CN108085530A - 一种调控纳米多孔金微观结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种调控纳米多孔金微观结构的方法。本发明浸入酸性溶液中的Al2Au前驱体合金条带分别在不同磁场强度下进行脱合金处理，然后进行清洗，得到不同微观形貌、不同催化活性的纳米多孔金样品。所述制备方法包括以下步骤：1）Al2Au前驱体合金的制备：将高纯铝和高纯金按照原子百分比为2:1的比例在加热炉中加热熔炼，冷却成型至室温，得到Al2Au原始合金铸锭；将铸锭切割成小块，通过甩带机得到Al2Au合金条带；2）将步骤1）得到的Al2Au合金条带浸入酸性溶液中反应掉合金中的铝，同时，对反应过程施加磁场，待溶液中的气泡完全消失后，脱合金过程结束；将脱合金后的纳米多孔金条带反复清洗，干燥，即得。本发明的制备方法简单、易操作，有利于产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及多孔金属的制备技术领域，具体的，涉及一种调控纳米多孔金微观结构的方法。
背景技术
脱合金法制备纳米多孔金属是利用合金中不同组元之间的化学电位差，将合金中较为活泼的一个或者多个组元选择性腐蚀掉，惰性组元从而构成三维多孔结构，形成纳米多孔金属。通过脱合金方法制备出的纳米多孔金材料具有独特的自组装、自支撑以及三维连续纳米结构，利用其较高的比表面积和低密度，在催化、传感、激发和新电化学能源系统有着广泛的应用。
纳米多孔金的电催化性能与其纳米孔径的尺寸有很大关系；实际上，纳米多孔材料的诸多性能主要取决于韧带/通道的尺寸。一般来说，自由腐蚀获得的纳米多孔金的韧带尺寸通常在典型的几十个纳米；当选择用脱合金方法制备纳米多孔金时，可以通过改变前脱合金溶液、脱合金时间、脱合金温度以及驱体合金的成分来调节其孔径尺寸。例如，通过在前驱体合金中掺杂一定量的Pt或者Pd从而制备性能优异的纳米多孔金；在低温下(-20℃)脱合金或者更短的脱合金时间(1h甚至10min)可以获得超细纳米多孔金；改变快速凝固过程中的甩带机转速可以改变纳米多孔金孔径。
然而，上述制备多孔金的方法制备过程复杂，制备时间和成本都较高，不利于在实际生产中应用。因此，有必要开发一种新的纳米多孔金的制备方法。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的旨在提供一种调控纳米多孔金微观结构的方法。本发明浸入酸性溶液中的Al2Au前驱体合金条带分别在不同磁场强度下进行脱合金处理，然后进行清洗，得到不同微观形貌、不同催化活性的纳米多孔金样品。本发明的制备方法简单、易操作，有利于产业化应用。
本发明的目的之一是提供一种调控纳米多孔金微观结构的方法。
本发明的目的之二是提供上述调控纳米多孔金微观结构的方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了以下技术方案：
首先，本发明公开了一种调控纳米多孔金微观结构的方法；具体的，所述制备方法包括以下步骤：
1)Al2Au前驱体合金的制备：将高纯铝和高纯金按照原子百分比为2:1的比例在加热炉中加热熔炼，冷却成型至室温，得到Al2Au原始合金铸锭；将铸锭切割成小块，通过甩带机得到Al2Au合金条带；
2)将步骤1)得到的Al2Au合金条带浸入酸性溶液中反应掉合金中的铝，同时，对反应过程施加磁场，待溶液中的气泡完全消失后，脱合金过程结束；将脱合金后的纳米多孔金条带反复清洗，干燥，即得。
步骤1)中，所述加热炉为铜模循环水冷却的高频感应炉；采用高频感应加热，高频感应装置内产生的磁场对熔体有着良好的均匀搅拌作用，可以使获得的铝金合金成分更加均匀。
步骤1)中，所述熔炼过程重复两次，这样可以避免产生成分偏析并且尽可能去除熔炼过程产生的氧化物。
步骤1)中，所述高纯铝的纯度为99.99wt％，高纯金的纯度为99.99wt％，使用的是高纯铝块和金块。
步骤1)中，采用单辊甩带法进行甩带，甩带机转速为14.7m/s。
步骤1)中，甩带形成的铝金条带宽度为3～5mm，厚度为0.03～0.06mm，条带长度大多不相同，长短不一，分布在几厘米到几十厘米之间。长度对实验结果并没有影响。
步骤2)中，所述酸溶液为稀盐酸，稀盐酸溶液的质量分数为5wt％。
