基材行进方向间隔设置的两组并用于生成两个电场，两个电场各自的电晕阴极转辊水平设置且对应的电场阳极分别位于上下两侧。这样可以同时对薄膜基材上下表面进行电晕处理且无需多余中间辊调整方向，且利于张紧。

a步骤中，还可以是表面氧化处理法实现薄膜基材的表面预处理，使薄膜基材表面进行氧化反应而增加极性基团数量。具体有火焰法、酸处理等。表面氧化处理可增加聚合物表面的极性从而改善对水的浸润性，粘接强度及印刷性。火焰法将表面氧化作用可增加透明薄膜表面的极性，从而改善对水的浸润性、粘接性及可涂覆性。在空气中通过气体火焰处理透明薄膜表面，使其表面氧化生成了碳氧键，使之易于与涂料结合。

上述表面氧化处理法可以采用图3所示的表面氧化处理装置实现，所述表面氧化处理装置，包括一个火焰喷头基板11，火焰喷头基板11平行设置于薄膜基材2一段水平段路径上方，火焰喷头基板11下表面竖直向下设置有沿薄膜基材宽度方向成排布置的火焰喷头12，火焰喷头12通过气管连接有气源13，所述气管上设置有流量控制开关阀14。这样，可以通过调节流量控制开关阀控制火焰喷头喷出火焰的距离，使其能够恰好对薄膜基材表面实现能够承受范围内的烘烤加热，使其产生氧化反应，生成大量的极性基团，使其后续易于和涂料结合。具有结构简单，处理方便快捷高效等优点。

上述表面氧化处理装置中，更好的选择是，所述火焰喷头12沿薄膜基材前进方向间隔分布为多排，且每排火焰喷头错位设置。这样，可以更好地保证对薄膜基材表面均匀的烘烤氧化效果。进一步地，所述气源13为氢气气源，这样，燃烧产生的反应物质为水，不会对薄膜基材性能造成影响。进一步地，火焰喷头12和薄膜基材2之间并位于薄膜基材进入侧位置还设置有雾化喷头12a，雾化喷头12a前端喷出方向和薄膜基材2前进方向一致，雾化喷头12a后端通过输送管道和一个容器15相连，容器中设置有氧化性酸溶液，输送管道中还设置有增压泵16和控制阀17。这样，可以通过增压泵和控制阀控制从雾化喷头喷出氧化性酸溶液，氧化性酸溶液，再经火焰喷头的推力使其落入到薄膜基材表面，再在火焰的作用下，快速产生氧化反应，生成大量的极性基团，提高极性基团数量，极大地提高薄膜基材后续和涂料的结合效果。

b步骤中，所述多功能底涂层，其材料可以是有效成分包括总含量为0.2%~5%的纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒中的一种或几种和总含量为3%~20%水性丙烯酸树脂构成的多功能底涂层涂料(溶剂优选为水)连续涂布到薄膜基材的表面，干燥而成。

制备时即先将材料溶于极性溶剂（极性溶剂优选可采用水）中，混合均匀后得到多功能底涂层涂料再采用涂布的方式，将其涂布到薄膜基材的表面，然后采用干燥（可采用烘箱烘干）后得到多功能底涂层。采用该成分的多功能底涂层，水性丙烯酸利于后续功能层的粘结，可以提供更多的极性基团数量，更好地降低薄膜基材表面张力，使后工艺水性涂料涂覆易于展开均匀化导电涂层；使导电层与基膜的达到极高的结合强度，（例如结合后面热压工艺实现嵌入式物理结合）；同时纳米颗粒调整膜层折射率使其完全匹配后续涂覆的透明导电膜层的折射率。还能够使透明导电膜层蚀刻图案后不至于因和底层的折射率不同显示暗影；即b步骤得到的多功能底涂层兼具消影的功能。

b步骤中，所述的多功能底涂层可以用微凹版辊差速涂布的方式制备。本方式可以是采用接触式涂布，即采用微型网纹辊作为涂布计量辊，其线数有很宽的范围。微型网纹辊安装在精密轴承座内，由电机直接驱动旋转，旋转的方向与薄膜走料方向相反。涂布是以剪切的方式将涂料涂于薄膜表面。接触式涂布意味着没有背压橡胶辊，消除了由于背压辊加压产生的一些潜在不利因素。

