CN102153426A

CN102153426A - 一种在rdx表面原位生成含能钝感剂anpz的包覆方法

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Publication number: CN102153426A
Application number: CN 201010542847
Authority: CN
Inventors: 常双君; 刘玉存; 刘登程; 王海宾; 杨宗伟; 马晋雅
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2030-11-09
Also published as: CN102153426B

Abstract

一种在RDX表面原位生成含能钝感剂ANPZ的包覆方法，是将DMDP溶解在甲醇中，加入RDX和LBA306混合搅拌均匀，缓慢滴加25wt％氨水，在RDX表面原位生成ANPZ，冷却降温后将反应混合物过滤，于安全水浴烘箱中干燥得到ANPZ包覆的RDX炸药。经本发明方法包覆的RDX颗粒形态较为规则，颗粒分散均匀，无团聚现象，既可以维持RDX的爆炸能量，又降低了其的机械感度，从而达到对RDX钝感的要求，提高炸药使用过程中的安全性。

Description

一种在RDX表面原位生成含能钝感剂ANPZ的包覆方法

技术领域

本发明涉及一种在含能材料表面包覆钝感剂的方法，特别是涉及一种在含能材料RDX表面包覆含能钝感剂的方法。

背景技术

高能炸药环三亚甲基三硝胺(以下简称RDX)是目前应用广泛的含能材料，作为性能优良的军用炸药之一，具有爆轰稳定、爆速高等优点，但是，由于RDX感度较高，不能单独使用，必须将其钝感或与其他钝感炸药形成复合炸药才能应用。为此，国内外学者对RDX的钝感处理进行了广泛深入的研究，主要可以概括为以下两个方面：

1)采用钝感惰性材料对RDX进行包覆处理，以达到降低机械感度的目的。

王晓丽(火工品，2003，3)等用物理气相沉积(PVD)技术在RDX表面上包覆了一层硬脂酸(SA)薄膜，并对包覆后的RDX进行了撞击感度和摩擦感度测试，结果表明：随着SA含量的增加，其机械感度也相应降低，并得出了钝感剂SA添加量为9％时，RDX的机械感度明显降低的结论。张树海(火工品，2004，2)等则运用超临界溶液快速膨胀(RESS)技术对RDX炸药颗粒进行了包覆，包覆剂选用的是SA，结果同样表明包覆后RDX的撞击感度明显降低。李丹等(火炸药学报，2009，1)采用SA为钝感添加剂，获得了以超细RDX为基的钝感混合炸药。用扫描电镜对包覆后的样品进行观察，其表面形貌得到明显改善，并测试了包覆后的超细RDX的撞击感度。结果表明，SA可降低其撞击感度，说明钝感剂SA的加入是降低RDX炸药撞击感度的有效方法。

Manning(USP 6524706，2003)等用石墨对RDX进行了包覆研究，所用RDX炸药颗粒平均粒径为2～8μm，石墨的用量不超过RDX质量的2％。其方法是把RDX炸药颗粒放入混有石墨的一种易挥发溶剂中，然后将溶剂蒸发，完成石墨对RDX的包覆。对撞击感度等进行检测，结果表明包覆后的RDX炸药比未包覆的撞击感度降低了40％。王凤英等(火炸药学报，2002，3)利用石蜡、蜂蜡具有的高效钝感作用对RDX进行包覆处理，包覆后炸药具有足够的粘结力，可保证各种处理中钝感膜不破裂、不脱落，有效降低了RDX的机械感度。

陆铭等(推进技术，2005，2)研究了采用乳液聚合-破乳方法，用水性聚氨酯(WPU)乳液对RDX进行包覆处理，结果表明用WPU包覆后的RDX表面有清晰包覆层，晶体大致成球形，颗粒间无粘连，流散性较好。撞击感度实验表明包覆后RDX的特性落高H₅₀为45.3cm，比包覆前提高了19cm。由此可以看出，用水性聚氨酯乳液聚合-破乳方法包覆RDX，能够显著提高RDX的钝感性能。Elizabeth C.M.等(Propellants，Explosives，Pyrotechnics.2008，1)研究了用氟聚物Viton包覆RDX，通过SEM观察到RDX的表面粘附有Viton包覆层，与FT-IR/PAS联用检测结果相吻合。

