CN108101724A - 一种微结构单元的固体推进材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微结构单元的固体推进材料，由氧化剂、膜材料、燃料和壳材料组成，是一种的具有多层/壁的球形含能材料，从内到外组成为氧化剂芯材‑膜材料‑燃料‑壳材料。其中，膜材料为纤维素类衍生物，壳材料为聚苯乙烯等非降解型高分子材料，氧化剂要求粒径在300μm左右，铝粉要求粒径在30‑50微米范围内。氧化剂、膜材料、燃料、壳材料的质量份配比分别为：50%‑70%、4%‑6.6%、18%‑33.4%、6%‑12%。本发明通过调节氧化剂、膜材料、燃料和壳材料的种类与用量，达到提高固体推进剂燃烧效率的目的。本发明制备的微结构单元固体推进材料可作为固体推进剂的原材料，不仅简化了固体推进剂的制作工艺，还可以解决现有固体推进剂燃烧效率不高、具有较高贮存风险的问题。

Description

一种微结构单元的固体推进材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种微结构单元的固体推进材料，具体为一种球形的具有多层/壁结构的氧化剂和燃料的贮存器和反应器的制备方法，从内到外组分依次为氧化剂芯材-膜材料-燃料-壳材料，实现固体推进燃料一体化合成。

背景技术

固体推进剂能量水平是决定固体导弹武器射程、小型化、威力和机动性的重要指标。现在固体推进剂燃烧效率（实测比冲与理论比冲的比值）在90%左右，推进剂燃烧效率每提高1%，推进剂比冲可提高2s以上。在固体推进剂配方中添加新型含能粘合剂和含能增塑剂、氧化剂是提高能量的主要方法。但新型原材料和添加剂的开发、推进剂配方的调整是漫长的探索研究过程，还会带来相容性和安全性等其他问题。固体推进剂能量的进一步提升应在高能量密度物质合成研究技术基础之上，结合新兴领域和交叉学科提出的新概念、新原理、新方法，挖掘现有含能材料的潜力来提高固体推进剂的能量特征，这也必然会成为未来固体推进剂技术发展的新方向和新趋势。

新型微结构单元固体推进材料基于现有的氧化剂和燃料，利用壳材料将氧化剂和燃料包覆在一个毫米级容器中，二者之间采用惰性膜材料分隔。这种材料可以从三个方面有效提高固体推进剂的燃烧效率：其一，采用惰性聚合物壳材料将氧化剂与燃料组分（还原剂）包覆在一个反应器中，在点火反应发生时氧化剂与还原剂的接触面积增大；其二，新型微结构单元固体推进材料作为毫米甚至微米级的球状颗粒，可以在发动机装药时紧密堆积，提高发动机装填密度；其三，将高能氧化剂，如硝酸铵、硝仿肼、二硝酰胺铵、CL-20等作为内芯可降低新型微结构单元固体推进材料的尺寸，还可进一步提高推进剂能量。综上所述，新型微结构单元固体推进材料可提高固体推进剂的燃烧效率，提高固体导弹武器的作战能力，是精确制造高可靠性、高战斗力固体发动机的关键技术。并且固体推进材料中氧化剂和燃料之间存在惰性聚合物膜，避免了活性组分的直接接触，提高了安全性能。微结构单元固体推进材料作为独立、完整的活性原材料贮存器，可用作3D打印的“墨盒”材料。微结构单元固体推进材料的制备技术为3D打印固体推进剂提供技术支撑，未来二者结合将实现固体推进剂制备工艺的一个质的飞跃。

发明内容

本发明是提供一种微结构单元的固体推进材料，以解决固体推进剂燃烧效率不高的问题。

为解决目前的技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种微结构单元的固体推进材料，是一种球形的具有多层和壁结构的含能材料，以氧化剂颗粒为芯材，从内到外组分为氧化剂-膜材料-燃料-壳材料的微结构单元固体推进材料，其组成成分以及各组分的质量百分配比为：

