CN1081072C - 生物活性梯度涂层人工关节的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种生物活性梯度涂层人工关节的制备方法。它采用等离子喷涂技术，在金属基体上喷涂在成分和结构上具有梯度变化的生物活性梯度涂层，其底层各组成配比为二氧化钛(TiO2)30～40%wt，生物玻璃粉10～20%wt，氧化锆(ZrO2)10～20%wt，羟基磷灰石(HAP)20～30%wt；中间层各组分配比为氧化锆(ZrO2)30～40%，生物玻璃粉10～20%wt，羟基磷灰石(HAP)50～70%wt；表面层为羟基磷灰石100%wt。将上述配比分别充分混料，并分层喷涂。该人工关节梯度涂层厚度可达100～150μm，结合强度达40MPa，解决了现有人工关节涂层易脱落及易被体液侵蚀、溶解的难题，当其植入人体负重较大部位后能保持长期疗效。
Description
本发明涉及医用生物复合材料制备，具体地指生物活性梯度涂层人工关节的制备方法。
人工关节是治疗骨科各种关节病变所采用的医用生物材料制品，目前临床采用的多为医用金属材料制作。由于金属材料(例如：不锈钢、钛合金等)强度高、韧性好、易加工成各种形状，至今仍广泛应用于临床。但是，金属材料关节属于生物惰性材料，将其植入人体后，与人体组织不发生生物结合，从而易产生松动、下沉，引起病人疼痛，以致远期疗效较差。往往在植入人体几年后，就需要重新手术取出再次更换新的人工关节。因此，制造出具有生物活性又符合临床要求的人工关节是当前国内外生物医用材料制品极待解决的问题。
R.Y惠特希德(Whitehead)等人发表的《在金属钛上等离子喷涂羟基磷灰石涂层的结构和完整性》一文(Journal of.Biomedical MaterialsResearch，Vol27(1993)1501-1507)，公开了一种用等离子喷涂技术，在钛合金基体上喷涂具有生物活性的羟基磷灰石(HAP)涂层材料的制作方法。使金属表面具有生物活性，为解决新一代人工关节的制作提出了一个可行的途径。但是，该类材料目前仍存在一些未能解决的技术问题，主要是涂层的结合强度较低(涂层厚度为50μm时，结合强度为15MPa左右，随涂层厚度增加，结合强度明显降低。)，植入生物体的材料，在受外力及生物液体的侵蚀作用下，涂层容易脱落、溶解，造成材料生物活性降低，甚至引起局部组织病变。鉴于这一原因，HAP涂层人工关节目前仍未正式临床应用。
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，利用等离子喷涂技术，通过对羟基磷灰石(HAP)生物活性涂层的成分及结构的设计，解决人工关节生物活性涂层的结合强度和涂层厚度应同时满足临床要求的难点，提供一种生物活性好、与人体组织相容性好、综合力学性能能够满足人体负重较大部位人工关节的受力与负载要求的，具有满意远期疗效的生物活性梯度涂层人工关节的制备方法。
本发明的目的是通过以下措施来达到的：
一种生物活性梯度涂层人工关节的制备方法，它采用等离子喷涂技术，在金属基体上喷涂羟基磷灰石(HAP)，其特征在于：以HAP为主要成分的生物活性涂层的成分和结构具有梯度变化，涂层表面为100％wt的多孔HAP成分，其梯度涂层的形成包括以下步骤：
第一步：喷涂粉料的制备
涂层粉料采用化学方法合成的羟基磷灰石(HAP)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)超细粉料及生物活性玻璃粉，将上述各种粉料分别进行造粒处理，以满足喷涂工艺要求，然后分别按底层粉料、中间层粉料、表面层粉料进行配比、充分混料后备用，各层粉料组成及其配比如下：
(1)靠近基体的底层粉料：
二氧化钛(TiO2) 粒径 60～75μm 30～40％wt
氧化锆(ZrO2) 粒径 60～75μm 10～20％wt
生物活性玻璃粉 粒径 60～100μm 10～20％wt
羟基磷灰石(HAP) 粒径 60～100μm 20～30％wt
