CN108084353A - 一种耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108084353A
CN108084353A CN201711375406.8A CN201711375406A CN108084353A CN 108084353 A CN108084353 A CN 108084353A CN 201711375406 A CN201711375406 A CN 201711375406A CN 108084353 A CN108084353 A CN 108084353A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature resistant
high temperature
preparation
type urethane
methacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711375406.8A
Other languages
English (en)
Inventor
高丽君
周立明
方少明
崔静
侯彬红
杨皓然
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University of Light Industry
Original Assignee
Zhengzhou University of Light Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University of Light Industry filed Critical Zhengzhou University of Light Industry
Priority to CN201711375406.8A priority Critical patent/CN108084353A/zh
Publication of CN108084353A publication Critical patent/CN108084353A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：首先，由二异氰酸酯与聚酯二元醇在低温条件下反应得到中间体，然后再与含有羟基的丙烯酸酯反应制得丙烯酸酯类聚氨酯大单体，该大单体在热引发剂下，迅速发生自由基聚合，从而交联固化，得到耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯。本发明产品具有高的透明性、耐黄变性好、耐高温、光泽高和优良的耐化学品性，可以应用于光学材料、防弹玻璃、霓虹灯广告牌等。

Description

一种耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯制备领域，具体涉及一种耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是由多元醇为柔性链段(软段)与二异氰酸酯和低分子扩链剂等为刚性链段(硬段)交替缩合而成的嵌段聚合物。通过调节硬段与软段的比例可以获得从软质到硬质不同力学性能的产品。丙烯酸酯类聚氨酯是一种兼有丙烯酸酯优良的耐候性及优异的光学性能，和聚氨酯耐低温、柔韧性好、耐磨性好、撕裂强度高、粘接强度高等多方面综合优点的材料。这种材料可以根据用途事先进行设计控制，材料结构设计灵活性强。
目前常用的聚氨酯材料是采用芳香族的二异氰酸酯如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯为原料合成的，这些芳香族的二异氰酸酯受紫外光照射易变黄，使制品透明性变低，并且常见的丙烯酸酯类聚氨酯的耐热性较差，一般使用温度不能超过70℃，否则它的许多优良性能将丧失。这些缺点使其应用受到一定程度的限制。如何在保持材料透明性的基础上提高材料的耐热性能则成为问题的关键。目前常用的方法是采用物理或化学方法对其进行改性，在一定程度上可以提高耐热性，但不可避免地会使材料的透明性大幅下降。中国专利CN200580035278.1公开了用聚己内酯多元醇制备了高弹性、透明性的铸塑聚氨酯弹性体。中国专利CN200610045093.5公开了用二官能团和三官能团的聚醚多元醇、扩链剂制备了耐黄变透明聚氨酯弹性体组合料。中国专利CN200810219186.4公开了用聚醚多元醇、芳香族二异氰酸酯或脂肪族/或脂环族二异氰酸酯和小分子扩链剂和填料采用挤出机法生产出透明高弹性热塑性聚氨酯。中国专利200710120611.X通过添加长碳链尼龙和少量反应增容剂来提高热塑性聚氨酯弹性体的耐热性。中国专利201010121475.8通过共混法，用聚对苯二甲酸丁二醇酯为分散相对热塑性聚氨酯弹性体进行改性通过挤出机法生产了高强耐热的热塑性聚氨酯组合物。尽管上述描述表现出耐热性或透明性的聚氨酯制备有关的各种方法，虽然在一定程度上提高了聚氨酯的耐热性或透明性，但并没有对这两方面的性能都改善。因为有机或无机增强剂的加入在一定程度上提高了聚氨酯的耐热性能，但会使材料的透光率下降。在分子中引入苯环可使聚氨酯材料的耐热性提高，但材料的耐黄变性能变差。
发明内容
本发明采用低分子量的六氢化邻苯二甲酸酐聚酯二醇来提高丙烯酸酯类聚氨酯的高温使用性能以及耐黄变性。由于非黄变的二异氰酸酯单体如异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中不含苯环，因此，用非黄变的二异氰酸酯单体制备的丙烯酸酯类聚氨酯的透光率、耐黄变性和耐暴晒性高。
实现本发明的技术方案是：一种耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）聚酯二元醇的合成：将六氢化邻苯二甲酸酐与二元醇混合，加入催化剂Ⅰ，通入氮气并磁力搅拌，梯度加热反应，得到聚酯二元醇；
