CN1081120A - 双极性膜电渗析法制备有机酸的设备与工艺 - Google Patents
双极性膜电渗析法制备有机酸的设备与工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1081120A CN1081120A CN 92105427 CN92105427A CN1081120A CN 1081120 A CN1081120 A CN 1081120A CN 92105427 CN92105427 CN 92105427 CN 92105427 A CN92105427 A CN 92105427A CN 1081120 A CN1081120 A CN 1081120A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chamber
- organic acid
- bipolar membrane
- sheet frame
- sour
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 33
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 94
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 39
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000005685 electric field effect Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 1
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 1
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种制备有机酸的双极性膜电渗析设备与工艺，
属于有机酸制备领域，其特征在于双极性膜和阳离子
选择膜构成酸室和碱室，有机酸盐加入酸室中，水或
电解质加入碱室中。该方法生产效率高，废液回收量
小，生产成本低。
Description
本发明为一种有机酸制备新方法，具体涉及到由有机酸盐制备相应的有机酸的双极性膜电渗析设备和工艺。属于有机酸制备领域。
在化工、轻工、食品、医药等领域会遇到许多有机酸，包括各种脂肪酸、芳香酸及各类取代酸，如卤代酸、羟基酸、氨基酸、酮酸等。许多重要的有机酸是通过生物发酵等方法先制得有机酸盐再进一步转化成相应的有机酸。由有机酸盐制备相应的有机酸的方法主要包括酸转化法、离子交换法及电渗析法等。电渗析法的关键设备是由一系列离子选择性膜构成的电渗析器。电渗析器的基本结构如图1所示（参见王振堃编《离子交换膜-制备、性能及应用》，化学工业出版社，北京，1986，P.243）。图中1为压紧板;2为垫片;3为电极;4为垫圈;5、7、9均为板框;6、8均为离子选择性膜。如图所示，电渗析器的基本部件包括压紧板、电板、板框、离子选择器及相应的垫片及紧固装置。根据所选择的离子选择性膜的不同以及膜的排列顺序及数量的不同，可以构成不同的电渗析法。对于由有机酸盐制备有机酸，文献报道的有阳离子选择膜电渗析法和双极性膜电渗析法。图2为阳离子选择膜电渗析法制备有机酸的示意图。图中10为压紧板;11为电极;12为阳离子选择膜;13为电极板框;14为原料室板框;15为酸室板框。压紧板10与阳离子选择膜12及电极板框13之间的空间构成酸室17;阳离子选择膜12与原料室板框14之间的空间构成原料室18。如图2所示，原料有机酸盐MR进入原料室18，而在酸室17中应加入一种无机酸以提供H+离子。在直流电场作用下，原料有机酸中的阳离子M+通过阳离子选择膜12离开原料室18;而H+离子由酸室通过阳离子选择膜12进入原料室18与有机酸根R-结合形成相应的有机酸HR。这种方法需使用无机酸提供H+离子，使原料成本上升。双极性膜电渗析法是另一种由有机酸盐制备有机酸的方法，其工作原理为图3所示（参见《化学工程手册》编辑委员会编，《化学工程手册》，第18篇，《薄膜过程》，化学工业出版社，北京，1989，P.248）。图中19为压紧板;20为电极;21为电极板框;22为双极性膜;23为酸室板框;24为阴离子选择膜;25为原料室板框;26为阳离子选择膜;27为碱室板框。压紧板19与双极性膜22及电极板框21之间的空间构成电极室28;双极性膜22与阴离子选择膜24及酸室板框23之间的空间构成碱室29;阴离子选择膜24与阳离子选择膜26及原料室板框25之间的空间构成原料室30;阳离子选择膜26与双极性膜22及碱室板框27之间的空间构成酸室31。安装时应使双极性膜的阴离子选择层面向阳极而阳离子选择层面向阴极。在直流电场的作用下，水在双极性膜内分解成H+离子和OH-离子，分别进入碱室29和酸室31。原料室中的有机酸盐MR中的阳离子M+通过阳离子选择膜26进入碱室29，与OH-离子结合形成碱，而有机酸根离子R-通过阴离子选择膜24进入酸室31，与H+结合形成产品有机酸。这种方法避免了利用无机酸提供H+离子，但需使用阳离子选择膜、阴离子选择膜及双极性膜构成电渗析器，结构较为复杂。而且电渗析过程中有机酸根离子需通过阴离子选择膜。一般有机酸根离子都比较大，因此迁移速度比较慢，特别是通过阴离子交换膜的阻力较大，这就限制了使用这种方法制备有机酸的过程速率及效率。