(2)中间层粉料：
氧化锆(ZrO2) 粒径 60～75μm 30～40％wt
羟基磷灰石(HAP) 粒径 100～160μm 50～70％wt
生物活性玻璃粉 粒径 60～100μm 10～20％wt
(3)表面层粉料
羟基磷灰石(HAP) 粒径 100～160μm 100％wt
第二步：羟基磷灰石(HAP)生物活性梯度涂层的等离子喷涂
(1)靠近基体的底层的喷涂
采用常规等离子喷涂设备和以下工艺条件，将底层粉料喷涂至已作过表面处理的不锈钢、钴基合金、钛及钛合金人工关节基体上，形成20～40μm的底层涂层，其工艺参数是：
输出功率 35～40KW
主 气 氩(Ar)、氮(N2)
主气流量 40～50L/h
送粉量 40～50g/min
喷涂距离 10～15cm
喷涂厚度 20～40μm
(2)中间层的喷涂
采用以下工艺参数，将中间层粉料喷涂至底层涂层处理后的人工关节上，形成40～60μm中间层涂层，工艺参数是：
输出功率 25～30KW
主 气 氩(Ar)、氮(N2)、氢(H2)
主气流量 40～50L/h
送粉量为 20～30g/min
喷涂距离 10～15cm
喷涂厚度 40～60μm
(3)表面层的喷涂
将表面层粉料喷涂至已作过底层、中间层喷涂处理的人工关节上，形成40～60μm的表面层，工艺参数是：
输出功率 20～25KW
主 气 氩(Ar)、氢(H2)
主气流量 40～50L/h
送粉量 20～30g/min
喷涂距离 10～15cm
喷涂厚度 40～60μm
第三步：喷涂有生物活性梯度涂层的人工关节的后处理
采用缓慢升温、缓慢冷却的大气热处理工艺或通水蒸汽热处理工艺，以15℃/min的速度升温至850～950℃，保温0.5～1.5小时，再以20℃/min的速度冷却至室温，得涂层厚度100～150μm，表面为多孔结构的生物活性梯度涂层人工关节。
根据上述由底层、中间层、表面层构成梯度涂层的方法，梯度涂层还可以由底层和表面层所构成，其组成及配比如下：
(1)底层粉料
二氧化钛(TiO2) 粒径 60～75μm 10～20％wt
氧化锆(ZrO2) 粒径 60～75μm 20～30％wt
生物活性玻璃粉 粒径 60～100μm 30～40％wt
羟基磷灰石(HAP) 粒径 60～100μ 30～40％wt
(2)表面层粉料
羟基磷灰(HAP) 粒径 100～160μm 100％wt
本发明为研究设计出成分和结构上具有一定梯度变化、力学性能和生物性能同时满足临床要求的HAP生物活性梯度涂层材料。选用力学性能优良的金属或者合金作为基体材料，选用HAP生物活性陶瓷作为涂层表面成分及过渡层的主要成分。添加ZrO2、生物活性玻璃粉、TiO2等生物相容性材料作为过渡层添加剂。通过等离子喷涂和喷涂后的热处理，使涂层内部和涂层与基体之间产生有效的反应，形成具有一定结构变化和成分变化的生物活性梯度涂层。基体与喷涂粉料分别进行等离子喷涂前的预加工处理。对底层的性能要求是涂层的熔化程度尽可能高，均匀铺展在基体表面。涂层致密、结构均匀，能与凸凹不平的基体形成紧密的机械嵌合和化学冶金结合；中间层也要求结构尽可能致密、均匀，与上下两层保持尽可能紧密的的结合并产生化学反应；涂层表面的HAP层一方面要求与中间层结合紧密，以保证涂层的结合强度，另一方面要求涂层表面具有一定的气孔率，以提高材料与生体组织的结合程度。由于涂层不同部位的化学成分不同，各组分的熔融性能、硬度及反应活性都有很大的差别，所
以在等离子喷涂过程中对不同层需采用不同的喷涂参数，如底层和中间层含有难熔的ZrO2等成分，且要求涂层的熔融程度较高、结构致密，应采用较大的功率和较高的喷涂温度；表面层的HAP熔点较低，且要求涂层呈多孔结构，此时喷涂功率应适当降低。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：