步骤2)中，所述磁场的强度为：0.01T～0.2T。
优选的，所述磁场的强度为：0.02T。
步骤3)中，所述清洗方法为：将脱合金后的纳米多孔金条带取出用去离子水反复清洗。
优选的，所述反复冲洗的次数为3～5次。
其次，本发明公开了上述调控纳米多孔金微观结构的方法的应用，所述应用包括用于催化、传感、激发和新电化学能源系统领域中。
需要说明的是，本发明是通过在Al2Au合金条带脱合金过程中施加不同强度的磁场，以此改变获得的纳米多孔金的微观形貌，并且改善其催化性能。因为脱合金过程中施加磁场能够诱导细化纳米晶及非晶相的产生。具体原理是：在施加磁场的情况下，Al2Au合金条带在脱合金过程中会产生AlAu中间相，从而使得脱合金速度减慢。在磁场中的电化学反应存在着两种叠加的力，分别为洛伦兹力和磁场梯度力。洛伦兹力产生电解质对流，从而增强了质量传递，然而磁场梯度力则会通过拉拽离子的方式去克服洛伦兹力的作用。在磁场梯度力的作用下，脱合金过程中表面金原子易于形成致密的Au原子薄膜。这种致密的Au原子薄膜阻碍了内部的Al原子在溶液中的溶解，导致脱合金速度减慢，并且形成了AlAu中间相。中间相AlAu可以在Au原子重组过程中充当形核质点，因此在磁场中获得的纳米多孔金样品的韧带尺寸要比Al2Au单相形成的纳米多孔金样品小。并且，随着磁场强度的增加，由于形核质点的增多，纳米多孔金样品的纳米晶晶粒是逐步细化的。另一方面，在讨论磁场在质量传递速率的作用，以及考虑梯度力时内部扩散层的对流效应时，通常用磁流体理论来作规定。洛伦兹力通过促进在垂直于电流和流体密度方向的电荷移动从而在电解质中引起一个搅拌的激流。磁场也可以使得溶液中的离子向反应物表面产生一个对流运动，从而引起质量传输的提高。洛伦兹力在韧带粗化过程中起到了一个主导作用。在脱合金过程中，由0.2T磁场强度引起的洛伦兹力比0.02T的洛伦兹力大，因此导致了在Au原子重组过程中一个较大的质量传输速率，从而使得0.2T磁场强度下获得的纳米多孔金韧带更大。然而由0.02T磁场强度引起的洛伦兹力太小了，以至于并没有引起韧带的明显粗化。磁场的加入会导致脱合金过程中产生氧化物或者碳化物，二者对非晶相的产生起到了一个诱导作用。相对于单晶，纳米晶晶界显著增多，可吸附提供更多的活性位点。非晶相中不存在晶界，内部原子排列短程有序、长程无序，是一种能量较高的亚稳相，有利于吸附性能的提高。纳米晶和非晶的存在提高了纳米多孔金样品的电催化的活性，对电催化性能起到了进一步的促进作用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明通过改变磁场强度大小，获得了不同微观结构的纳米多孔金，与施加磁场的样品相比，未加磁场获得的纳米多孔金电催化活性没有优势，因此，磁场可以作为提高纳米多孔金的催化性能的一种有效手段。
(2)本发明在施加了0.02T磁场强度后，得到的纳米多孔金具有小孔径的均匀蜂窝状结构，这种结构的纳米多孔金的相为细化纳米晶和少量非晶，这种相大幅度提高了多孔金样品对的电催化性能。施加了0.02T磁场强度后，得到的纳米多孔金具有粗化韧带的苏打饼干状结构，其相组成为更细化纳米晶和非晶结构；而没有施加磁场时，获得的纳米多孔金为迷宫状结构，其相组成为粗化纳米晶；从对上述三种纳米多孔金的电催化性能的测试来看，0.02T磁场强度下获得的纳米多孔金具有更高的电催化活性，其次为0.2T获得的多孔金，可以看出，本发明施加的磁场有效提高了多孔金的电催化性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明不同磁场强度下获得的纳米多孔金及Al2Au合金原始条带样品XRD。
图2为本发明实施例1所得纳米多孔金SEM图。
图3为本发明实施例1所得纳米多孔金在碱性溶液中的循环伏安曲线。
图4为本发明实施例2所得纳米多孔金SEM图。
图5为本发明实施例2所得纳米多孔金在碱性溶液中的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例3所得纳米多孔金SEM图。