本发明的目的就是针对上述诸种方法的缺点，开发一种新的由有机酸盐制备相应的有机酸的双极性膜电渗析方法及相应的设备，使电渗析器结构简化并提高电渗析过程的速率及效率。
本发明为一种由有机酸盐制备相应有机酸的双极性膜电渗析器，包括压紧板、电极板框、酸室板框、碱室板框、双极性膜、阳离子选择膜及相应的密封垫片、坚固件，双极性膜的阳离子选择层面向阴极，而其阴离子选择层面向阳极，其特征在于压紧板与阳离子选择膜及电极板框之间的空间构成电极室，阳离子选择膜与双极性膜及酸室板框之间的空间构成酸室，阳离子选择膜与双极性膜及碱室板框之间的空间构成碱室。所说酸室和碱室可以各是1个，也可以各是2个或2个以上。在多个的情况下，连接可以采取并联方式，也可以采取串联方式。
一种用上述双极性膜电渗析器从有机酸盐制备有机酸的工艺，其特征在于有机酸盐被加入到酸室中，水或电解质被加入到碱室中，在相应循环泵作用下物料作循环流动，电流密度为50～200mA/cm2，腔室内液体流速为5cm/s～20cm/s，操作温度为20～100℃。
本发明的双极性膜电渗析方法可以用来由有机酸盐制备相应的有机酸，包括各种脂肪酸、芳香酸及各类取代酸，如卤代酸、羟基酸、氨基酸、酮酸等。
下面结合本发明的一个简单的实施例对本发明进行详细描述。图4为使用双极性膜电渗析法由有机酸盐制备有机酸的流程及电渗析器结构示意图。图中32为压紧板;33为电极;34为阳离子选择膜;35为双极性膜;36为电极板框;37为酸室板框;38为碱室板框;39为紧固件;40为换热器;41为密封垫片。安装时应使双极性膜35的阳离子选择层面向阴极而阴离子选择层面向阳极。压紧板39与阳离子选择膜34及电极板框36之间的空间构成电极室46;阳离子选择膜34与双极性膜35及酸室板框之间的空间构成酸室47;双极性膜35与阳离子选择膜34及碱室板框38之间的空间构成碱室48。42为酸室循环泵;43为碱室循环泵;44为电极室循环泵;45为直流电源。用于制造电渗析的材料应根据实际应用体系的性质进行选择，其形状和尺寸应根据要求的生产能力进行设计。
操作过程中原料有机酸盐溶液加入到酸室47中，并在酸室循环泵42的作用下做循环流动。碱室48中可加入水或一种电解质溶液。电极室46中加入相应的电极液。操作过程中应控制的主要参数包括电流密度、各腔室内液体流动速度及温度。电流密度增大有利于提高产物形成速率，但电流密度的选择应考虑到所使用的双极性膜承受能力，同时电流密度过大会使热效应增加，增大换热器的负荷。一般电流密度应在50～200mA/cm2范围内。各腔室液体循环流量增大有利于增大液体在腔室内的流动速度，减小传质阻力及极化现象，因此腔室内液体流动速度一般为5cm/s～20cm/s。操作温度适当提高有利于加快离子迁移速度，使电渗析过程加快，但操作温度的选择应考虑所使用膜的承受能力及换热器负荷，一般温度应在20～100℃之间。
图5为本发明的另一个实施例。图中49为压紧板;50为电极;51为阳离子选择膜;52为双极性膜;53为电极板框;54为酸室板框;55为碱室板框;56为密封垫片;60为直流电源;61为紧固件;62为换热器;63为电极室循环泵;64为酸室循环泵;65为碱室循环泵。双极性膜52的阳离子选择层面向阴极而阴离子选择层面向阳极。压紧板49与阳离子选择膜51及阳极板框53之间的空间构成电极室57;阳离子选择膜51与双极性膜52及酸室板框54之间的空间构成酸室58;双极性膜52与阳离子选择膜51及碱室板框55之间的空间构成碱室59。从图4可以看出，除了电极室57外，阳离子选择膜51、酸室板框54、双极性膜52和碱室板框54顺序排列，依次构成酸室和碱室。图4中只画了三个酸室和三个碱室，实际上可以采用多组阳离子选择膜和双极性膜交替排列构成多腔室电渗析器。该实施例采用多腔室电渗析器，原料有机酸盐溶液分成多股进入各个酸室，这有利于增大生产能力。
图6为本发明的又一个实施例。图中67为压紧板;68为电极;69为阳离子选择膜;70为双极性膜;71为电极板框;72为碱室板框;73为酸室板框;74为密封垫片;78为紧固件;79为换热器;80为电极室循环泵;81为碱室循环泵;82为酸室循环泵;66为直流对于。压紧板67和阳离子选择膜69与电极板框71之间的空间构成电极室;阳离子交换膜69与双极性膜70及碱室板框72之间的空间构成碱室;双极性膜70与阳离子选择膜69及酸室板框73之间的空间构成酸室。如图5所示实施例相似，该实施例所采用的也是多腔室电渗析器，只是原料有机酸盐溶液在酸室循环泵82的作用下顺序流经各个酸室，这相当于延长了原料液在电渗析器中的停留时间，这有利于提高转化率或在较短的时间内达到所要求的转化率。
本发明的优点在于利用双极性膜能分解水的特性，在直流电场的作用下使水在双极性膜内解离产生H+离子和OH-离子，并分别进入酸室和碱室。原料有机酸盐溶液直接加入到酸室中，有机酸根离子与进入酸室的H+离子结合形成产品有机酸，而阳离子在直流电场的作用下通过阳离子选择膜进入碱室。随着电渗析过程的不断进行，原料有机酸盐逐渐转化成相应的有机酸产品。本发明利用双极性膜解溶水提供H+离子，所以无需另外利用无机酸为使有机酸盐转化成有机酸提供H+离子，这不仅有利于降低生产成本，而且避免了可能出现的废液回收及处理问题。本发明的另一个优点是使用双极性膜和阳离子选择膜构造电渗析器，并使之交替排列。电渗析过程中只需使原料有机酸盐中的阳离子在电场作用下通过阳离子选择膜离开酸室，而有机酸根无需穿过膜运动，这有利于强化生产过程。因为有机酸根离子体积一般比较大，运动速度比较慢，特别是穿过膜的速度比较慢。本发明避免了这样的过程，而且可以减少对膜的污染。