李江存等(含能材料，2008，2)采用水溶液悬浮法，对海因/三嗪类复合键合剂包覆RDX进行了实验研究，结果表明复合键合剂在RDX颗粒表面形成的包覆层薄，包覆后能量下降小，包覆能改善RDX表面性能，降低撞击感度，试验测得包覆后RDX的撞击感度特性落高H₅₀从包覆前的26.2cm提高到包覆后的30.7cm。

以上研究结果表明，用钝感惰性材料硬脂酸、石蜡、石墨以及高分子聚合物材料聚氨酯、氟聚物、键合剂等包覆RDX能较好地降低其机械感度，但不足之处是炸药输出能量也随之有所降低。为此，近年来进行了采用钝感含能材料对RDX进行包覆处理或者制备以RDX为主的钝感混合炸药。

2)采用钝感含能材料对RDX进行包覆处理

Chan(USP 5316600，1994)等以GAP为粘结剂、以含能物质三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)和二缩三乙醇二硝基酯(TEGDN)的混合物或以2，2-二硝基丙基缩甲醛/乙醛(BDNPF/A)为增塑剂对RDX进行包覆，制成了一种高能钝感、机械性能良好和优异防老化性能的混合炸药。陆明等(火炸药学报，2006，6)研究了用少量低感度单质炸药TNT包覆RDX的钝感方法，以RDX为主体炸药成分，以质量分数3～10％的TNT为含能钝感剂，加入质量分数2～3％的含能增塑剂和微量水溶性表面活性剂，利用TNT和含能增塑剂在水中不同温度的熔化和凝固结晶，通过水悬浮分散包覆工艺，将TNT和含能增塑剂包覆在RDX颗粒的表面，制得内层为RDX、外层为TNT的双层混合炸药。研究表明该RDX-TNT双层混合炸药的撞击感度可降至20％以下，摩擦感度降至28％以下，压制成药柱的密度为1.73g/cm³时，爆速可达8400m/s，达到了既降低RDX感度又维持其原有能量水平的目的。何志伟等(火炸药学报，2010，2)进行了用2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)对RDX进行包覆降感的研究，采用机械混合和结晶包覆两种方法将ANPyO和RDX制备成混合炸药，并对其进行微观形貌、粒径、感度和爆轰性能测试分析，结果表明两种方法制备样品的机械感度均比RDX低，并且ANPyO加入量越多降感效果越显著。当装药密度为1.73g/cm³时，制备样品的爆速为8000m/s，略低于RDX但比ANPyO的爆速有显著提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种在RDX表面原位生成含能钝感剂ANPZ的包覆方法，该方法采用化学方法在RDX表面原位生成一层能量与RDX相近，但又高度不敏感的新型炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪(以下简称ANPZ)，包覆处理后的炸药既可以维持RDX的爆炸能量，又降低了其的机械感度，从而达到对RDX钝感的要求，提高炸药使用过程中的安全性。

本发明在RDX表面原位生成含能钝感剂ANPZ的包覆方法具体包括以下步骤：

1)将2，6-二甲氧基-3，5-二硝基吡嗪(以下简称DMDP)加入甲醇中，于50～60℃下搅拌溶解，得到2～3wt％的DMDP甲醇溶液；

2)按照DMDP∶RDX＝1.35∶5.5～11.5的质量比，将RDX加入DMDP甲醇溶液中，搅拌均匀；

3)加入占溶液总质量0.1～0.3wt％的工艺助剂LBA306，混合搅拌均匀；

4)按照DMDP∶25wt％氨水＝1.35∶5.0～7.0的质量比称取25wt％氨水，在50～60℃和搅拌下，以330～990μL/min的滴加速度缓慢加入步骤4)的混合溶液中；

5)待氨水全部滴加完毕后，继续搅拌20～30min，冷却降温；

6)将反应混合物过滤，取固体放入安全水浴烘箱中干燥24～30h，得到ANPZ包覆的RDX炸药。

其中，所述的工艺助剂LBA306由洛阳黎明化工研究院生产。

RDX炸药的能量较高，但不足之处是机械感度也很高，通常需要采用惰性和含能粘合剂对其进行包覆处理后才能使用。ANPZ是一种能量性能与RDX相近，但又高度不敏感的高能化合物，其性能比较见表1。

表1ANPZ与RDX的性能数据比较

由于ANPZ分子内部含有环状杂原子形式的氮，相邻的硝基和氨基基团之间的官能化使得该分子本身具有不敏感特性，因此，ANPZ是一种比较理想的新型高能钝感炸药。ANPZ的制备可以通过DMDP和氨水反应制得，利用甲醇作为溶剂，将DMDP置于一定量的甲醇中溶解，通过向DMDP的甲醇溶液中滴加氨水的方法将其氨化，用氨基取代甲氧基，最终得到与RDX能量相近的ANPZ。其反应方程式如下：