本方式还可以是采用一个涂布辊和一个涂覆背辊并列设置并各自依靠电机带动差速旋转，使得涂布辊转动速度大于涂覆背辊，使得薄膜基材由涂覆背辊带动前行并经过涂布辊和涂覆背辊之间，使得提供于涂布辊表面的涂料依靠差速被挤压到经过涂覆背辊的薄膜基材表面。这样具有涂布量精确，变更涂布量容易，调整涂布面容易，转移涂布质量高，简单可靠，重复稳定性很好，控制方便，效率高等优点。

具体地说，所述微凹版辊差速涂布可以采用图4所示的微凹版辊差速涂布装置实现，所述微凹版辊差速涂布装置包括并列设置的一个涂布辊18和一个涂覆背辊19，涂布辊18和涂覆背辊19各自和一个动力电机传动连接并能够靠动力电机带动差速同步旋转，涂布辊18转动速度大于涂覆背辊；薄膜基材经过涂布辊18和涂覆背辊19之间，使得经过的薄膜基材被涂覆背辊张紧并和涂布辊18贴合；所述涂布辊19表面顺长度方向设置有宽度为0.015mm-0.5mm的微型凹槽20，还设置有和微型凹槽20相接的涂料上料装置。这样，可以更好地实现差速同步涂布控制，且结构简单，实施方便。

上述微凹版辊差速涂布装置中，更好的选择是，所述涂覆背辊18长度短于涂布辊长度且和涂布辊上的微型凹槽长度一致。这样，可以更好地保证实现薄膜基材的全表面涂布。进一步地，所述涂料上料装置，包括位于涂布辊18内部的涂料腔，微型凹槽20底部设置有通孔21和涂料腔相通，涂布辊一端的转轴为空心的进料转轴22且和涂料腔连通，进料转轴外端依靠旋转密封件23和进料管道相连，进料管道另一端通过进料泵24和一个涂料容器25相连。这样可以依靠进料泵泵料并提供一定的压力，使得涂布辊中的涂料在压力作用下从通孔中渗透出到微型凹坑内，并进而被差速涂布到薄膜基材上，具有结构简单，上料方便快捷可控等优点。进一步地，所述通孔21沿微型凹槽长度方向均匀布置。这样方便微型凹槽内的渗透出的涂料更加均匀，提高涂布均匀性。进一步地，所述涂布辊18上的微型凹槽20为螺旋形设置的螺旋槽，这样，能够提高微型凹槽和薄膜基材接触的面积，更好地提高涂抹效果。进一步地，所述涂布辊和涂覆背辊下方还设置有接料盒26，所述接料盒26位于涂料容器25上方且通过回收管道27和涂料容器25相连。这样可以依靠自重接料回收形成循环涂覆，提高涂料利用效率，保持现场环境卫生，且利于实现清洗。

b步骤中，所述的多功能底涂层，也可以采用定量供料转移涂布的方式实现。即采用一个定量供料辊进行供料，然后采用一个转移辊转移涂覆到薄膜基材上。这种方式，具有结构简单，控制方便，能够易于精确控制涂层厚度，涂覆的材料分散均匀等优点。

定量供料转移涂布的方式具体可以采用图5所示的定量供料转移涂布装置实现，所述的定量供料转移涂布装置，包括一个定量供料辊28，定量供料辊28表面连续且均匀地分布设置有许多容积预设的微型凹坑，微型凹坑直径范围0.002mm-5mm，还包括和定量供料辊2 8相连的上料机构，定量供料辊28 一侧并列相贴设置有一个转移辊29，转移辊29背向定量供料辊一侧并列相贴设置有一个涂覆背辊30，薄膜基材2经过转移辊29和涂覆背辊30之间，使得经过的薄膜基材2被涂覆背辊张紧并和转移辊贴合，所述定量供料辊28、转移辊29和涂覆背辊30联动设置。这样，采用该装置，使用时，先靠上料机构将涂料上到定量供料辊表面，然后经过转移辊定量地转移并涂覆到转移辊和涂覆背辊之间的薄膜基材上，故具有结构简单，控制方便，能够实现精确定量涂覆控制的优点。