1、本发明对涂层的成分、结构进行了优化设计，通过合理的等离子喷涂及后处理工艺的热历程作用，不仅实现了HAP生物活性涂层的梯度分布，而且实现了性能、功能上具有梯度分布。使靠近基体的底层的涂层致密、结构均匀，能与凸凹不平的基体形成紧密的机械嵌合和化学冶金结合；中间层与上下两层能保持紧密结合并产生化学反应；表面层又与中间层结合紧密，最终形成一个完整的生物活性梯度涂层人工关节。
2、涂层表面层为100％的HAP成分，且具有5％～20％气孔率，有利于关节体在人体内的初始固位，有效地提高了HAP工关节与人体组织的结合程度。
3、本发明解决了在金属基体上喷涂HAP涂层时，结合强度和厚度同时满足临床要求的难点，使人工关节的生物活性梯度涂层厚度可达100～150μm，结合强度达40MPa。同时由于涂层中添加ZrO2等生物稳定性成分，因此解决了现有技术涂层易脱落或易被体液侵蚀、溶解的问题。本法制备的人工关节植入人体负重较大部位能保持长期疗效。
4、由于等离子喷涂过程对不同层采用了不同的喷涂参数，提高了涂层与基体的结合强度，降低了涂层与基体之间的热应力，以致保证了涂层性能、功能上满足临床要求。
5、采用大气热处理或通水蒸汽热处理工艺对喷涂材料进行后处理。可以使材料缓慢的升温、缓慢的冷却，以使喷涂后的涂层有条件再结晶及促使晶体结构的进一步完善，并在热处理过程中释放和降低涂层内的残余应力，促进涂层与基体的进一步反应，提高涂层结合强度。
6、由于本发明成分、结构设计合理、等离子喷涂工艺参数要求不高，操作方便，有利于生物活性梯度涂层人工关节的产业化和广泛推广应用。
结合如下实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1
选用力学性能优良的Ti-6 Al-4V作为基体材料，采用GP-80型等离子喷涂设备进行HAP生物活性梯度涂层人工关节的等离子喷涂，其制备过程如下：
第一步：喷涂粉料的制备
将由溶液反应法合成的羟基磷灰石粉料、用溶胶-凝胶法合成的氧化锆超细粉料及二氧化钛、生物活性玻璃粉料分别进行煅烧和造粒处理，然后按下列配比投料并充分混料后备用，各层粉料组成及其配比如下：
(1)梯度涂层底层粉料
称取粒径60～75μm的二氧化钛240g，粒径60～80μm的生物活性玻璃粉160g，粒径60～75μm的氧化锆160g，粒径60～80μm的羟基磷灰石240g；
(2)梯度涂层中间层粉料
称取粒径60～75Aμm的氧化锆300g，粒径60～80μm的生物活性玻璃粉100g，粒径100～160μm的羟基磷灰石600g；
(3)涂层的表面层为100％wt粒径100～160μm的羟基磷灰石800g。
第二步：羟基磷灰石生物活性梯度涂层等离子喷涂
喷涂工艺的主要参数如下：
(1)靠近基体的底层
输出功率：37KW；主气：氩、氮；主气流量40L/h；送粉量为48g/min；喷涂距离15cm；喷涂厚度为40μm。
(2)中间层
输出功率28KW；主气：氩、氮；主气流量50L/h；送粉量为20g/min，喷涂距离15cm；喷涂厚度50μm。
(3)表面层
输出功率25KW；主气：氩、氮；主气流量50L/h；送粉量为25g/min；喷涂距离10cm；喷深厚度40μm。
第三步 喷涂有生物活性梯度涂层的人工关节的后处理
喷涂后制品在900℃下，保温1小时进行大气热处理，升温速度15℃/min，冷却速度20℃/min。处理后得涂层厚度为130μm的生物活性梯度涂层人工关节。
实施例2
以钴钼合金为基材，采用卡斯特林5000型等离子喷涂设备进行HAP生物活性梯度涂层人工关节的等离子喷涂，其制备过程如下：
第一步：喷涂粉料的制备
将由溶液反应合成的HAP粉料，用溶胶——凝胶法合成的氧化锆超细粉料及二氧化钛生物活性玻璃粉料分别进行煅烧和造粒处理，然后按下列配比投料并充分混料后备用，各层粉料组成及其配比如下：
(1)梯度涂层底层粉料
二氧化钛 粒径 60～75μm 240g
氧化锆 粒径 60～750μm 240g
生物活性玻璃粉粒径 60～100μm 240g
羟基磷灰石 粒径 60～100μm 480g (2)梯度涂层表面层粉料
羟基磷灰石 粒径100～160μm 800g