氧化剂 50%-70%

膜材料 4%-6.6%

燃料 18%-33.4%

壳材料 6%-12%。

本发明的氧化剂可以为高氯酸铵（AP）、硝酸铵（AN）、二硝酰胺铵（ADN）、硝仿肼（HNF）、奥克托金（HMX）、黑索今（RDX）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20），氧化剂粒径需选择在300μm-700μm的固体颗粒。

本发明的膜材料可以为分析纯硝基纤维素、甲基（乙基、丙基或己基）纤维素和羧甲基纤维素、醋酸纤维素及其酯或盐类。

本发明的燃料可以为铝、镁、锂、硼及其氢化物或金属合金，其粒径和密度等规格参数需满足固体推进材料。特别地，燃料为铝粉时，粒径范围为30μm -50μm。

本发明的壳材料可以为分析纯聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酐、聚乳酸、乙烯醋酸乙酯等非降解型全合成高分子材料。

本发明的微结构单元的固体推进材料的制备方法，是首先通过有机相分离法或溶剂和非溶剂法采用膜材料物理包覆氧化剂微球，然后利用膜材料的热敏感性粘接固体燃料层，最后将壳材料原位聚合在燃料外层，其制备步骤为：

第一步骤，氧化剂芯材准备。利用筛网将氧化剂筛选出粒径为300μm-700μm 的固体颗粒；

第二步骤，用膜材料包裹固体氧化剂。利用有机相分离法，将第一步骤产物、溶有膜材料的溶液加入反应器中常温下搅拌20min-40min，氧化剂球形颗粒被溶有膜材料的溶液胶囊膜敷涂，溶剂在搅拌中挥发，使膜材料均匀分布在氧化剂微球表面；

第三步骤，燃料包覆氧化剂-膜材料中间体。将燃料、第二步骤产物放置在封闭容器中真空加热旋转10min-30min，直至所有燃料粒子都粘接在膜材料表面；

第四步骤，用壳材料包覆氧化剂-膜材料-燃料中间体。利用原位聚合包覆反应方法，将一定量的第三步骤产物、溶剂和壳材料放入反应容器中，氮气环境下65℃-75℃保温20min-40min，恒速加入溶有少量引发剂的溶液，然后在该温度下继续反应3h-3.5h，将分离出来的产品采用终止剂反复洗涤去除杂质，真空干燥24h后，得到最终产物。

本发明通过调节氧化剂、燃料、膜材料、壳材料的种类及质量份配比，可得到不同尺寸的微结构单元固体推进材料，可得到不同燃烧效率的固体推进剂，本发明涉及的制备技术满足含能材料的合成工艺要求。利用本发明制备方法可得到的微结构单元固体推进材料的尺寸及各层的厚度如下：

固体推进材料粒子 直径为700μm-1300μm

氧化剂芯材 直径为300μm -700μm

膜材料层 厚度1μm -10μm

燃料层 厚度为200μm-300μm

壳材料层 厚度为10μm-20μm

本发明的有益效果：

本发明制备得到的微结构单元固体推进材料可用作制作固体推进剂，可有效提高固体推进剂的燃烧效率，简化固体推进剂的制作工艺，可应用高能原材料制备固体推进剂。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明的实施例是采用高氯酸铵、硝酸铵氧化剂和铝粉燃料为原材料制备微结构单元固体推进材料。

本发明涉及的高氯酸铵、硝酸铵氧化剂和铝粉燃料的规格如下：

高氯酸铵 粒径300μm -700μm

硝酸铵 粒径300μm -700μm

铝粉 粒径30μm -50μm

其他组分包括膜材料和壳材料，膜材料为分析纯硝基纤维素、甲基（乙基、丙基或己基）纤维素和羧甲基纤维素、醋酸纤维素及其酯或盐类；壳材料为分析纯聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酐、聚乳酸、乙烯醋酸乙酯等，但具体实施时，不限制于本发明实施例列举的原材料。