上述同步精确涂布装置中，更好的选择是，所述上料机构包括设置于定量供料辊背离转移辊反向一侧的一个封闭上料盒31，封闭上料盒侧面上对应定量供料辊设置有用于和定量供料辊表面贴合的涂布开口，涂布开口上、下方棱边上均装有和定量供料辊轴向切线呈一定角度的刮刀32。采用这样的上料机构，所述涂料设置于封闭上料盒31内，并在定量供料辊转动时通过涂布开口涂覆到定量供料辊表面，然后再经过刮刀32刮动控制涂料厚度，能够实现精确定量供料。且具有结构简单，利于控制等优点。进一步地，所述封闭上料盒31两端向下连接有上料盒支架33，上料盒支架33下端铰接安装在机架上。这样，可以方便通过旋转上料盒支架翻转打开封闭上料盒进行维护。进一步地，所述定量供料辊28、转移辊29和涂覆背辊30各自的转轴上安装有齿轮并相互啮合实现联动传动，任一齿轮和一个电机（齿轮和电机图中未示出）传动相连。这样，具有结构简单，且实现了同步联动传动控制。进一步地，所述转移辊29两端向下安装连接有伸缩机构34，伸缩机构34固定端固定在机架上，伸缩机构34的伸缩端向上连接在转移辊端部，所述转移辊两端的齿轮位置高于定量供料辊和涂覆背辊两端的齿轮位置，使得转移辊靠伸缩机构带动向下复位时，转移辊两端齿轮能够向下落入并啮合到供料辊和涂覆背辊两端的齿轮之间。这样，设置的伸缩机构，能够方便将转移辊整体向上顶起，以利于实现清洗和检修调速等工作；同时该独特结构能够使得转移辊的升降不影响三个齿轮的重新啮合传动，故使用非常方便快捷。进一步地，所述定量供料辊28、转移辊29和涂覆背辊30下方还设置有一个接料盒35，所述定量供料辊和转移辊竖直向下的投影落入到接料盒35范围内。这样，可以依靠接料盒接料回收利用，提高涂料利用效率，保证工作现场环境卫生。

b步骤中，所述的多功能底涂层的设置，也可以采用刮刀涂布的方式实现。即先依靠上料辊将涂料涂覆于薄膜基材表面后，再采用刮刀刮动获得所需厚度的多功能底涂层。这种方式，可以依靠调节控制刮刀的位置，使其更好地控制获得的功能层厚度。

具体地说，该刮刀涂布的方式，可以采用图6所示的刮刀涂布装置实现，所述刮刀涂布装置，包括水平并列相贴设置一个上料辊36和一个上料背辊37，上料辊36和上料机构相连并实现涂料上料，上料辊36上方还正对布置有一把水平设置的刮刀38，上料背辊37上方正对布置有一个刮刀背辊39，刮刀38刀刃正对所述刮刀背辊设置，薄膜基材2运动路径具有一个竖直向上运动的路径段并经过上料辊36和上料背辊37以及刮刀38刀刃和刮刀背辊39之间。这样，薄膜基材2竖直向上运动时，先经过上料辊和上料背辊之间，并由上料辊实现上料，然后在经过刮刀时，依靠刮刀刮出所需厚度的涂料层。采用竖向刮动的方式，可以更好地刮出所需涂料层厚度，且方便刮下的涂料向下掉落并堆积在薄膜基材表面，保证进入刮刀位置的薄膜基材表面的涂料厚度足够，刮出的涂料层不存在凹坑缺陷；且多余的涂料能够向下掉入到上料辊上反复利用。

上述刮刀涂布装置中，更好的选择是，所述上料辊36表面连续且均匀地分布设置有许多容积预设的微型凹坑，微型凹坑直径范围0.05mm-5mm。这样，方便更好地依靠微型凹坑堆积涂料以更好地实现对薄膜基材的涂布。进一步地，所述上料机构，包括一个设置于上料辊外侧的一个涂料盒40，涂料盒40侧面上对应上料辊设置有用于和上料辊表面贴合的涂布开口，涂布开口上、下方棱边上均装有和上料辊轴向切线呈一定角度的刮刀。采用这样的上料机构，所述涂料设置于涂料盒内，并在上料辊转动时通过涂布开口涂覆到上料辊表面，然后再经过刮刀刮动控制涂料厚度，能够实现精确定量供料。且具有结构简单，利于控制等优点。进一步地，所述涂料盒40上向外下方连接设置有涂料盒安装支架41，涂料盒安装支架41下端铰接安装在机架上。这样，可以方便通过旋转涂料盒安装支架翻转打开涂料盒进行上料。进一步地，所述上料辊下方还设置有回收盒42，方便掉下的涂料实现回收，且利于保持现场环境卫生。