（2）聚氨酯的制备：将制备好的聚酯二元醇真空脱水；接着将脱水后的聚酯二元醇和二异氰酸酯在20-40℃下反应5-30min，然后加入催化剂Ⅱ，继续反应0.5-3h；再加入含羟基的丙烯酸酯和引发剂，在20-40℃下反应1-4h，真空脱泡后灌入模具，在30℃、40℃、50℃和60℃下依次恒温1h，然后在70℃恒温24h，得到耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯。
所述步骤（1）中六氢化邻苯二甲酸酐和二元醇的物质的量之比1：（1.5-2），催化剂Ⅰ的量为六氢化邻苯二甲酸酐和二元醇总质量的0.1%-0.3%。
所述步骤（1）梯度加热步骤为：在氮气保护下，升温至80-90℃反应1-2h，反应后升温至110-120℃下反应3-6h，反应后在130-140℃反应4-6h，停止通氮气，抽真空脱水1h；在氮气保护下，升温至150-160℃反应4-6h，降温至60-70℃，停止通氮气，抽真空脱水1h；在氮气保护下升温至170-180℃反应4-7h，降温至60-70℃，停止通氮气，抽真空脱水1h；然后循环以下过程：通入氮气，由60-70℃升温至170-180℃反应4-7h，降温至60-70℃，停止通氮气，抽真空脱水1h，循环2-4次。
所述步骤（1）中催化剂Ⅰ为钛酸四丁酯。
所述步骤（1）中二元醇为乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇和1, 5-戊二醇中的任意一种。
所述步骤（2）中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述步骤（2）中聚酯二元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯和引发剂的物质的量之比为1：2：2：（0.006-0.02），催化剂Ⅱ的量为聚酯二元醇、二异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯总质量的0.1%-0.3%。
所述步骤（2）中催化剂Ⅱ为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和二丁基二氯化锡中的任意一种。
所述步骤（2）中含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟丙酯，引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
本发明的有益效果是：本发明制备的聚酯型丙烯酸酯类聚氨酯具有高的透明性、优良的耐化学品和耐高温性。六氢化邻苯二甲酸酐分子中含有脂环，分子链具有较大的刚性，而且制备的聚氨酯的结构中不含有芳环，耐黄变性能好。该材料具有较高的玻璃化转变温度，可以将其应用于光学材料、防弹玻璃、霓虹灯广告牌等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的损耗因子图。
图2为实施例1耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的损耗模量图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，步骤如下：
a.合成聚酯二元醇
在装有磁力搅拌子、温度计、分馏柱的500mL的三口瓶中加入0.5mol六氢化邻苯二甲酸酐和1mol乙二醇，再滴加钛酸四丁酯，钛酸四丁酯的量为六氢化邻苯二甲酸酐和二元醇总质量的0.1%，通入N2，并开动磁力搅拌；10min后升温至80℃，在80℃下反应1h，反应后升温至110℃，反应3h，之后升温至130℃反应4h，降温至60℃，停止通氮气，抽真空脱水1h；接着升温至150℃，反应4h后，降温至60℃，停止通氮气，抽真空脱水1h；以下步骤循环两次：再升温至170℃反应4h，降温至60℃，停止通氮气，抽真空脱水1h。
b.合成耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯
在装有搅拌器、温度计的500mL的三口瓶中加入0.5mol聚酯二元醇和1mol异佛尔酮二异氰酸酯，并在25℃下充分搅拌15min，加入二月桂酸二丁基锡，接着反应1h；再加入1mol甲基丙烯酸-β-羟乙酯和0.005mol偶氮二异丁腈，二月桂酸二丁基锡的量为聚酯二元醇、二异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯总质量的0.1%，在25℃的温度下继续反应2h，真空脱泡后灌入模具中，将模具放入烘箱，30℃恒温1h，40℃恒温1h，50℃恒温1h，60℃恒温1h，70℃恒温24h。
实施例2
耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，步骤如下：
a.合成聚酯二元醇
在装有磁力搅拌子、温度计、分馏柱的500mL的三口瓶中加入0.5mol六氢化邻苯二甲酸酐和0.75mol 1, 2-丙二醇，再滴加钛酸四丁酯，钛酸四丁酯的量为六氢化邻苯二甲酸酐和二元醇总质量的0.2%，通入N2，并开动磁力搅拌；升温至85℃反应1.5h，反应后升温至115℃下反应4h，反应后在135℃反应5h，停止通氮气，抽真空脱水1h；在氮气保护下升温至155℃反应5h，降温至65℃，停止通氮气，抽真空脱水1h；在氮气保护下升温至175℃反应5h，降温至65℃，停止通氮气，抽真空脱水1h；然后循环以下过程：通入氮气，由65℃升温至175℃反应5h，降温至65℃，停止通氮气，抽真空脱水1h，循环3次。
b.合成耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯
在装有搅拌器、温度计的500mL的三口瓶中加入0.5mol聚酯二元醇和1mol异佛尔酮二异氰酸酯充分搅拌30min，加入辛酸亚锡反应0.5h；再加入1mol甲基丙烯酸-β-羟丙酯和0.01mol过氧化苯甲酰，辛酸亚锡的量为聚酯二元醇、二异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯总质量的0.2%，在20℃的温度下继续反应4h，真空脱泡后灌入模具中，将模具放入烘箱，30℃恒温1h，40℃恒温1h，50℃恒温1h，60℃恒温1h，70℃恒温24h。
