CN108129441A - 一种位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料及其制备方法，制备方法包括：以四溴多臂寡聚芴为起始原料，与多臂寡聚芴硼酸酯反应，反应条件：①甲苯与四氢呋喃体积比为1：1；②四三苯基膦钯(II)催化；③无水无氧环境；通过铃木反应偶联，合成一系列位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料。该类材料易溶于甲苯、四氢呋喃、氯仿等有机溶剂，具有良好的溶液加工性；该类材料还具有较高的量子效率；较高的激光增益系数、较低的损益系数以及较低的ASE阈值；并且该种制备方法具有反应易于控制且操作简单、重复性好、产率高等优点，因此研究这类材料具有很大优势，对于筛选出高激光性能的材料，具有很好的借鉴意义。

Description

一种位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于精细有机合成、有机半导体材料制备领域，具体是涉及一类不同核以及不同侧链的位阻型多臂寡聚芴材料在ASE性能的差异的研究。

背景技术

现如今，在科学技术高速发展的21世纪，信息技术已经成为推动社会迅猛发展的核心元素之一，而信息材料涉及显示、存贮、运算、检测等诸多方面。开发高性能信息材料，实现器件小型化、高密度存贮、快速响应，突破当前技术瓶颈，已经成为当前科学工作者们所面临的重大科学难题。信息显示技术对于提高人们生活质量、推动社会发展具有极其重要的作用，是当前最核心的议题_[1]。在光电显示方面，由于材料在高浓度下出现浓度淬灭、三线态湮灭等现象而影响器件的效率和稳定性，而设计大空间位阻的有机材料能够很好得解决上述问题。以芴、9,9'-二螺芴、9,9'-二螺芴氧杂蒽单元由于独特的物理和化学性能，具有良好的溶解性和较大的空间位阻效应，其非共轭的拓扑结构能有效抑制分子间堆积作用引起的聚集发光或二聚体发光现象_[2],并且通过9位修饰可调节载流子传输特性，从而广泛应用于有机激光、分子自组装、化学工程、太阳能电池材料以及非线性光学等领域_[3]。我们总结了它们的优势，具体如下：①在复合催化剂上，有着优异的性能。_[4]②芴9位反应活性高，具有结构的可塑性_[5]。③芴、9,9'-二螺芴、9,9'-二螺芴氧杂蒽等结构单元为cardo骨架，热稳定高_[6]。④由于其特定的波长，因此可以作为优异的蓝光OLED及具有良好的电学性能_[7]。而且以芴、9,9'-二螺芴、9,9'-二螺芴氧杂蒽结构单元为基础的寡聚芴与聚芴相比，具有更好的优势：1、寡聚芴单分散性好，结构易于确定。2.寡聚芴具有优异的溶解性能，可实现溶液加工以及后修饰。3.寡聚芴与聚芴相比，具有很高的热稳定性及光学稳定性；可以很好的避免绿光带缺陷。4.具有高外量子效率，在薄膜状态下仍然可以保持在70％-80％左右；另外以芴、9,9'-二螺芴、9,9'-二螺芴氧杂蒽结构单元的位阻型材料具有良好的ASE性能，通过改变中间核的结构，研究在光电性质上的差异，获得优异的激光器件，具有重大的意义。

另外对于有机激光的研究，有着悠久的历史；自从1960年梅曼发明了世界上第一台红宝石激光器以来到20世纪70年代中期，激光技术产业尚未形成规模。这一阶段，人们的研究主要集中在激光器的基础理论、各种各样的激光器件、特别是提高性能以及激光的各种应用。例如1975年，美国的激光军事应用就占整个激光应用的86.7％。那时激光产业规模很小，全球的激光产业仅为0.617亿美元。20世纪70年代后期，随着各类激光器性能的提高，特别是固体激光器、c02激光器。He-Ne激光器以及半导体激光器的寿命、模式和稳定性等性能的提高，使它们不仅在军事领域，而且在工业、通信、信息存储和医疗卫生等领域都获得了广泛的应用。到1985年，全球激光器的销售额已达4.418亿美元。此后，激光产业迅速发展，到1998年，全球仅激光器件的销售额已高达38.8亿美元。其中，半导体激光器销售额为21.5亿美元，占55.8％；非半体激光器销售额为17.3亿美元，占44.2％。目前，这些激光器件正在激光通信、光学存储、材料加工、激光医学、图像记录、打印和印刷、检测、传感等领域发挥着独特的作用，对人类的生活产生了不可估量的影响。有机激光的应用领域逐渐扩大，表现在工作商业、工作、生活军事等各个方面。目前其应用领域主要包括在如下几个方面：1)材料加工2)医用激光3)分析及生物医学仪器应用4)成像记录5)遥感应用6)检查、测量和控制7)娱乐8)光存储9)光通信10)条码扫描11)新应用：包括航天航空、军事、区域网、计算机应用等。