b步骤中，所述的多功能底涂层的设置，也可以采用狭缝挤压式涂布（slot die）的方式实现。即将涂料设置于一个涂料盒体内，涂料盒体上设置一道对应薄膜基材宽度的狭缝，然后依靠控制压力将涂料挤出并涂布到薄膜基材表面。这种方式，依靠控制压力实现控制，能够实现预计量涂布，涂布湿厚度可达1um，甚至更薄可实现单层和双层涂布,车速可达300米/分，具有适合卷对卷(roll to roll)连续涂布工艺，涂膜厚度的控制精准度高，具有实施简单，控制方便的优点。

上述狭缝挤压式涂布的方式，具体可以采用图7所示的狭缝式涂布装置实现，所述狭缝式涂布装置，包括一个涂料盒体43，涂料盒体43下端向下设置有一个涂布板44，涂布板44内向下开设有一道涂布用狭缝，涂布用狭缝正对薄膜基2材路径的一段水平段的宽度方向设置，涂布用狭缝正对薄膜基材下方设置有一个狭缝涂布背辊45，狭缝涂布背辊45将薄膜基材2支承并抵接在涂布用狭缝出口处，所述涂料盒体43内腔密封设置且盛装有涂料，涂料盒体上端向上连通设置有气管46和气压源连通，气管上设置有气压控制阀47。这样，依靠气压控制阀调节进气量，进而调节涂料盒体内部压力，使得涂料始终能够以稳定的压力被压出到薄膜基材上，保证涂布的均匀性。

所述狭缝式涂布装置中，更好的选择是，所述涂布板44下端侧面形状为向下的半圆形，涂布用狭缝开设于半圆形下端中部位置。这样，可以避免产生擦挂，保证涂布的稳定性。进一步地，所述狭缝涂布背辊45两端转轴和安装支架48之间还设置有压力传感器49，所述压力传感器49和气压控制阀47相连。这样，可以依靠压力传感器检测狭缝涂布背辊所受压力大小，反馈对气压控制阀进行控制，保证涂料以稳定均衡的压力被挤出，保证涂布的均衡稳定。进一步地，所述涂料盒体43顺薄膜基材前进方向的一侧位于薄膜基材上方还设置有一个压匀辊50，压匀辊50下方还设置有一个压匀背辊51，薄膜基材2被夹设于压匀辊50和压匀背辊51之间，压匀辊50和一个向上设置的压力机构52连接安装在机架上。这样，可以使得经涂布用狭缝挤出的涂料，在经过压匀辊时被挤压均匀，更好地保证涂覆的可靠性和均匀性。提高涂覆质量。进一步地，压匀辊50表面设置有一层不粘涂层53，避免由于粘结而影响涂覆质量。采用该方式，容易实现预计量涂布；涂布湿厚度可达1um，甚至更薄；可实现单层和多层涂布

c步骤中，所述石墨烯材料层，由石墨烯材料层涂料连续涂布而成，石墨烯材料层涂料主要有效成分包括其上生长有平行于石墨烯平面的金属纳米线的石墨烯，还包括（少量）作为粘接剂的树脂。具体可以采用本发明人在已授权专利CN201410847076.8 中公开的制备石墨烯桥架结构的复合材料及其制备方法。即主要有效成分包括金属纳米线和金属纳米颗粒以及平方微米量级的面积大小的石墨烯微片，使其经后续熔接呈桥架结构后能够更好的提高导电性能。c步骤中设置石墨烯材料层的方式可以和设置多功能底涂层的方式一致，即将材料溶于极性溶剂后，采用涂布的方式涂覆在多功能底涂层上，故不在此详述。

d步骤中，实现石墨烯材料层的熔接，可以采用高频程控脉冲氙灯光脉冲熔接的方式实现。即依靠氙灯用高频脉冲（优选为50HZ以上频率）控制对薄膜基材上的石墨烯材料层进行照射，再结合压力辊施压，使得金属纳米线和金属纳米颗粒吸收转化光照热能后再在压力作用下熔接并将石墨烯材料层固定为一体。这种光脉冲熔接的方式，具有实施简单，控制方便，质量可靠等优点。尤其适合纳米线和纳米颗粒为银材质的时候，利用银纳米材料非线性特征，在高功率脉冲光照下容易吸收转化热的特性，实现石墨烯材料层的熔接。

