CN108084607B - 一种含自修复功能复合凝胶的电缆料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于自修复材料制备领域，提供了一种含自修复功能复合凝胶的电缆料及制备方法。该方法将固体引发剂与纳米黏土颗粒混合并冷焊，制得复合颗粒，然后加入溶解聚合物单体的反应容器中，在引发剂作用下发生聚合、交联缠绕，得到自修复功能的复合凝胶，然后与基体树脂、助剂共混挤出即可得自修复功能复合凝胶的电缆料。与传统方法相比，本发明的制备方法有效提高了引发剂的反应速率和凝胶交联度，凝胶力学性能好，自修复效率高且性能好，可在室温下反应，同时制备原料易得，过程简单，能耗低，成本较低，可规模化推广生产。

Description

一种含自修复功能复合凝胶的电缆料及制备方法
技术领域
本发明属于自修复材料制备领域，提供了一种含自修复功能复合凝胶的电缆料及制备方法。
背景技术
聚合物基体用于结构材料时，不论是宏观还是微观上都是容易破坏的，典型的就是冲击破坏，微观上是出现微裂纹。微裂纹影响材料的各种力学性能，如强度、刚度、尺寸稳定性等，同时影响材料的热性能、电性能、声性能，同时微裂纹也为环境老化材料提供了场所，导致材料降解和性能的下降。对于聚乙烯、硅橡胶、环氧树脂等高分子及其复合材料广泛应用于电气绝缘中时，其内部不可避免的会产生以电树和水树为代表的微缺陷，这些微缺陷进一步发展将导致材料绝缘老化和破坏，引起绝缘失效和设备故障。因此具有自修复功能的电缆材料越来越成为高分子材料研究的重点。
复合材料自修复技术最主要是以药剂释放方式为主，将修复剂内置放入中空微球或中空微管中而分布内置于复合材料中，当复合材料受外力产生微裂时引发修复剂释放，经封填微裂孔隙产生结合，从而达到自愈合的目的。此概念决定于三项基本要素：1）修复剂及修复机制的选择；2）修复剂使用前储存在材料中的方式；3）将修复剂输送至损坏处自愈。要使自修复性复合材料的功能可行，必须以最佳的方式结合此三要素，获得一种复合材料。
自修复研究和应用中最主要的关键技术则包括：修复剂的设计、修复剂封装及储存技术，修复剂释放、封填及修复工程。自修复技术的可以分为两大系统：一是药剂释放修复；二是光纤修复，其中药剂释放修复机构又分中空微球及中空纤维管两种，修复剂主要储存于中空微孔或者中空纤维中，或利用黏土等材料吸附，当物体受到载荷冲击时，材料出现微裂纹，微裂纹使修复剂释放完成自修复过程。
目前国内外在电缆自修复材料和功能性复合凝胶的制备方面已取得了一定成效。其中王有元等人发明了一种早期电树枝缺陷自修复的电缆绝缘材料的制备方法（中国发明专利申请号201710016759.2），此发明将含液态修复剂的微胶囊与低密度聚乙烯基料共混，再加入的格拉布催化剂，通过挤出机挤出并冷却，干燥后得到自修复电缆绝缘材料，其中含液态修复剂的微胶囊为脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊。另外，王华楠发明了一种由纳米胶体颗粒组装的、高强度、自修复、可注射复合胶体凝胶材料及其制备方法和应用（中国发明专利申请号201610165057.6），通过将带相反电荷的两相胶体颗粒在碱性(或酸性)环境中均匀共混，后加入酸化剂(或碱化剂)诱导溶液pH恢复中性，从而引发两相胶体颗粒间的静电自组装而形成均匀分散的复合凝胶网络。
可见，现有技术中利用中空微孔胶囊或中空纤维储存引发剂和修复剂的方法制备过程复杂，成本较高，并且释放效率较低，而直接利用黏土进行吸附引发剂的吸附效率不高，容易脱落，从而使得反应速率和交联度较低。针对这种情况，我们提出一种含自修复功能复合凝胶的电缆料及制备方法，利用冷焊接将引发剂固定，避免引发剂脱落降低反应速率和凝胶交联度，从而影响凝胶力学性能和修复效率，同时纳米黏土在结构中起到交联点的作用，当凝胶受到损伤后，可通过高分子链的相互扩散再次形成非共价键，从而使凝胶具有良好的自修复性能，自修复过程在室温下即可实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种含自修复功能复合凝胶的电缆料及制备方法，可以解决传统利用黏土等吸附引发剂的方法吸附效率低、易脱落、反应条件苛刻等问题，从而避免了自修复的反应速率低，引发剂与凝胶的交联度低，同时制备过程复杂而成本高的缺陷。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种含自修复功能复合凝胶的电缆料的制备方法，将固体引发剂与纳米黏土颗粒混合并冷焊，制得复合颗粒，然后加入溶解聚合物单体的反应容器中，发生聚合、交联缠绕，得到自修复功能的复合凝胶，然后与基体树脂、助剂共混挤出即可得自修复功能复合凝胶的电缆料，制备的具体步骤如下：