发明内容

技术问题：本发明提供了一种位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料及其合成方法，通过Suzuki偶联，该类位阻型多臂寡聚芴合成方法易于控制且操作简单快速、溶剂消耗量小，成本低、重复性好、产率高且产品质量高，与聚芴等其材料相比，具有优异的ASE性能，并且可以实现在非掺杂下的ASE阈值，有望在激光器件中获得更广阔的前景。

技术方案：本发明的一种位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料，通过芳基Ar₁把两条对称寡聚芴共轭链桥连接，得到了具有两条共轭链并可以延展的十字交叉结构，其分子结构通式I如下：

其中，X是C、N、O、S原子，也可以为含有这些元素的官能团，也可以把连接X的键去掉，使之成键，Y为C、N等元素，中间核的具体结构为：

式中：R₁为氢原子、直链型或支化型烷基链或者烷氧基链；其中烷基链或者烷氧基链的碳原子数目为1至10的自然数。

所述的Ar₁为给电子基团，具体结构如下：

其中R₂和R₁类似，包括氢原子、直链型或支化型烷基链或者烷氧基链；其中烷基链或者烷氧基链的碳原子数目n为1至10的自然数；m为取代后重复单元的个数，其中1≤m≤5。

本发明的位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料的合成方法为以四溴多臂寡聚芴为起始原料，与多臂寡聚芴硼酸酯发生Suzuki反应，其反应路线通式II如下：

其中A为卤素原子Br、I或Cl，B为硼酸酯或者硼酸。

所述合成方法是以四溴9,9'-二螺芴、四溴9,9'-二螺芴氧杂蒽为起始原料，与多聚芴硼酸酯发生Suzuki反应，具体步骤为：

1)首先配制KF和K₂CO₃的混合溶液作为碱液，有机相采用甲苯和四氢呋喃溶液，配置甲苯和四氢呋喃的体积比为1:1；

2)对KF、K₂CO₃的混合溶液进行N₂鼓泡；

3)将烘干好的三口烧瓶、磁子、冷凝管进行组装，密封体系只留加样口；

4)称取原料四溴9,9'-二螺芴、四溴9,9'-二螺芴氧杂蒽和多聚硼酸酯于反应瓶中，并保证密封体系，抽真空，氮气保护，

5)然后用锡箔纸包裹，进行避光处理，迅速称取四三苯基膦钯在氮气环境下，快速加入反应瓶中，重复上述操作；将有机相KF注射到反应瓶中；

6)油浴搅拌加热反应，10-15min后加入KF和K₂CO₃的混合溶液；搅拌反应，

7)原料反应完，即停止反应；用水淬灭，

8)使用CH₂Cl₂萃取有机层，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，柱层析分离提纯得产物。

所述配制KF和K₂CO₃的的混合溶液，KF和K₂CO₃浓度分别为2-3mol/L。

所述步骤4)中的抽真空为2-3次。

所述步骤6)中的油浴搅拌加热反应，温度为90-110℃。

有益效果：本发明的一类位阻型多臂寡聚芴的合成方法及应用具有的优势有：

1.反应原子经济、绿色环保、分离简单，不仅适用于实验室的微量合成，也容易实现工业化大量生产；

2.该类位阻型多臂寡聚芴由于四边都保留卤代原子，可以与多聚的硼酸或者硼酸酯反应，进行延展，形成更大骨架的位阻型多臂寡聚芴。

3.该类结构由于特定的空间构型，导致在ASE性能上，取得了良好的功能，并且我们发现，以9,9'-二螺芴、9,9'-二螺芴氧杂蒽作为十字交叉结构的核，具有较低的ASE阈值，分别为0.86μJ/cm²和0.31μJ/cm²，较高的增益系数和较低的损耗系数分别为151.1cm^-1，9.2cm^-1和161.3cm^-1，9.1cm^-1。所以由于其结构导致的较好的ASE性能，研究这类结构，对于获得良好的激光器件，具有重要的影响。

附图说明

图1为③的核磁氢谱图，

图2为③的光谱图，

图3为③的ASE阈值图，

图4为③的增益系数和损耗系数图，

图5为⑤的核磁氢谱图，

图6为⑤的光谱图，

图7为⑤的ASE阈值图，

图8为⑤的增益系数和损耗系数图。

具体实施方式

下面结合实例来进一步说明本发明内容，这些实施实例并不是对本发明范围或精神进行限制。

实例1：由①制备③

实例实施1:配制KF(A)和K₂CO₃(B)各2-3mol/L的混合溶液20-30mL作为碱液，有机相采用甲苯和四氢呋喃溶液，配置甲苯和四氢呋喃各10ml，对A、B溶液鼓泡2-3h。将烘干好的三口烧瓶、磁子、冷凝管进行组装，密封体系只留加样口。准确称取化合物①(1g，1.54mmol,1eq)、②(5.50g，7.70mmol,5eq)于反应瓶中，并保证密封体系，抽真空2-3次，并且充上氮气球，然后用锡箔纸包裹，进行避光处理，迅速称取四三苯基膦钯(0.36g，0.31mmol,0.2eq)在氮气环境下，快速加入反应瓶中，重复上述操作。将有机相A注射到反应瓶中。90-100℃油浴搅拌加热反应，10min后加入6.2mL的碱液。搅拌反应,点板监控，原料反应完，即可停止反应。。反应结束，用水淬灭，使用CH₂Cl₂萃取有机层，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，柱层析分离提纯得到白色固体粉末③(3.09g，75％)¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.75-7.68(m,8H),7.54-7.29(m,16H),7.18-7.06(m,13H),6.70-7.59(m,11H),3.90-3.86(t,J＝8.0Hz,16H)。