具体地说，所述光脉冲熔接的方式可以采用图8所示结构的高频光脉冲熔接装置实现，所述光脉冲熔接装置包括两个和高频脉冲控制模块相连的氙灯装置，两个氙灯装置前后间隔并列设置于薄膜基材2路径一段水平段的上方，两个氙灯装置照射方向向下正对薄膜基材设置，两个氙灯装置之间的薄膜基材上方设置有一个熔接用压辊54，熔接用压辊54下方对应设置有一个熔接用背辊55，熔接用压辊54和熔接用背辊55将薄膜基材2夹设于其内。这样，薄膜基材先经过一个氙灯装置，在氙灯的高频脉冲光照下，使得金属纳米线和金属纳米颗粒吸收转化光照热能完成初步的熔接，然后再将熔接用压辊的压力，使得材料能够以熔接点为基础进一步挤压密实为一体得到所需的层状结构，然后再次经过一个氙灯装置照射确保各熔接点位置完成搭接的可靠性，避免挤压而导致的熔接点断开，保证制得石墨烯材料层的导电性能满足要求。故装置具有结构简单，控制方便，熔接效果优异，得到的石墨烯材料层导电性能优异等优点。

上述光脉冲熔接装置中，更好的选择是，所述氙灯装置包括一个整体呈向下开口喇叭形的外壳56，外壳56内均匀间隔设置有多排氙灯57，每排氙灯57均沿薄膜基材宽度方向设置且相互错位布置。这样，可以更好地保证光照的均匀性，保证石墨烯材料吸收热量的均衡，保证得到的石墨烯材料层各处位置导电性能一致。进一步地，所述熔接用压辊54上方通过压力机构58和机架相连。这样可以依靠压力机构58控制熔接用压辊施压，保证其压力大小调节适中，提高制得石墨烯材料层质量。

d步骤中，实现石墨烯材料层的熔接，可以采用常温自限性等离子熔接的方式实现。

所述常温自限性等离子熔接处理为，采用氢气、氧气、氮气或者氦气等处理气体，经过交流电磁场处理使其等离子化并喷出到石墨烯材料层表面。通过等离子体中荷能粒子对石墨烯材料层表面的轰击，提供能量，使得石墨烯材料层中石墨烯上生长的金属纳米线和相邻石墨烯上生长的金属纳米线金属交叉处由于涂料夹在其间产生的间歇，受到等离子场激发和偏振，在该间歇处形成局部“热点”，纳米线开始焊接在一起，使金属纳米线的交叉点处发生纳米级焊接。纳米线靠得越近，场浓度效应越强，发热峰值越大。一旦金属纳米线线接触，加热迅速变得不再有效，纳米线线冷却下来。一旦金属纳米线物理焊接在一起，导线交叉处的间隙中等离子模式就不再能被激发，而且热量的产生也大大减少，实现了自限性熔接。使整个石墨烯层通过金属纳米线熔接固接为一体完成熔接，导电层的导电性急剧增加。这种方式操作简单，熔接可靠稳定，且处理温度较低，对薄膜基材和石墨烯材料的影响较小，不会引发薄膜基材的改性。

这种处理方式属于非平衡等离子体处理方式。具体可以采用图9所示的常温气体等离子喷射熔接装置实现，所述常温气体等离子喷射熔接装置包括水平设置的安装板59，安装板59位于薄膜基材2一段水平路径上方，安装板59下表面竖直向下固定设置有管状的气体喷嘴60，气体喷嘴60为绝缘材料制得，气体喷嘴60上端连接气源容器61，气体喷嘴60外周侧面上沿直径方向的两端还固定设置有阳电极和阴电极62，还设置有和阳电极和阴电极62相连的控制器63。