（1）将一定质量比例的固体引发剂和纳米黏土颗粒混合均匀，采用冷焊接技术，将固体引发剂固定于纳米黏土颗粒的表面，制得复合颗粒；
（2）在反应容器中导入纳米聚乙烯醇粉，加入聚合物单体，然后加入步骤（1）所得的复合颗粒、氮酮及交联剂，在引发剂的作用下，单体聚合为大分子，并相互交联缠绕成网状结构，并将纳米聚乙烯醇粉包覆于网状结构的空隙中，制得自修复功能的复合凝胶；其中，纳米聚乙烯醇粉15～20重量份、单体65～78重量份、复合颗粒5～10重量份、氮酮1～3重量份、交联剂1～2重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合凝胶与基体树脂、助剂共混挤出，即得；其中：基体树脂60～85重量份、复合凝胶10～30重量份、助剂5～10重量份。
结构中的纳米黏土颗粒起到交联点的作用，当凝胶受到损伤后，可通过大分子链的相互扩散再次形成非共价键，达到自修复效果。
优选的，步骤（1）所述固体引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述纳米黏土颗粒为高岭石黏土、蒙脱石黏土、伊利石黏土或绿泥石黏土中的至少一种制得，颗粒粒径为60～100nm。
优选的，步骤（1）所述固体引发剂与纳米黏土颗粒混合的质量比例为1:10～1:6。
优选的，步骤（1）所述冷焊接技术的设备采用储能阻焊式冷焊机、高能弧焊式冷焊机、脉冲弧焊式冷焊机或电火花堆积式冷焊机中的一种，焊接电流为150～200A。
优选的，步骤（2）所述纳米聚乙烯醇粉粒径为5-10纳米。
优选的，步骤（2）所述聚合物单体为乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯酰胺或苯乙烯中的一种。
优选的，步骤（2）所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化苯甲酰、2-乙基-4甲基咪唑、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺或二乙胺基丙胺中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述基体树脂为聚氯乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种。
优选的，步骤（3）所述助剂为抗老化剂、增塑剂、颜料、增强剂或阻燃剂中的至少一种。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种含自修复功能复合凝胶的电缆料。
将本发明制备的自修复功能电缆料与吸附引发剂法、辐照交联法制备的自修复功能电缆料的交联度、制备效率、修复效率、拉伸强度及压缩强度进行对比，结果如表1所示，可见，本发明的方法能有效提高自修复引发剂与凝胶的交联度和修复效率，并能有效提升电缆的力学性能，同时制备效率高。
表1：
本发明提供了一种含自修复功能复合凝胶的电缆料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的制备中利用冷焊接将引发剂固定，有效提高了引发剂的反应速率和凝胶交联度，从而提高了凝胶力学性能和修复效率。
2.本发明的制备中纳米黏土在结构中起到交联点的作用，当凝胶受到损伤后，可通过高分子链的相互扩散再次形成非共价键，从而极大提升了凝胶的自修复性能。
3.本发明制得的自修复电缆料可在室温下实现，易引发反应。
4.本发明的制备方法，原料易得，过程简单，能耗低，成本较低，可规模化推广生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将过硫酸钾和纳米高岭石黏土颗粒以1:8的质量比例混合均匀，采用储能阻焊式冷焊机在180A电流下冷焊接，将固体引发剂固定于纳米黏土颗粒的表面，制得复合颗粒；然后在反应容器中导入18kg的纳米聚乙烯醇粉，72kg的乙烯，然后加入8kg所得的复合颗粒、2kg的氮酮及1kg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在引发剂的作用下，单体聚合为大分子，并相互交联缠绕成网状结构，并将纳米聚乙烯醇粉包覆于网状结构的空隙中，制得自修复功能的复合凝胶；然后取20kg的复合凝胶，与73kg的聚氯乙烯、7kg的抗老化剂共混挤出，即可制成含自修复功能复合凝胶的电缆料；