第二步：羟基磷灰石生物活性梯度涂层的等离子喷涂
主要工艺参数如下：
(1)靠近基体的底层
输出功率：40KW
主 气：氮、氩
主气流量：45L/h
送粉量： 40g/min
喷涂距离：15cm
喷涂厚度：60μm
(2)表面层
输出功率：30KW
主 气：氮、氢
主气流量：40L/h
送粉量： 30g/min
喷涂距离：15cm
喷涂厚度：40μm
第三步：喷涂有生物活性梯度涂层的人工关节的后处理
喷涂后制品在850℃下、通水蒸汽保温1小时进行处理。升温速度15℃/min；冷却速度20℃/min。处理后得涂层厚度为100μm的生物活性梯度涂层人工关节。
Claims (2)
1、一种生物活性梯度涂层人工关节的制备方法，它采用等离子喷涂技术，在金属基体上喷涂羟基灰石，其特征在于：以羟基磷灰石为主要成分的生物活性涂层的成分和结构具有梯度变化，涂层表面为100％wt的多孔羟基磷灰石成分，其梯度涂层的形成包括以下步骤：
第一步：喷涂粉料的制备
涂层粉料采用化学方法合成的羟基磷灰石、二氧化钛、氧化锆超细粉料及生物活性玻璃粉，将上述各种粉料分别进行造粒处理，以满足喷涂工艺要求，然后分别按底层粉料、中间层粉料、表面层粉料进行配比、充分混料后备用，各层粉料组成及其配比如下：
(1)靠近基体的底层粉料：
二氧化钛 粒径 60～75μm 30～40％wt
氧化锆 粒径 60～75μm 10～20％wt
生物活性玻璃粉粒径 60～100μm 10～20％wt
羟基磷灰石 粒径 60～100μm 20～30％wt
(2)中间层粉料：
氧化锆 粒径 60～75μm 30～40％wt
羟基磷灰石 粒径 100～160μm 50～70％wt
生物活性玻璃粉粒径 60～100μm 10～20％wt
(3)表面层粉料
羟基磷灰石 粒径 100～160μm 100％wt
第二步：羟基磷灰石生物活性梯度涂层的等离子喷涂
(1)靠近基体的底层的喷涂
采用常规等离子喷涂设备和以下工艺条件，将底层粉料喷涂至已作过表面处理的不锈钢、钴基合金、钛及钛合金人工关节基体上，形成20～40μm的底层涂层，其工艺参数是；
输出功率 35～40KW
主 气 氩、氮；
主气流量 40～50L/h
送粉量 40～50g/min
喷涂距离 10～15cm
喷涂厚度 20～40μm
(2)中间层的喷涂
采用以下工艺参数，将中间层粉料喷涂至底层涂层处理后的人工关节上，形成40～60μm中间层涂层，工艺参数是：
输出功率 25～30KW
主 气 氩、氮、氢
主气流量 40～50L/h
送粉量为 20～30g/min
喷涂距离 10～15cm
喷涂厚度 40～60μm
(3)表面层的喷涂
将表面层粉料喷涂至已作过底层、中间层喷涂处理的人工关节上，形成40～60μm的表面层，主要工艺参数是：
输出功率 20～25KW
主 气 氩、氢
主气流量 40～50L/h
送粉量 20～30g/min
喷涂距离 10～15cm
喷涂厚度 40～60μm
第三步：喷涂有生物活性梯度涂层的人工关节的后处理
采用缓慢升温、缓慢冷却的大气热处理工艺或通水蒸气热处理工艺，以15℃/min的速度升温至850～950℃，保温0.5～1.5小时，再以20℃/min的速度冷却至室温，得涂层厚度100～150μm，表面为多孔结构的生物活性梯度涂层人工关节。
2、根据权利要求1所述的一种生物活性梯度涂层人工关节的制备方法，其特征在于，由底层和表面层构成的梯度涂层的组成及配比如下：
(1)底层粉料：
二氧化钛 粒径 60～75μm 10～20％wt
氧化锆 粒径 60～75μm 20～30％wt
生物活性玻璃粉粒径 60～100μm 30～40％wt
羟基磷灰石 粒径 60～100μm 30～40％wt(2)表面层粉料：
羟基磷灰石 粒径 100～160μm 100％wt
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20020320 Termination date: 20091221 |