根据ANPZ的制备原理，以RDX为主体炸药成分，将RDX分散于溶解有DMDP的甲醇溶液中，由于RDX不溶于甲醇，可以作为DMDP与氨水反应生成ANPZ的晶核，即生成的ANPZ可以以RDX为晶种，生长沉积于其表面，通过添加少量的工艺助剂，增加在RDX表面原位生成的ANPZ与RDX之间的结合力，就可以制备出以RDX为晶核、表面包覆一层颗粒状ANPZ的高能钝感复合炸药，从而实现在不降低RDX能量的前提下对RDX进行钝感包覆的目的。

本发明利用ANPZ的不敏感特性，通过化学合成的方法在RDX颗粒表面原位生成一层含能钝感剂ANPZ，包覆在RDX颗粒的外表面，制备出了一种高能钝感的RDX/ANPZ混合炸药。该混合炸药既降低了RDX炸药的感度，又可以实现能量的最大化。本发明在RDX表面原位生成含能钝感剂ANPZ的包覆方法制备工艺简单，过程安全，采用甲醇作为过程助剂，有利于回收利用，污染少。

对采用本发明方法得到的ANPZ包覆RDX炸药样品进行检测分析，具体结果分析如下：

1)样品包覆效果

采用HITACHI S4700型扫描电镜(SEM)对工业级RDX和ANPZ包覆后RDX样品的表面形貌进行了分析测定，扫描电镜照片如图1-5所示。

图1是在放大倍数为3000倍的条件下测得的未包覆工业级RDX表面形貌，由图1可以看出，未包覆的工业级RDX颗粒表面光滑，形态不规则，分布较为分散；图2是在放大倍数为200倍的条件下测得的ANPZ包覆RDX后的样品形貌，原位生成的ANPZ颗粒较为均匀地附着在RDX颗粒表面，包覆后的RDX颗粒形态较为规则，颗粒分散较均匀，无团聚现象；图3是在放大倍数为450倍的条件下测得的ANPZ包覆RDX后的样品形貌，RDX颗粒表面包覆层致密均匀；图4是在放大倍数为1000倍的条件下测得的ANPZ包覆RDX后颗粒的表面形貌，RDX颗粒表面被完全包覆，呈近似球形；图5是包覆后的RDX颗粒表面，放大倍数为6000，在RDX表面原位生成的ANPZ为短柱状，颗粒大小均匀，有利于保证包覆层的质量。

2)机械感度与爆轰性能

工业级RDX和ANPZ包覆后RDX样品的机械感度按照GJB 772A-97中规定的方法测试，撞击感度测试条件为：落锤10kg，落高25cm，样品质量(50±2)mg；摩擦感度测试条件为：摆角90°，表压3.92MPa，样品质量(20±1)mg，测试结果为两组平行试验结果的平均值。工业级RDX包覆前后爆速的测定同样依据GJB 772A-97中规定的爆速测试方法进行，药柱尺寸为Φ12.7×12.7mm。试验结果见下页表2。

由表2可以看出，ANPZ包覆后RDX样品的机械感度比未包覆RDX显著降低，这是由于在RDX表面原位生成一层颗粒状的ANPZ包覆层所致。ANPZ分子中的氨基和RDX分子中的硝基之间形成的氢键有利于颗粒状ANPZ晶体附着于RDX晶体表面，在撞击和摩擦作用下，减少了感度较高的RDX相互接触的机会，热点形成几率大大降低，所以ANPZ包覆后RDX样品比RDX钝感。

表2RDX和ANPZ包覆后RDX的机械感度及爆轰速度

由表2还可知，ANPZ包覆后RDX样品和未包覆RDX的爆轰速度相差不大，主要是由于ANPZ的爆轰能量与RDX相当，所以ANPZ包覆后RDX基本可以维持其原有爆轰能量。