这样，气源容器提供处理气体和气压，使处理气体从气体喷嘴向下喷出，同时依靠控制器控制阳电极和阴电极产生交流电磁场，使得阳电极和阴电极之间的气体喷嘴内部产生辉光放电现象，或者电容耦合微波放电现象，或者电感耦合微波放电现象，使得处理气体在较低温度下被电离后喷出，该温度不影响薄膜基材自身剧烈变化的前提下，实现对薄膜基材表面的石墨烯材料层的熔接处理。具有结构简单，处理高效，能够实现非平衡电离子处理，电离度高；气体具有更高的活化程度。在更低温度下获得和维持具有更高能量的等离子体，更适合对温度敏感的有机透明薄膜材料等优点。

上述常温气体等离子喷射熔接装置中，更好的选择是，所述气体喷嘴60为均匀但错位排布在安装板59上的多排。这样，错位排列的多排气体喷嘴，可以更好地提高处理效果。所述阳电极和阴电极截面呈劣弧形且贴合固定在气体喷嘴外。这样，可以更好地利于电场的形成且利于提高电场作用效果。进一步地，所述气体喷嘴60上设置有两对阳电极和阴电极，两对电极沿竖向间隔排布，且每对阳电极和阴电极连线方向垂直布置。这样，可以更好地保证经过气体喷嘴内的所有气体均能够经过电场，且得到更加均匀的电场处理效果。

d步骤中，加热熔接，还可以采用滚筒热压的方式实现，即对滚筒进行加热后，使得薄膜基材经过滚筒和相贴设置的压辊之间，依靠滚筒对薄膜基材加热再依靠压辊施压，通过高温热压的方式使得金属纳米线和金属纳米颗粒与石墨烯材料溶解固化并压为一体，得到参数和性能稳定均匀的石墨烯材料层。这种方式，可以利于流水线生产，利于提高熔接效果，提高导电性能，可以更好地使得各层被压合密实，提高物理参数一致性。

所述滚筒热压式熔接方法，具体可以采用图10所示的滚筒热压装置实现，所述滚筒热压装置，包括滚筒64和压辊65以及为滚筒加热的滚筒加热机构，所述压辊65并列设置于滚筒一侧，压辊65两端设置在一个伸缩机构66的伸缩端上，伸缩机构66的固定端固定在机架上，所述伸缩机构66的伸缩方向正对滚筒64方向设置。采用这种装置，具有结构简单，能够实现流水线生产，方便调节压力等优点。

所述滚筒热压装置中，更好的实施方案是，所述滚筒加热机构包括金属材质的滚筒内芯，还包括位于滚筒一侧外部的加热线圈67，所述加热线圈67用于产生磁场并在滚筒旋转时使其内部的滚筒内芯中产生感应电流实现加热。这样，利用滚筒自身的旋转产生热能，具有结构简单，利于设置，方便通过加热线圈电流控制加热程度等优点。进一步地，所述伸缩机构66可以为气缸，结构简单成本低廉，且利于设置和控制。

e步骤中，所述增透光学匹配层，由增透光学匹配涂层涂料连续涂布而成，包括以下方式：a、采用下列树脂的一种或几种：四氟乙烯和全氟化烷基乙烯醚共聚物无定型非晶性树脂（如杜邦无定型非晶性树脂AF,AF1600/AF2400、SPC-1410），聚全氟乙丙烯（FEP），以及b、总含量为0.2%~5%的纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒中的一种或几种，用含氟溶剂配制为增透光学匹配涂层涂料涂布；

或用a、改性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、相对分子量的20万乙烯基聚硅氧烷、相对分子量5千~6千的巯基聚硅氧烷和相对分子量5万~6万的丙稀酸氟硅聚合物的一种或多种；b、总含量为0.2%~5%的纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒中的一种或几种；c、光引发剂和光稳定剂;三种材料经涂布UV固化后得到增透光学匹配层；

或用a、水溶性丙烯酸树脂，b、总含量为0.2%~5%的纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒中的一种或几种；两种材料混入水性涂料经涂布干燥得到增透光学匹配层。

这样，能够更好地提高石墨烯薄膜表面性能一致性，能够更好地调整降低得到石墨烯薄膜的折射率，且减少反射增加透光度，提高石墨烯薄膜性能。

e步骤中，所述增透光学匹配层的设置方式，可以和多功能底涂层设置方式一致，不在此详述。

本发明方法，f步骤，即覆膜步骤，即在设置增透光学匹配层后，再在薄膜基材的上下表面各覆盖粘接一层保护膜。方便制得的产品在正式使用前，对石墨烯薄膜提供保护。具体实施时，采用一对压辊挤压的方式实现覆膜步骤。