实施例一 微结构单元固体推进材料的组分及质量份配比为：

高氯酸铵 20g（57%）

硝基纤维素 2g（5.7%）

铝粉 10g（28.6%）

聚苯乙烯 3g（8.7%）

具体实施例微结构单元固体推进材料的制备方法是：

第一步骤，氧化剂芯材准备。利用筛网将氧化剂高氯酸铵筛选出粒径300μm -700μm的固体颗粒；

第二步骤，利用有机相分离方法制备硝基纤维素-高氯酸铵中间体。将第一步骤得到的高氯酸铵20g、4%硝基纤维素的丁酮溶液50g和二十七氟三丁胺300ml加入三口烧瓶中，常温下搅拌20min-40min，高氯酸铵颗粒被硝基纤维素-丁酮溶液胶囊膜覆涂，丁酮溶剂在搅拌中挥发，使硝基纤维素均匀分布在高氯酸铵微球表面，然后减压蒸馏10min-30min，将二十七氟三丁胺去除，将分离出来的球形颗粒抽滤，干燥，称量；

第三步骤，铝粉包覆高氯酸铵-硝基纤维素中间体。将20g第二步骤的产品、10g粒径为30μm到50μm的铝粉放置在真空封闭容器中，55℃-65℃下旋转进行物理包覆，转速为每分钟20转-30转，旋转10min-20min，直至所有铝粉都粘接在硝基纤维素膜表面，将包覆好的固体颗粒干燥，称量；

第四步骤，苯乙烯原位聚合包覆高氯酸铵-硝基纤维素-铝粉中间体。在带有回流冷凝管和滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，加入30g第三步骤的产品、150ml甲苯、3g苯乙烯，氮气环境下65℃-75℃保温30min以上，用恒压滴液漏斗加入溶有0.2g偶氮二异丁腈的40ml甲苯溶液，约30min内滴完，然后在该温度下继续反应3h-3.5h，冷却，过滤，得到的产品经超高速离心机离心沉降，并用无水乙醇反复洗涤下层粒子，将洗涤好的下层粒子用丙酮抽提24h后倒入表面皿中，置于45℃-55℃真空烘箱干燥24h，得到最终产物。

具体实施例一得到的微结构单元固体推进材料的尺寸及各层厚度为：

固体推进材料 直径700μm -1000μm

高氯酸铵芯材 粒径300μm-700μm

硝基纤维素层 厚度2μm-3μm

铝粉层 厚度180μm-220μm

苯乙烯层 厚度15μm-18μm

实施例二 微结构单元固体推进材料的组分及质量份配比为：

硝酸铵 30g（63.8%）

乙基纤维素 2g（4.3%）

铝粉 10g（21.3%）

聚苯乙烯 5g（10.6%）

具体实施例微结构单元固体推进材料的制备方法是：

第一步骤，氧化剂芯材准备。利用筛网将硝酸铵筛选出粒径300μm-700μm的固体颗粒；

第二步骤，利用有机相分离方法制备乙基纤维素-硝酸铵中间体。将第一步骤得到的硝酸铵30g、4%乙基纤维素的丁酮溶液50g和二十七氟三丁胺300ml加入三口烧瓶中，常温下搅拌20min-40min，硝酸铵颗粒被乙基纤维素-丁酮溶液胶囊膜覆涂，丁酮溶剂在搅拌中挥发，使乙基纤维素均匀分布在硝酸铵微球表面，然后减压蒸馏10min-30min，将二十七氟三丁胺去除，将分离出来的球形颗粒抽滤，干燥，称量；

第三步骤，铝粉包覆硝酸铵-乙基纤维素中间体。将30g第二步骤的产品、10g粒径为30到50μm的铝粉放置在真空封闭容器中，55℃-65℃下旋转进行物理包覆，转速为20r/min，旋转10min-20min，直至所有铝粉都粘接在硝基纤维素膜表面，将包覆好的固体颗粒干燥，称量；