实例2：由④制备⑤

配制KF(A)和K₂CO₃(B)各2-3mol/L的混合溶液20-30mL作为碱液，有机相采用甲苯和四氢呋喃溶液，配置甲苯和四氢呋喃各10ml，对A、B溶液鼓泡2-3h。将烘干好的三口烧瓶、磁子、冷凝管进行组装，密封体系只留加样口。准确称取化合物④(1g，1.58mmol,1eq)、②(5.65g，7.90mmol,5eq)于反应瓶中，并保证密封体系，抽真空2-3次，并且充上氮气球，然后用锡箔纸包裹，进行避光处理，迅速称取四三苯基膦钯(0.37g，0.32mmol,0.2eq)在氮气环境下，快速加入反应瓶中，重复上述操作。将有机相A注射到反应瓶中。90-100℃油浴搅拌加热反应，10min后加入6.2mL的碱液。搅拌反应,点板监控，原料反应完，即可停止反应。反应结束，用水淬灭，使用CH₂Cl₂萃取有机层，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，柱层析分离提纯得到白色固体粉末⑤(3.37g，80％)¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.77-7.75(d,J＝8.0Hz,4H),7.68-7.66(d,J＝8.0Hz,4H),7.63-7.61(d,J＝8.0Hz,4H),7.47-7.46(d,J＝4.0Hz,4H),7.34-7.32(d,J＝8.0Hz,5H),7.29(s,5H),7.14(s,6H),7.07(s,4H),6.91(s,4H),6.69(s,8H),3.91-3.87(t,J＝8.0Hz,16H)。

Claims (7)

1.一种位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料，其特征在于：通过芳基Ar₁把两条对称寡聚芴共轭链桥连接，得到了具有两条共轭链并可以延展的十字交叉结构，其分子结构通式I如下：

分子通式I

其中，X是C、N、O、S原子，也可以为含有这些元素的官能团，也可以把连接X的键去掉，使之成键，Y为C、N等元素，中间核的具体结构为：

式中：R₁为氢原子、直链型或支化型烷基链或者烷氧基链；其中烷基链或者烷氧基链的碳原子数目为1至10的自然数。

2.根据权利要求1所述的一种位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料，其特征在于，所述的Ar₁为给电子基团，具体结构如下：

其中R₂和R₁类似，包括氢原子、直链型或支化型烷基链或者烷氧基链；其中烷基链或者烷氧基链的碳原子数目n为1至10的自然数；m为取代后重复单元的个数，其中1≤m≤5。

3.根据权利要求2所述的位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为以四溴多臂寡聚芴为起始原料，与多臂寡聚芴硼酸酯发生Suzuki反应，其反应路线通式II如下：

反应通式II

其中A为卤素原子Br、I或Cl，B为硼酸酯或者硼酸。

4.根据权利要求3所述的位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法是以四溴9,9'-二螺芴、四溴9,9'-二螺芴氧杂蒽为起始原料，与多聚芴硼酸酯发生Suzuki反应，具体步骤为：

1)首先配制KF和K₂CO₃的混合溶液作为碱液，有机相采用甲苯和四氢呋喃溶液，配置甲苯和四氢呋喃的体积比为1:1；

2)对KF、K₂CO₃的混合溶液进行N₂鼓泡；

3)将烘干好的三口烧瓶、磁子、冷凝管进行组装，密封体系只留加样口；

4)称取原料四溴9,9'-二螺芴、四溴9,9'-二螺芴氧杂蒽和多聚硼酸酯于反应瓶中，并保证密封体系，抽真空，氮气保护；

5)然后用锡箔纸包裹，进行避光处理，迅速称取四三苯基膦钯在氮气环境下，快速加入反应瓶中，重复上述操作；将有机相KF注射到反应瓶中；

6)油浴搅拌加热反应，10-15min后加入KF和K₂CO₃的混合溶液；搅拌反应；

7)原料反应完，即停止反应；用水淬灭；

8)使用CH₂Cl₂萃取有机层，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，柱层析分离提纯得产物。

5.根据利要求4所述的位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料的合成方法，其特征在于，所述配制KF和K₂CO₃的混合溶液，KF和K₂CO₃浓度分别为2-3mol/L。

6.根据利要求4所述的位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料的合成方法，其特征在于，所述步骤4)中的抽真空为2-3次。

7.根据利要求4所述的位阻型多臂寡聚芴的有机激光材料的合成方法，其特征在于，所述步骤6)中的油浴搅拌加热反应，温度为90-110℃。