实施例3
耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，步骤如下：
a.合成聚酯二元醇
在装有磁力搅拌子、温度计、分馏柱的500mL的三口瓶中加入0.5mol六氢化邻苯二甲酸酐和0.8mol 1, 4-丁二醇，再滴加钛酸四丁酯，钛酸四丁酯的量为六氢化邻苯二甲酸酐和二元醇总质量的0.3%，通入N2，并开动磁力搅拌；升温至90℃反应2h，反应后升温至120℃下反应6h，反应后在140℃反应6h，停止通氮气，抽真空脱水1h；在氮气保护下升温至160℃反应6h，降温至70℃，停止通氮气，抽真空脱水1h；在氮气保护下升温至180℃反应7h，降温至70℃，停止通氮气，抽真空脱水1h；然后循环以下过程：通入氮气，由70℃升温至180℃反应7h，降温至70℃，停止通氮气，抽真空脱水1h，循环4次。
b.合成耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯
在装有搅拌器、温度计的500mL的三口瓶中加入0.5mol聚酯二元醇和1mol异佛尔酮二异氰酸酯充分搅拌30min，加入辛酸亚锡反应0.5h；再加入1mol甲基丙烯酸-β-羟丙酯和0.003mol过氧化苯甲酰，辛酸亚锡的量为聚酯二元醇、二异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯总质量的0.3%，在20℃的温度下继续反应4h，真空脱泡后灌入模具中，将模具放入烘箱，30℃恒温1h，40℃恒温1h，50℃恒温1h，60℃恒温1h，70℃恒温24h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）聚酯二元醇的合成：将六氢化邻苯二甲酸酐与二元醇混合，加入催化剂Ⅰ，通入氮气并磁力搅拌，梯度加热反应，得到聚酯二元醇；
（2）聚氨酯的制备：将制备好的聚酯二元醇真空脱水；接着将脱水后的聚酯二元醇和二异氰酸酯在20-40℃下反应5-30min，然后加入催化剂Ⅱ，继续反应0.5-3h；再加入含羟基的丙烯酸酯和引发剂，在20-40℃下反应1-4h，真空脱泡后灌入模具，在30℃、40℃、50℃和60℃下依次恒温1h，然后在70℃恒温24h，得到耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中六氢化邻苯二甲酸酐和二元醇的物质的量之比1：（1.5-2），催化剂Ⅰ的量为六氢化邻苯二甲酸酐和二元醇总质量的0.1%-0.3%。
3.根据权利要求1所述的耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）梯度加热步骤为：在氮气保护下，升温至80-90℃反应1-2h，反应后升温至110-120℃下反应3-6h，反应后在130-140℃反应4-6h，停止通氮气，抽真空脱水1h；在氮气保护下，升温至150-160℃反应4-6h，降温至60-70℃，停止通氮气，抽真空脱水1h；在氮气保护下升温至170-180℃反应4-7h，降温至60-70℃，停止通氮气，抽真空脱水1h；然后循环以下过程：通入氮气，由60-70℃升温至170-180℃反应4-7h，降温至60-70℃，停止通氮气，抽真空脱水1h，循环2-4次。
4.根据权利要求1所述的耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中催化剂Ⅰ为钛酸四丁酯。
5.根据权利要求2所述的耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中二元醇为乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇和1, 5-戊二醇中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中聚酯二元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯和引发剂的物质的量之比为1：2：2：（0.006-0.02），催化剂Ⅱ的量为聚酯二元醇、二异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯总质量的0.1%-0.3%。
8.根据权利要求7所述的耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中催化剂Ⅱ为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和二丁基二氯化锡中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟丙酯，引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
CN201711375406.8A 2017-12-19 2017-12-19 一种耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法 Pending CN108084353A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711375406.8A CN108084353A (zh) 2017-12-19 2017-12-19 一种耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711375406.8A CN108084353A (zh) 2017-12-19 2017-12-19 一种耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108084353A true CN108084353A (zh) 2018-05-29