实施例1制备的电缆料，测试交联度、制备效率、修复效率、拉伸强度及压缩强度，得到的结果如表2所示。
实施例2
将过硫酸钠和纳米蒙脱石黏土颗粒以1:10的质量比例混合均匀，采用高能弧焊式冷焊机在150A电流下冷焊接，将固体引发剂固定于纳米黏土颗粒的表面，制得复合颗粒；然后在反应容器中导入16kg的纳米聚乙烯醇粉，75kg的丙烯，然后加入6kg所得的复合颗粒、1kg的氮酮及2kg的过氧化苯甲酰，在引发剂的作用下，单体聚合为大分子，并相互交联缠绕成网状结构，并将纳米聚乙烯醇粉包覆于网状结构的空隙中，制得自修复功能的复合凝胶；然后取11kg的复合凝胶，与82kg的高密度聚乙烯、7kg的增塑剂共混挤出，即可制成含自修复功能复合凝胶的电缆料；
实施例2制备的电缆料，测试交联度、制备效率、修复效率、拉伸强度及压缩强度，得到的结果如表2所示。
实施例3
将过硫酸铵和纳米伊利石黏土颗粒以1:6的质量比例混合均匀，采用脉冲弧焊式冷焊机在200A电流下冷焊接，将固体引发剂固定于纳米黏土颗粒的表面，制得复合颗粒；然后在反应容器中导入18kg的纳米聚乙烯醇粉，69kg的氯乙烯，然后加入9kg所得的复合颗粒、3kg的氮酮及2kg的2-乙基-4甲基咪唑，在引发剂的作用下，单体聚合为大分子，并相互交联缠绕成网状结构，并将纳米聚乙烯醇粉包覆于网状结构的空隙中，制得自修复功能的复合凝胶；然后取26kg的复合凝胶，与66kg的低密度聚乙烯、8kg的颜料共混挤出，即可制成含自修复功能复合凝胶的电缆料；
实施例3制备的电缆料，测试交联度、制备效率、修复效率、拉伸强度及压缩强度，得到的结果如表2所示。
实施例4
将偶氮二异丁腈和纳米绿泥石黏土颗粒以1:7的质量比例混合均匀，采用电火花堆积式冷焊机在170A电流下冷焊接，将固体引发剂固定于纳米黏土颗粒的表面，制得复合颗粒；然后在反应容器中导入16kg的纳米聚乙烯醇粉，72kg的丙烯酰胺，然后加入7kg所得的复合颗粒、3kg的氮酮及2kg的六氢邻苯二甲酸酐，在引发剂的作用下，单体聚合为大分子，并相互交联缠绕成网状结构，并将纳米聚乙烯醇粉包覆于网状结构的空隙中，制得自修复功能的复合凝胶；然后取18kg的复合凝胶，与75kg的聚丙烯、7kg的增强剂共混挤出，即可制成含自修复功能复合凝胶的电缆料；
实施例4制备的电缆料，测试交联度、制备效率、修复效率、拉伸强度及压缩强度，得到的结果如表2所示。
实施例5
将偶氮二异庚腈和纳米高岭石黏土颗粒以1:9的质量比例混合均匀，采用储能阻焊式冷焊机在160A电流下冷焊接，将固体引发剂固定于纳米黏土颗粒的表面，制得复合颗粒；然后在反应容器中导入15kg的纳米聚乙烯醇粉，74kg的苯乙烯，然后加入8kg所得的复合颗粒、2kg的氮酮及1kg的二甲胺基丙胺，在引发剂的作用下，单体聚合为大分子，并相互交联缠绕成网状结构，并将纳米聚乙烯醇粉包覆于网状结构的空隙中，制得自修复功能的复合凝胶；然后取25kg的复合凝胶，与67kg的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、8kg的阻燃剂共混挤出，即可制成含自修复功能复合凝胶的电缆料；
实施例5制备的电缆料，测试交联度、制备效率、修复效率、拉伸强度及压缩强度，得到的结果如表2所示。
实施例6
将过硫酸钾和纳米蒙脱石黏土颗粒以1:86的质量比例混合均匀，采用高能弧焊式冷焊机在180A电流下冷焊接，将固体引发剂固定于纳米黏土颗粒的表面，制得复合颗粒；然后在反应容器中导入18kg的纳米聚乙烯醇粉，72kg的乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯酰胺或苯乙烯，然后加入7kg所得的复合颗粒、1kg的氮酮及2kg的二乙胺基丙胺，在引发剂的作用下，单体聚合为大分子，并相互交联缠绕成网状结构，并将纳米聚乙烯醇粉包覆于网状结构的空隙中，制得自修复功能的复合凝胶；然后取20kg的复合凝胶，与72kg的聚氯乙烯、8kg的增塑剂共混挤出，即可制成含自修复功能复合凝胶的电缆料；