图7为本发明实施例3所得纳米多孔金在碱性溶液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，现有的多孔金的方法仍然存在制备过程复杂，制备时间和成本高等问题，因此，本发明提出了一种调控纳米多孔金微观结构的方法，现结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1：
原材料：高纯铝块(99.99wt％)、高纯金块(99.99wt％)。
一种调控纳米多孔金微观结构及电催化性能的方法，包括以下步骤：
(1)将高纯铝和高纯金元素按照2：1的原子比称量后，在铜模循环水冷却的高频感应炉中进行熔炼，冷却成型至室温，熔炼过程重复两次后得到紫金色的Al2Au铸锭。将铸锭通过单辊激冷装置在14.7m/s的转速下甩带得到铝金合金条带，条带宽度为3mm，厚度为0.03mm。
(2)将步骤1)中所得铝金合金条带浸入在质量分数为5％的盐酸溶液中，为了保证条带中的铝原子完全溶解，脱合金过程持续24h。脱合金过程在室温下进行，并且没有施加磁场。
(3)用去离子水清洗所得的条带3次，在室温下干燥得到纳米多孔金样品。
对本实施例步骤1)得到的铝金合金条带(原始条带)和步骤3)多孔金样品进行XRD测试，结果如图1所示，从图1中可以看出：原始条带的物相为Al2Au相，多孔金样品的物相由Al2Au相转变成了面心立方的Au。
对本实施例步骤3)得到的多孔金样品的微观形貌在扫描电镜下观察，结果如图2所示，从图2中可以看出，多孔金呈现出三维双连续的多孔迷宫状结构，韧带尺寸在50～100nm之间，形貌均匀。
对本实施例步骤3)得到的多孔金样品在0.5M氢氧化钾+0.5M甲醇溶液中进行循环伏安曲线测试，扫描速度在2～500mV/s之间变化；结果如图3所示，从图3中可以看出，制得的纳米多孔金样品对甲醇的电催化表现出良好的活性。
实施例2：
原材料：高纯铝块(99.99wt％)、高纯金块(99.99wt％)。
一种调控纳米多孔金微观结构及电催化性能的方法，包括以下步骤：
(1)将高纯铝和高纯金元素按照2：1的原子比称量后，在铜模循环水冷却的高频感应炉中进行熔炼，冷却成型至室温，熔炼过程重复两次后得到紫金色的Al2Au铸锭。将铸锭通过单辊激冷装置在14.7m/s的转速下甩带得到铝金合金条带，条带宽度为3mm，厚度为0.03mm。
(2)将步骤1)中所得铝金合金条带浸入在质量分数为5％的盐酸溶液中，为了保证条带中的铝原子完全溶解，脱合金过程持续24h。脱合金过程在室温下进行，并且施加0.02T强度的磁场。
(3)用去离子水清洗所得的条带3次，在室温下干燥得到纳米多孔金样品。
对本实施例步骤3)多孔金样品进行XRD测试，结果如图1所示，从图1中可以看出：多孔金样品的物相为面心立方的Au。
对本实施例步骤3)得到的多孔金样品的微观形貌在扫描电镜下观察，结果如图4所示，从图4中可以看出，多孔金为蜂窝状结构，韧带尺寸在50nm以下，形貌非常均匀。与实施例1中多孔金相比，本实施例中的多孔金的韧带变细，孔径更小，比表面积增大。
对本实施例步骤3)得到的多孔金样品在0.5M氢氧化钾+0.5M甲醇溶液中进行循环伏安曲线测试，扫描速度在2～500mV/s之间变化；结果如图5所示，从图5中可以看出，本实施例制备的纳米多孔金样品对甲醇的电催化要比实例1中活性更好。
实施例3：
原材料：高纯铝块(99.99wt％)、高纯金块(99.99wt％)。
一种调控纳米多孔金微观结构及电催化性能的方法，包括以下步骤：
(1)将高纯铝和高纯金元素按照2：1的原子比称量后，在铜模循环水冷却的高频感应炉中进行熔炼，冷却成型至室温，熔炼过程重复两次后得到紫金色的Al2Au铸锭。将铸锭通过单辊激冷装置在14.7m/s的转速下甩带得到铝金合金条带，条带宽度为3mm，厚度为0.03mm。
(2)将步骤1)中所得铝金合金条带浸入在质量分数为5％的盐酸溶液中，为了保证条带中的铝原子完全溶解，脱合金过程持续24h。脱合金过程在室温下进行，并且施加0.2T强度的磁场。
(3)用去离子水清洗所得的条带3次，在室温下干燥得到纳米多孔金样品。
对本实施例步骤3)多孔金样品进行XRD测试，结果如图1所示，从图1中可以看出：多孔金样品的物相为面心立方的Au。
对本实施例步骤3)得到的多孔金样品的微观形貌在扫描电镜下观察，结果如图6所示，从图6中可以看出，多孔金为苏打饼干状的多孔结构，韧带尺寸在100nm以上，。与实施例1和实施例2中多孔金相比，本实施例中的多孔金的韧带明显粗化，孔径变小。