本发明实施工业生产的石墨烯透明导电膜有超高的品质因数σ_dc /σ_opt，常见的超过1000，更优的达到1200~1500，最优的达1800。对比之下，普通少层石墨烯的品质因数σ_dc/σ_opt大约是550 左右。ITO 的品质因数σ_dc/σ_opt大约在300-350 左右，CVD 法制备的多晶石墨烯的品质因数σ_dc/σ_opt只有大约100~180 左右。

Claims (10)

1.一种卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法，其特征在于，包括依次连续进行的以下步骤：a、对透明的薄膜基材进行表面改性预处理，清洗表面及降低表面张力；b、薄膜基材表面连续涂布多功能底涂层，使其进一步降低表面张力，增加与石墨烯导电材料层的结合力；c、再涂布至少一层石墨烯材料层，石墨烯材料层至少包括若干微小片状石墨烯，以及其上生长的金属纳米线；d、使得涂布铺展在多功能底涂层上的石墨烯材料上的金属纳米线之间无数个相互搭接点熔接为整体，且各层之间固定为一体。

2.如权利要求1所述的卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法，其特征在于，d步骤后还包括e步骤、在上述步骤处理后的薄膜基材表面连续涂布增透光学匹配层。

3.如权利要求2所述的卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法，其特征在于，e步骤后还可以包括步骤f覆膜，即在设置好增透光学匹配层的薄膜基材上下表面贴合覆盖设置一层保护膜。

4.如权利要求1所述的卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法，其特征在于，所述a步骤对薄膜基材进行表面改性预处理时，采用常温等离子喷射炬阵列；或者采用高压电晕；或者采用表面氧化的方式进行连续处理。

5.如权利要求1所述的卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法，其特征在于，b步骤中，所述多功能底涂层，是由包括总含量为0.2%~5%的纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒中的一种或几种和总含量为3%~20%水性丙烯酸树脂构成的多功能底涂层涂料连续涂布到薄膜基材的表面，干燥而成。

6.如权利要求5所述的卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法，其特征在于，所述的多功能底涂层是用多功能底涂层涂料经微凹版辊差速涂布的方式制备；或经刮刀涂布的方式制备；或经定量供料转移涂布的方式制备；或经狭缝挤压式涂布的方式制备。

7.如权利要求1所述的卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法，其特征在于，c步骤中，所述石墨烯材料层由石墨烯材料层涂料连续涂布而成，石墨烯材料层涂料主要有效成分包括其上生长有平行于石墨烯平面的金属纳米线的石墨烯，还包括作为粘接剂的树脂。

8.如权利要求1所述的卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法，其特征在于，d步骤中，石墨烯材料层的熔接采用光脉冲熔接的方式实现；或者采用常温自限性等离子熔接的方式实现；或者采用采用滚筒热压的方式实现。

9.如权利要求2所述的卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法，其特征在于，e步骤中，所述增透光学匹配层，由增透光学匹配涂层涂料连续涂布而成，包括以下方式：a、采用下列树脂的一种或几种：四氟乙烯和全氟化烷基乙烯醚共聚物无定型非晶性树脂，聚全氟乙丙烯，以及b、总含量为0.2%~5%的纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒中的一种或几种，用含氟溶剂配制为增透光学匹配涂层涂料涂布；

或用a、改性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、相对分子量的20万乙烯基聚硅氧烷、相对分子量5千~6千的巯基聚硅氧烷和相对分子量5万~6万的丙稀酸氟硅聚合物的一种或多种；b、总含量为0.2%~5%的纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒中的一种或几种；c、光引发剂和光稳定剂;三种材料经混匀涂布UV固化后得到增透光学匹配层；

或用a、水溶性丙烯酸树脂，b、总含量为0.2%~5%的纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒中的一种或几种；两种材料混入水性涂料经涂布干燥得到增透光学匹配层。

10.如权利要求3所述的卷对卷石墨烯透明导电膜连续制备方法，其特征在于，采用一对压辊挤压的方式实现f覆膜步骤。