实施例6制备的电缆料，测试交联度、制备效率、修复效率、拉伸强度及压缩强度，得到的结果如表2所示。
对比例1
复合凝胶制备过程中，未添加氮酮、纳米聚乙烯醇粉，其他制备条件与实施例6一致。
对比例1制备的电缆料，测试交联度、制备效率、修复效率、拉伸强度及压缩强度，得到的结果如表2所示。
表2：

Claims (9)

1.一种含自修复功能复合凝胶的电缆料的制备方法，其特征在于，将固体引发剂与纳米黏土颗粒混合并冷焊，制得复合颗粒，然后加入溶解聚合物单体的反应容器中，发生聚合、交联缠绕，得到自修复功能的复合凝胶，然后与基体树脂、助剂共混挤出即可得自修复功能复合凝胶的电缆料，制备的具体步骤如下：
（1）将一定质量比例的固体引发剂和纳米黏土颗粒混合均匀，采用冷焊接技术，将固体引发剂固定于纳米黏土颗粒的表面，制得复合颗粒；所述冷焊接技术的设备采用储能阻焊式冷焊机、高能弧焊式冷焊机、脉冲弧焊式冷焊机或电火花堆积式冷焊机中的一种，焊接电流为150～200A；
（2）在反应容器中导入纳米聚乙烯醇粉，加入聚合物单体，然后加入步骤（1）所得的复合颗粒、氮酮及交联剂，在引发剂的作用下，单体聚合为大分子，并相互交联缠绕成网状结构，并将纳米聚乙烯醇粉包覆于网状结构的空隙中，制得自修复功能的复合凝胶；其中，纳米聚乙烯醇粉15～20重量份、单体65～78重量份、复合颗粒5～10重量份、氮酮1～3重量份、交联剂1～2重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合凝胶与基体树脂、助剂共混挤出，即得；其中：基体树脂60～85重量份、复合凝胶10～30重量份、助剂5～10重量份。
2.根据权利要求1所述一种含自修复功能复合凝胶的电缆料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述固体引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种含自修复功能复合凝胶的电缆料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述纳米黏土颗粒为高岭石黏土、蒙脱石黏土、伊利石黏土或绿泥石黏土中的至少一种制得，颗粒粒径为60～100nm。
4.根据权利要求1所述一种含自修复功能复合凝胶的电缆料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述固体引发剂与纳米黏土颗粒混合的质量比例为1:10～1:6。
5.根据权利要求1所述一种含自修复功能复合凝胶的电缆料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述纳米聚乙烯醇粉的粒径为5-10纳米。
6.根据权利要求1所述一种含自修复功能复合凝胶的电缆料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述聚合物单体为乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯酰胺或苯乙烯中的一种。
7.根据权利要求1所述一种含自修复功能复合凝胶的电缆料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化苯甲酰、2-乙基-4甲基咪唑、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺或二乙胺基丙胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述一种含自修复功能复合凝胶的电缆料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述基体树脂为聚氯乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种；所述助剂为抗老化剂、增塑剂、颜料、增强剂或阻燃剂中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的含自修复功能复合凝胶的电缆料。
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