附图说明

图1是未包覆工业级RDX的扫描电镜图(放大倍数3000)；

图2是ANPZ包覆RDX后的扫描电镜图(放大倍数200)；

图3是ANPZ包覆RDX后的扫描电镜图(放大倍数450)；

图4是ANPZ包覆RDX后的扫描电镜图(放大倍数1000)；

图5是RDX表面ANPZ包覆层的扫描电镜图(放大倍数6000)。

具体实施方式

实施例1

1)称取1.35gDMDP于三口烧瓶中，加入55mL甲醇，置于60℃水浴中，以300rpm/min的搅拌速度搅拌15min，使DMDP充分溶解；

2)称取9gRDX加入步骤1)的DMDP甲醇溶液中，搅拌均匀，再加入0.11gLBA306，混合搅拌均匀；

3)称取6g 25％氨水于烧杯中，用蠕动泵控制滴加速度为660μL/min，在水浴温度60℃，搅拌速度380rpm/min的条件下，将氨水缓慢加入步骤2)的甲醇混合溶液中；

4)待氨水全部滴加完毕后，关闭蠕动泵，将混合物继续搅拌25min，关闭水浴，冷却降温；

5)在玻璃漏斗的内表面铺一层定性滤纸，将三口烧瓶中的混合物倒入玻璃漏斗中进行过滤，待滤液不再滴落时，将滤纸上包覆后的RDX炸药放入55℃安全水浴烘箱中进行干燥，干燥28h后，得到ANPZ包覆的RDX炸药9.90g。

实施例2

1)称取1.35gDMDP于三口烧瓶中，加入60mL甲醇，置于55℃水浴中，以280rpm/min的搅拌速度搅拌12min，使DMDP充分溶解；

2)称取5.5gRDX加入步骤1)的DMDP甲醇溶液中，搅拌均匀，再加入0.05gLBA306，混合搅拌均匀；

3)称取7g 25％氨水于烧杯中，用蠕动泵控制滴加速度为990μL/min，在水浴温度55℃，搅拌速度400rpm/min条件下，将氨水缓慢加入步骤2)的甲醇混合溶液中；

4)待氨水全部滴加完毕后，关闭蠕动泵，将混合物继续搅拌30min，关闭水浴，冷却降温；

5)在玻璃漏斗的内表面铺一层定性滤纸，将三口烧瓶中的混合物倒入玻璃漏斗中进行过滤，待滤液不再滴落时，将滤纸上包覆后的RDX炸药放入60℃安全水浴烘箱中进行干燥，干燥24h后得到ANPZ包覆的RDX炸药9.85g。

实施例3

1)称取1.35gDMDP于三口烧瓶中，加入65mL甲醇，置于50℃水浴中，以250rpm/min的搅拌速度搅拌10min，使DMDP充分溶解；

2)称取11.5gRDX加入步骤1)的DMDP甲醇溶液中，搅拌均匀，加入0.19gLBA306，混合搅拌均匀；

3)称取5g 25％氨水于烧杯中，用蠕动泵控制滴加速度为330μL/min，在水浴温度50℃，搅拌速度350rpm/min条件下，将氨水缓慢加入步骤2)的甲醇混合溶液中；

4)待氨水全部滴加完毕后，关闭蠕动泵，将混合物继续搅拌20min，关闭水浴，冷却降温；

5)在玻璃漏斗的内表面铺一层定性滤纸，将三口烧瓶中的混合物倒入玻璃漏斗中进行过滤，待滤液不再滴落时，将滤纸上包覆后的RDX炸药放入50℃安全水浴烘箱中进行干燥，干燥30h后得到ANPZ包覆的RDX炸药9.95g。

Claims

1.一种在RDX表面原位生成含能钝感剂ANPZ的包覆方法，具体包括以下步骤：

1)将2，6-二甲氧基-3，5-二硝基吡嗪(DMDP)加入甲醇中，于50～60℃下搅拌溶解，得到2～3wt％的DMDP甲醇溶液；

4)按照DMDP∶25wt％氨水＝1.35∶5.0～7.0的质量比称取25wt％氨水，在50～60℃和搅拌下，缓慢滴加入步骤4)的混合溶液中；

5)待氨水全部滴加完毕后，继续搅拌20～30min，冷却降温；

6)将反应混合物过滤，取固体干燥，得到2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪(ANPZ)包覆的RDX炸药。

2.根据权利要求1所述的在RDX表面原位生成含能钝感剂ANPZ的包覆方法，其特征是所述步骤4)中25wt％氨水的滴加速度为330～990μL/min。

3.根据权利要求1所述的在RDX表面原位生成含能钝感剂ANPZ的包覆方法，其特征是所述步骤6)中的干燥是在安全水浴烘箱中干燥24～30h。