对本实施例步骤3)得到的多孔金样品在0.5M氢氧化钾+0.5M甲醇溶液中进行循环伏安曲线测试，扫描速度在2～500mV/s之间变化；结果如图7所示，从图7中可以看出，从对甲醇氧化起始电位和电流密度来看，本实施例的多孔金对甲醇电催化的活性优于实例1所得的多孔金，但不如实例2所得多孔金。
实施例4：
原材料：高纯铝块(99.99wt％)、高纯金块(99.99wt％)。
一种调控纳米多孔金微观结构及电催化性能的方法，包括以下步骤：
(1)将高纯铝和高纯金元素按照2：1的原子比称量后，在铜模循环水冷却的高频感应炉中进行熔炼，冷却成型至室温，熔炼过程重复两次后得到紫金色的Al2Au铸锭。将铸锭通过单辊激冷装置在14.7m/s的转速下甩带得到铝金合金条带，条带宽度为5mm，厚度为0.06mm。
(2)将步骤1)中所得铝金合金条带浸入在质量分数为5％的盐酸溶液中，为了保证条带中的铝原子完全溶解，脱合金过程持续24h。脱合金过程在室温下进行，并且施加0.01T强度的磁场。
(3)用去离子水清洗所得的条带5次，在室温下干燥得到纳米多孔金样品。
实施例5：
原材料：高纯铝块(99.99wt％)、高纯金块(99.99wt％)。
一种调控纳米多孔金微观结构及电催化性能的方法，包括以下步骤：
(1)将高纯铝和高纯金元素按照2：1的原子比称量后，在铜模循环水冷却的高频感应炉中进行熔炼，冷却成型至室温，熔炼过程重复两次后得到紫金色的Al2Au铸锭。将铸锭通过单辊激冷装置在14.7m/s的转速下甩带得到铝金合金条带，条带宽度为4mm，厚度为0.05mm。
(2)将步骤1)中所得铝金合金条带浸入在质量分数为5％的盐酸溶液中，为了保证条带中的铝原子完全溶解，脱合金过程持续24h。脱合金过程在室温下进行，并且施加0.1T强度的磁场。
(3)用去离子水清洗所得的条带4次，在室温下干燥得到纳米多孔金样品。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种调控纳米多孔金微观结构的方法；其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)Al2Au前驱体合金的制备：将高纯铝和高纯金按照原子百分比为2:1的比例在加热炉中加热熔炼，冷却成型至室温，得到Al2Au原始合金铸锭；将铸锭切割成小块，通过甩带机得到Al2Au合金条带；
2)将步骤1)得到的Al2Au合金条带浸入酸性溶液中反应掉合金中的铝，同时，对反应过程施加磁场，待溶液中的气泡完全消失后，脱合金过程结束；将脱合金后的纳米多孔金条带反复清洗，干燥，即得。
2.如权利要求1所述的调控纳米多孔金微观结构的方法，其特征在于：步骤1)中，所述加热炉为铜模循环水冷却的高频感应炉。
3.如权利要求1所述的调控纳米多孔金微观结构的方法，其特征在于：步骤1)中，所述熔炼过程重复两次。
4.如权利要求1所述的调控纳米多孔金微观结构的方法，其特征在于：步骤1)中，所述高纯铝的纯度为99.99wt％，高纯金的纯度为99.99wt％，使用的是高纯铝块和金块。
5.如权利要求1所述的调控纳米多孔金微观结构的方法，其特征在于：步骤1)中，采用单辊甩带法进行甩带，甩带机转速为14.7m/s。
6.如权利要求1所述的调控纳米多孔金微观结构的方法，其特征在于：步骤1)中，甩带形成的铝金条带宽度为3～5mm，厚度为0.03～0.06mm。
7.如权利要求1所述的调控纳米多孔金微观结构的方法，其特征在于：步骤2)中，所述酸溶液为稀盐酸，稀盐酸溶液的质量分数为5wt％。
8.如权利要求1-7任一项所述的调控纳米多孔金微观结构的方法，其特征在于：步骤2)中，所述磁场的强度为：0.01T～0.2T；优选的，所述磁场的强度为：0.02T。
9.如权利要求1-7任一项所述的调控纳米多孔金微观结构的方法，其特征在于：步骤3)中，所述清洗方法为：将脱合金后的纳米多孔金条带取出用去离子水反复清洗；优选的，所述反复冲洗的次数为3～5次。
10.如权利要求1-9任一项所述的调控纳米多孔金微观结构的方法在催化、传感、激发和新电化学能源系统领域中的应用。
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