第四步骤，苯乙烯原位聚合包覆硝酸铵-乙基纤维素-铝粉中间体。在带有回流冷凝管和滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，加入40g第三步骤的产品、150ml甲苯、5g苯乙烯，氮气环境下65℃-75℃保温30min以上，用恒压滴液漏斗加入溶有0.2g偶氮二异丁腈的40ml甲苯溶液，30min内滴完，然后在该温度下继续反应3h-3.5h，冷却，过滤，得到的产品经超高速离心机离心沉降，并用无水乙醇反复洗涤下层粒子，将洗涤好的下层粒子用丙酮抽提24h后倒入表面皿中，置于45℃-55℃真空烘箱干燥24h，得到最终产物。

具体实施例二得到的微结构单元固体推进材料的尺寸及各层厚度为：

固体推进材料 直径1000μm-1300μm

硝酸铵芯材 粒径300μm-700μm

乙基纤维素层 厚度1μm-3μm

铝粉层 厚度180μm-220μm

苯乙烯层 厚度15μm-18μm

利用本发明制备得到的新型微结构单元材料是一种新型的固体推进剂材料属业内首创，该材料可进一步用于制作固体推进剂，能有效提高其燃烧效率，解决目前固体推进剂燃烧效率不高的问题。

Claims (6)

1.一种微结构单元的固体推进材料，是一种球形的具有多层和壁结构的含能材料，以氧化剂颗粒为芯材，从内到外组分为氧化剂-膜材料-固体燃料-壳材料，其组成成分、各组分的质量百分配比为：

氧化剂 50%-70%

膜材料 4%-6.6%

燃料 20%-33.4%

壳材料 6%-10% 。

2.根据权利要求1所述的固体推进材料，其特征在于：所述的氧化剂为高氯酸铵AP时，为粒径300μm-700μm的球形固体氧化剂颗粒；所述的氧化剂为硝酸铵AN、二硝酰胺铵ADN、硝仿肼HNF、奥克托金HMX、黑索今RDX、六硝基六氮杂异伍兹烷CL-20时，为粒径在300μm-700μm的固体颗粒。

3.根据权利要求1所述的固体推进材料，其特征在于：所述的膜材料为硝基纤维素、甲基（乙基、丙基或己基）纤维素、羧甲基纤维素、醋酸纤维素及上述材料的酯或盐类。

4.根据权利要求1所述的固体推进材料，其特征在于：所述的燃料为铝、镁、锂、硼及上述金属的氢化物或金属合金；为铝粉时，粒径范围为30μm -50μm。

5.根据权利要求1所述的固体推进材料，其特征在于：所述的壳材料为聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酐、聚乳酸或乙烯醋酸乙酯的非降解型全合成高分子材料。

6.根据权利要求1所述的固体推进材料的制备方法，是首先通过有机相分离法或溶剂和非溶剂法采用膜材料物理包覆氧化剂微球，然后利用膜材料的热敏感性粘接固体燃料层，最后将壳材料原位聚合在燃料外层，其制备步骤为：

第一步骤，氧化剂芯材准备，利用筛网将氧化剂筛选出粒径为300μm-700μm 的固体颗粒；

第二步骤，用膜材料包裹固体氧化剂，利用有机相分离法，将第一步骤产物、溶有膜材料的溶液加入反应器中常温下搅拌20min-40min，氧化剂球形颗粒被溶有膜材料的溶液胶囊膜敷涂，溶剂在搅拌中挥发，使膜材料均匀分布在氧化剂微球表面；

第三步骤，燃料包覆氧化剂-膜材料中间体，将燃料、第二步骤产物放置在封闭容器中真空加热旋转10min-30min，直至所有燃料粒子都粘接在膜材料表面；

第四步骤，用壳材料包覆氧化剂-膜材料-燃料中间体，利用原位聚合包覆反应方法，将一定量的第三步骤产物、溶剂和壳材料放入反应容器中，氮气环境下65℃-75℃保温20min-40min，恒速加入溶有少量引发剂的溶液，然后在该温度下继续反应3h-3.5h，将分离出来的产品采用终止剂反复洗涤去除杂质，真空干燥24h后，得到最终产物。