为证实本发明的实用性，将图3所示的本发明实施例用于由葡萄糖酸钠制备葡萄糖酸过程。实验结果表明，采用浓度为1.2M的葡萄糖酸钠溶液作为原料在酸室循环，当电流密度为100mA/cm2时，只需6小时即可将98%的葡萄糖酸钠转化为葡萄糖。
Claims (7)
1、一种由有机酸盐制备相应有机酸的双极性膜电渗析器，包括压紧板、电极、电极板框、酸室板框、碱室板框、双极性膜、阳离子选择膜及相应的密封垫片、紧固件，双极性膜的阳离子选择层面向阴极，而其阴离子选择层面向阳极，其特征在于压紧板与阳离子选择膜及电极板框之间的空间构成电极室，阳离子选择膜与双极性膜及酸室板框之间的空间构成酸室，阳离子选择膜与双极性膜及碱室板框之间的空间构成碱室。
2、按照权利要求1所说的双极性膜电渗析器，其特征在于所说酸室和碱室各是1个。
3、按照权利要求1所说的双极性膜电渗析器，其特征在于所说酸室和碱室各是2个以上（含2个）。
4、按照权利要求3所说的双极性膜电渗析器，其特征在于所说酸室和碱室采用并联方式连接。
5、按照权利要求3所说的双极性膜电渗析器，其特征在于所说酸室和碱室采用串联方式连接。
6、一种用上述双极性膜电渗析器从有机酸盐制备有机酸的工艺，其特征在于有机酸盐被加入到酸室中，水或电解质被加入到碱室中，在相应循环泵作用下物料作循环流动，电流密度为50～200mA/cm2，腔室内液体流速为5cm/s～20cm/s，操作温度为20～100℃。
7、一种上述双极性膜电渗析器和工艺的用途，从有机酸盐中制备相应的有机酸，其特征在于所说有机酸为各种脂肪酸、芳香酸及各类取代酸，如卤代酸、羟基酸、氨基酸、酮酸等。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 92105427 CN1036178C (zh) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 双极性膜电渗析法制备有机酸的设备与工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 92105427 CN1036178C (zh) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 双极性膜电渗析法制备有机酸的设备与工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1081120A true CN1081120A (zh) | 1994-01-26 |
| CN1036178C CN1036178C (zh) | 1997-10-22 |
Family
ID=4941379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 92105427 Expired - Fee Related CN1036178C (zh) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 双极性膜电渗析法制备有机酸的设备与工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1036178C (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102002725A (zh) * | 2010-09-30 | 2011-04-06 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种生产葡萄糖酸的双极膜装置 |
| CN102839383A (zh) * | 2012-09-24 | 2012-12-26 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种基于氯碱用全氟离子交换膜的有机酸盐电解制备有机酸的方法 |
| CN109704444A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-03 | 苏州明昊色谱技术有限公司 | 一种双极膜阳离子抑制器 |
| CN110511134A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-11-29 | 上海东庚化工技术有限公司 | 一种3-羟基丙酸的制备方法 |
| CN113087647A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 武汉远大弘元股份有限公司 | 一种半胱氨酸的制备方法 |
| CN114506961A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-05-17 | 青岛职业技术学院 | 一种从硫氨酯生产尾液中提取巯基乙酸的方法 |
-
1992
- 1992-07-09 CN CN 92105427 patent/CN1036178C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102002725A (zh) * | 2010-09-30 | 2011-04-06 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种生产葡萄糖酸的双极膜装置 |
| CN102002725B (zh) * | 2010-09-30 | 2012-04-04 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种生产葡萄糖酸的双极膜装置 |