Family

ID=62177230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711375406.8A Pending CN108084353A (zh) 2017-12-19 2017-12-19 一种耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108084353A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109734860A (zh) * 2019-01-10 2019-05-10 四川东树新材料有限公司 一种用于真空导入工艺的聚氨酯组合物
CN114316203A (zh) * 2021-12-21 2022-04-12 郑州轻工业大学 聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂材料及其制备方法、聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIJUN GAO, ET AL.: "New poly (urethane-methacrylate)s obtained by adjusting the structure of the polyols moieties: synthesis, transparent, thermal and mechanical properties", 《JOURNAL OF POLYMER RESEARCH》 *
周操 等: "醇酸-聚氨酯分散体的制备与表征", 《中国涂料》 *
周立明 等: "耐高温丙烯酸酯类聚氨酯材料的制备与性能研究", 《工程塑料应用》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109734860A (zh) * 2019-01-10 2019-05-10 四川东树新材料有限公司 一种用于真空导入工艺的聚氨酯组合物
CN114316203A (zh) * 2021-12-21 2022-04-12 郑州轻工业大学 聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂材料及其制备方法、聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104861151B (zh) 一种聚氨酯‑聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的制备方法
CN104277194B (zh) 聚氨酯树脂组合物以及由其制备的聚氨酯复合物
Ramis et al. Polyurethane–unsaturated polyester interpenetrating polymer networks: thermal and dynamic mechanical thermal behaviour
CN101173032A (zh) 大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法
CN104558501A (zh) 一种紫外线和湿气双重固化型改性聚氨酯及其制备方法
JPS6133864B2 (zh)
CN100526407C (zh) 汽车密封条用聚氨酯喷涂料的制备方法
Wang et al. Polyurethane as smart biocoatings: Effects of hard segments on phase structures and properties
JPS6154325B2 (zh)
CN108084353A (zh) 一种耐高温高透明型丙烯酸酯类聚氨酯的制备方法
CN107903385B (zh) 一种可交联型聚己内酯二元醇及其制备方法和应用
CN110218290A (zh) 一种强韧、透明、荧光、抗菌聚氨酯薄膜的合成方法
CN110105525A (zh) 一种耐湿热老化ndi基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
CN109337043A (zh) 一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法
CN110156952A (zh) 一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用
CN103351456A (zh) 一种服装革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法
CN107118327A (zh) 一种耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯及其制备方法
CN110317301A (zh) 一种核壳型聚氨酯-丙烯酸乳液及其制备方法和应用
CN113563588A (zh) 一种端羟基硅氧烷、含有其的硅聚氨酯及其制备方法
CN106188465A (zh) 一种高回弹水性聚氨酯树脂材料及其制备方法
CN110358065A (zh) 一种聚硅氧烷-酯多元醇、其制备方法及应用
CN113444439A (zh) 一种有机硅-氟改性单组份聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN108129645A (zh) 一种可辐射固化聚己内酯二元醇及其制备方法和应用
JP2017214463A (ja) プリプレグシート、及び繊維強化複合材料の製造方法
CN109880055A (zh) 一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180529