| CN102839383A (zh) * | 2012-09-24 | 2012-12-26 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种基于氯碱用全氟离子交换膜的有机酸盐电解制备有机酸的方法 |
| CN102839383B (zh) * | 2012-09-24 | 2015-03-18 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种基于氯碱用全氟离子交换膜的有机酸盐电解制备有机酸的方法 |
| CN109704444A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-03 | 苏州明昊色谱技术有限公司 | 一种双极膜阳离子抑制器 |
| CN109704444B (zh) * | 2019-03-06 | 2022-01-18 | 苏州明昊色谱技术有限公司 | 一种双极膜阳离子抑制器 |
| CN110511134A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-11-29 | 上海东庚化工技术有限公司 | 一种3-羟基丙酸的制备方法 |
| CN110511134B (zh) * | 2019-09-18 | 2021-04-23 | 上海东庚化工技术有限公司 | 一种3-羟基丙酸的制备方法 |
| CN113087647A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 武汉远大弘元股份有限公司 | 一种半胱氨酸的制备方法 |
| CN113087647B (zh) * | 2019-12-23 | 2022-12-06 | 武汉远大弘元股份有限公司 | 一种半胱氨酸的制备方法 |
| CN114506961A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-05-17 | 青岛职业技术学院 | 一种从硫氨酯生产尾液中提取巯基乙酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1036178C (zh) | 1997-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102531927B (zh) | 一种利用双极膜电渗析制备四丙基氢氧化铵的方法 | |
| EP0393818A1 (en) | Process for production and purification of lactic acid | |
| CN100567180C (zh) | 高碱性、高盐、高有机物含量的环氧树脂废水的处理方法 | |
| US7141154B2 (en) | Single-stage separation and esterification of cation salt carboxylates using electrodeionization | |
| CN101195639B (zh) | 草甘膦母液处理方法 | |
| CN204735119U (zh) | 一种双极膜电渗析装置 | |
| CN103787471B (zh) | 一种处理对甲苯磺酸钠废液的装置及工艺 | |
| CN1036178C (zh) | 双极性膜电渗析法制备有机酸的设备与工艺 | |
| CN101818180B (zh) | 一种用双极膜电渗析技术生产维生素c的方法 | |
| CN114849478B (zh) | 一种不对称双极膜电渗析装置和制备酸碱的方法 | |
| CN105622435B (zh) | 一种制备氨基丙醇的双极膜装置 | |
| CN109134317B (zh) | 一种双极膜电渗析制备l-10-樟脑磺酸的方法 | |
| CN108147505A (zh) | 一种太阳能驱动废水处理耦合产氢的装置及方法 | |
| CN201676642U (zh) | 可用于废酸回收的双极膜电渗析装置 | |
| CN101525285A (zh) | 应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法 | |
| CN203699994U (zh) | 一种高含盐废水电渗析装置 | |
| CN103012106A (zh) | 一种应用膜技术提取琥珀酸的方法 | |
| CN105063108B (zh) | 一种生物电渗析生产苹果酸的强化方法 | |
| CN201175649Y (zh) | 1、3-丙二醇发酵液的电渗析脱盐设备 | |
| CN101348452B (zh) | 高胱氨酸的制备方法 | |
| CN109336064A (zh) | 一种粘胶纤维硫酸钠废液多级处理系统 | |
| CN205676398U (zh) | 一种制备氨基丙醇的双极膜装置 | |
| CN1215034C (zh) | 有机酸发酵过程中有机酸的在线提取和提浓方法 | |
| CN104593809B (zh) | 一种生物电渗析技术生产柠檬酸的方法 | |
| CN209752632U (zh) | 一种制备高纯度有机碱的两隔室双极膜电渗析装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |