CN108083228B - 一种脱除富氢气体中微量一氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本分案申请涉及一种脱除富氢气体中微量一氧化碳的方法。该方法为：原料气和空气先在混合槽内进行混合，然后混合气体流至气体混合分布腔内部与多孔填料内进一步混合，通过气体分布口进入催化反应腔，混合气体在催化剂的表面发生一氧化碳的脱除反应，得到产品气。本发明利用集成化的设计替代传统多段式串联的结构，降低了反应器的加工难度，并具有体积较小、集成度高、热量利用合理、CO脱除效果好等优点；最终得到的产品气中CO浓度可控制在10‑50ppm以下。
Description
本申请为申请号为2017112596512、申请日为2017年12月4日、发明名称为“一种脱除富氢气体中微量一氧化碳的反应装置及使用方法”的分案申请。
技术领域
本发明属于能源环境技术领域，具体涉及一种脱除富氢气体中微量一氧化碳的反应装置及其使用方法。
背景技术
燃料电池是目前利用氢能且对环境友好的重要技术之一，它将化学能直接转化成电能，具有效率高、污染小的特点，是一种理想的发电形式之一。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)启动比较快，工作温度也相对温和(80℃～100℃)，同时其发展比较成熟，具有比功率和比能量高等特点，使其在未来的发电领域具有巨大的潜在市场。
然而，PEMFC要实现市场化，首要解决的就是其利用的原料问题。PEMFC最理想的原料是纯氢，但由于纯氢存在不易携带、安全性差等问题，使现场直接制备富氢气体成为研究热点，现场直接制备的富氢气体也成为了最普遍的燃料电池原料气体。
但是，这种富氢气体存在使用局限性，PEMFC对富氢气体中的杂质如一氧化碳特别敏感，即使微量一氧化碳的存在也会对PEMFC电极的Pt催化剂产生致命影响。因此，要求富氢气体中只能含有ppm级的一氧化碳，为满足低一氧化碳浓度的要求，一般会将反应原料(如天然气、甲醇、乙醇等)在经过重整制氢反应后，进一步经过脱除一氧化碳的处理，才能达到PEMFC所需富氢气体的需求。目前较为合理的工艺是在通过重整制氢反应、水气变换反应用后，将富氢气体中的一氧化碳浓度降低到1％左右。在此基础上，再进行一氧化碳的选择性氧化脱除反应，将一氧化碳的浓度进一步降低到10-50ppm以下。所谓的一氧化碳选择性氧化脱除反应，指的是在富氢气体中引入空气或氧气，选择性氧化CO，CO和H2竞争与氧气反应：
CO+1/2O2＝CO2 ΔH＝-282.986kJ/mol
H2+1/2O2＝H2O(g) ΔH＝-241.825kJ/mol
由于是在富氢气氛下选择性氧化脱除CO到100×10-6以下，这就要求应用于一氧化碳的选择性氧化脱除反应的反应装置不仅要能实现较高的转化率，还要具有高选择性，在脱除CO时，避免发生H2和O2的反应，降低系统能量密度。由上述两个化学反应式可知，CO选择性氧化脱除反应是强放热反应，尤其当CO浓度较高时，放出大量的热，很容易在催化剂床层上产生飞温、出现热点，导致催化剂烧结失活。因此，针对CO选择氧化过程，通常采用图1所示的多段选择氧化反应器和热交换器交替串联的方式来避免热点的产生，但由于此类系统比较复杂，导致制造成本的大幅度增加。同时，由于图1所示的各段选择氧化反应器各自以独立单元系统形式存在，在反应器内装填有选择氧化催化剂，其最佳反应温度区间为100-350℃，高于此温度范围，催化剂的选择性会急剧下降，氧化脱除反应只会消耗反应原料气中的氢气，而不消耗一氧化碳。另外，每两段反应器之间必须通过热交换器来降低上一反应器流出的反应气体温度，不仅会损失一部分热量，还会大幅增加操作难度和运行费用。通常每一段反应器入口气流受上一段热交换器构型及相互之间接口技术的限制，反应器内物料分布很难均匀，会产生较大的径向温度梯度和浓度梯度，导致反应不易控制，对反应产生一定的影响，降低催化剂的利用率。
综上所述，目前多段式的富氢气体中微量一氧化碳的脱除存在如下主要问题：(1)反应装置或反应系统比较复杂，集成度较差，不利于整个系统的体积比功率的提升，还会大幅增加操作难度和运行费用；(2)多段反应器之间的热量不利于回收，导致整个系统能量效率的较低；(3)每段反应器反应之前还必须根据特定要求加强物料分布。因此，如何简化选择氧化反应器的设计，提高其集成度，解决物料分布，热量回收利用，提高反应器效率是本领域目前亟待解决的核心问题。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供一种脱除富氢气体中微量一氧化碳的反应装置。
本发明采用以下技术方案：
该反应装置主体为立式装置，由外向内依次设置空气预热腔、催化反应腔和气体混合分布腔，气体混合分布腔位于反应装置的中心位置，内置换热器位于催化反应腔的下部，在催化反应腔内部装有催化剂，在气体混合分布腔顶部设有混合槽使气体混合分布腔与空气预热腔连通；
气体混合分布腔内安装多孔填料；气体混合分布腔和催化反应腔之间有一层薄壁相间隔，在薄壁上设有气体分布口，气体分布管设在催化反应腔内部；气体分布口和气体分布管对应相连，气体分布口和气体分布管将气体混合分布腔和催化反应腔两腔连通；
在反应装置顶部设有原料气入口，在反应装置底部设有出口，在反应装置一侧设有空气入口和换热器入口，在反应装置的另一侧设有换热器出口，在出口通道上还设有温度检测点和气体样品检测点。
进一步的，催化反应腔呈凹形设在气体混合分布腔外侧。
进一步的，在空气预热腔的内侧和催化反应腔的外侧设有扰流器，有利于空气的扰动并提升其换热效果。
进一步的，在气体混合腔内，从上至下依次均匀分布3-4个气体分布口。
进一步的，气体分布管的出口均向上。每层气体分布管还可根据催化反应腔的直径设有多段气体分布管。气体分布管在每层上的分布数量可以根据催化反应腔的外围直径D计算，D的单位为米，气体分布管的数量为D的5-10倍，结果取整数。
进一步的，温度监测点内安装热电偶。
本发明另一个目的是请求保护上述装置的使用方法，具体包括以下步骤：
S1.检查装置气密性，启动反应装置；
S2.空气由空气入口进入空气预热腔，当检测到有空气从出口流出后，将原料气从原料气入口通入气体混合分布腔，原料气和空气先在混合槽内进行混合，然后混合气体流至气体混合分布腔内部与多孔填料内进一步混合，混合气体通过气体分布口由气体分布管进入催化反应腔，混合气体在催化剂的表面发生一氧化碳的脱除反应，得到产品气；
S3.产品气由上至下流经整个催化反应腔，最终流经温度检测点和气体样品检测点，由出口流出反应装置。
进一步的，所述步骤S3还包括：当由温度检测点的热电偶检测到产品气温度升高后，可由换热器入口通入循环冷却水，循环冷却水再流经内置换热器，由换热器出口流出，降低产品气的温度，即可以通过调节循环冷却水的流量得到需要的产品气温度。
进一步的，检查装置气密性的具体步骤为：关闭位于原料气入口前和位于出口之后的管路，从空气入口通入空气，当反应装置内的压力达到0.2MPa后，停止通入空气，当压力保持不变，则气密性良好。
进一步的，所述原料气为富氢原料气体，包括体积浓度为50-75％的氢气，体积浓度为0.1-2.0％的一氧化碳，其它气体还可包括氮气、二氧化碳、甲烷、水蒸气等。
本发明的反应装置中，空气预热腔和催化反应腔相邻，空气在空气预热腔内的流动与反应原料气在催化反应腔内的流动呈逆流流动，可提升空气的换热效果。所述催化反应腔内主要发生氢气和空气、一氧化碳和空气两种氧化反应，反应产生的热能够迅速传递给空气预热腔的空气和气体混合分布腔的混合气体。所述气体混合分布腔内，在气体混合分布腔顶部设有混合槽，由于气体在混合槽的狭小空间内经过多次的流向改变，有利与空气和反应原料气体的充分混合，从而保证后续混合气体在催化反应腔内的化学反应；气体混合分布腔内安装的多孔填料，可以使混合气体进行第二次混合，同时提高混合气体从催化反应腔吸收热量的速率及其吸收热量的均匀度。气体分布管保证了反应物料可以均匀进入催化反应腔，提高了催化反应腔内部催化剂的利用效率。多孔填料与催化反应腔仅隔一层薄壁，能够储存由催化反应腔内发生的化学反应产生并传导至气体混合分布腔的热，这部分热用于加热混合气体。温度监测点内安装热电偶，通过监测反应产物温度变化，初步判断反应装置内部化学反应的转化程度，从而反馈给实验操作系统，及时做出操作调整；产品气出口通道上还设有气体样品检测点，通过取样分析产品气体组成，反馈给实验操作系统。内置换热器设置在整个反应装置内部，位于反应装置的下部位置，这种内置设计节省了较多的空间，同时由于其在反应装置内部和产品气接触更充分，换热效果也更佳。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)利用集成化的设计替代传统多段式串联的结构，将空气预热腔、气体混合分布腔、催化反应腔和换热器于一体，使得反应器结构紧凑，体积较小，易于加工，反应易于操作，解决集成度较差、成本高、运行费用高等问题；
(2)对两个相邻腔之间热量交换进行合理控制和管理，在给催化反应降温的同时又预热了反应原料，充分利用原料气体的自身热容，用以热量回收，极大提高了整个装置的能量效率；
(3)通过合理设置物料混合槽、原料分布口和气体分布管改进此类脱除富氢气体中微量一氧化碳的反应装置有限空间内的物料分布不均匀的问题，并避免热点提高一氧化碳脱除催化剂的转化利用效率，采用本发明反应装置可以将含有氢气体积浓度为50-75％原料气中的一氧化碳浓度由0.1-2.0％脱除到10-50ppm以下。
附图说明
图1传统多段CO选择性氧化脱除流程；
图2是本发明脱除富氢气体中微量一氧化碳的反应装置示意图；
图3是本发明脱除富氢气体中微量一氧化碳的反应装置内部流向；
图4是本发明脱除富氢气体中微量一氧化碳的反应装置剖面图；
图5是本发明脱除富氢气体中微量一氧化碳的反应装置的实验结果。
其中，1、原料气入口，2、空气入口，3、换热器入口，4、换热器出口，5、出口，6、混合槽，7、多孔填料，8、气体分布口，9、催化剂，10、温度检测点，11、气体样品检测点，12、薄壁，13、气体分布管，14、扰流器，a、空气预热腔，b、气体混合分布腔，c、催化反应腔，d、内置换热器。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
如图2-5所示，一种脱除富氢气体中微量一氧化碳的反应装置，反应装置的主体为立式装置，有外向向共三层不同的功能腔，反应装置由外向内，依次设置空气预热腔a、催化反应腔c和气体混合分布腔b；反应装置下部还设有内置换热器d。在反应装置顶部设有原料气入口1，在反应装置底部设有出口5，在反应装置一侧设有空气入口2和换热器入口3，在反应装置的另一侧设有换热器出口4，在出口5通道上还设有温度检测点10和气体样品检测点11。所述空气预热腔a内，空气由下向上流动；在空气预热腔a的内侧和催化反应腔c的外侧设有多个扰流器14；在气体混合分布腔b顶部设有混合槽6，使气体混合分布腔b与空气预热腔a连通，有利于空气和反应原料气体的混合；气体混合分布腔b内安装的多孔填料7，使混合气体进行第二次混合，既保证物料分布均匀，又保证各部分的物料吸热速率一致。所述催化反应腔c与气体混合分布腔b中间有一层薄壁12相间隔，在薄壁12的上中下三部分均设计有相同结构的气体分布口8和相同结构的气体分布管13，气体分布口8与气体分布管13连接，使气体混合分布腔b和催化反应腔c两腔连通。所述的内置换热器d内，循环冷却水由换热器入口3流入，由换热器出口4流出，能够很好地控制由出口5流出的产品气的温度。
本发明的脱除富氢气体中微量一氧化碳的反应装置的具体操作方法为：
S1.启动反应装置前，由于整个装置的实验流程涉及一氧化碳和氢气等有毒或易燃易爆气体，所以首先要检查整个装置的气密性。具体操作是：关闭位于原料气入口1之前和出口5之后的管路，从空气入口2通入空气，当反应装置内的压力达到0.2MPa后，停止通入空气，当压力保持不变，则气密性良好，启动反应装置。
S2.空气由反应装置下部侧面的空气入口2进入空气预热腔a，当检测到有空气从出口5流出后，将原料气从反应装置的顶部的原料气入口1通入气体混合分布腔b。原料气和空气会在混合槽6内进行第一次混合，在混合槽6内，原料气会和空气剧烈混合，然后，此股混合气体会继续流动至气体混合分布腔b内部，由于气体混合分布腔b内部多孔填料7的设置，混合气体会在多孔填料7内进一步混合。混合均匀的混合气体会通过设置在催化反应腔c内部的不同气体分布口8流入气体分布管13，由气体分布管13垂直向上流入催化反应腔c的各部位，然后气体将折返，由上至下流经催化反应腔c内的催化剂9床层，然后混合气体在催化反应腔c内催化剂9的表面发生一氧化碳的脱除反应。催化反应腔c内发生一氧化碳选择性氧化脱除反应，具体包括一氧化碳和空气的反应、氢气和空气的反应，两者反应均为放出一定的反应热，从而导致整个反应装置内温度的升高，催化反应腔c内的主体温度为70-300℃。反应稳定后，保持各路原料气体的流量和流向不变，反应产品气流留至催化反应腔c底部时，产品气温度会达到50-280℃，上述温度主要是由处理的原料气体的浓度和原料气体的处理量决定的。而与催化反应腔c相邻的空气预热腔a和气体混合分布腔b温度会低于催化反应腔c内的温度，这主要是因为空气预热腔a和气体混合分布腔b内均有气体流动并吸收大量的热。
S3.反应后的产品气由上至下流经整个催化反应腔c，最终流经温度检测点10和气体样品检测点11，由出口5流出整个反应装置。
当由温度检测点10的热电偶检测到反应产品气温度升高后可以通过调节循环冷却水的流量得到需要的产品气温度，即由换热器入口3通入循环冷却水，循环冷却水再流经内置换热器d，由换热器出口4流出，进而降低产品气的温度。
反应稳定后，还需由气体样品检测点11定期检测产品气体的组成，已判断本发明的脱除富氢气体中微量一氧化碳的反应装置是否运行正常。
本发明的净化废水的催化氧化反应器的实验结果见图5，按照图2结构设计安装了一台脱除富氢气体中微量一氧化碳的反应装置，装填了1升催化剂，当原料气的体积流量为10立方米/小时，原料气内部各气体体积含量为：氢气58.85％，氮气18.75％，一氧化碳0.87％，二氧化碳19.53％，甲烷2.0％，该反应装置对一氧化碳的脱除效果显著，在1000小时的运行过程中，产品气中CO浓度始终控制在10ppm以下。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种脱除富氢气体中微量一氧化碳的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1. 检查装置气密性，启动反应装置；
反应装置的主体为立式装置，由外向内共三层不同的功能腔，反应装置由外向内，依次设置空气预热腔（a）、催化反应腔（c）和气体混合分布腔（b）；反应装置下部还设有内置换热器（d）；在反应装置顶部设有原料气入口（1），在反应装置底部设有反应装置底部出口（5），在反应装置一侧设有空气入口（2）和换热器入口（3），在反应装置的另一侧设有换热器出口（4），在反应装置底部出口（5）通道上还设有温度检测点（10）和气体样品检测点（11）；所述空气预热腔（a）内，空气由下向上流动；在空气预热腔（a）的内侧和催化反应腔（c）的外侧设有多个扰流器（14）；在气体混合分布腔（b）顶部设有混合槽（6），使气体混合分布腔（b）与空气预热腔a连通；气体混合分布腔（b）内安装的多孔填料（7）；所述催化反应腔（c）与气体混合分布腔（b）中间有一层薄壁（12）相间隔，在薄壁（12）的上中下三部分均设计有相同结构的气体分布口（8）和相同结构的气体分布管（13），气体分布口（8）与气体分布管（13）连接，使气体混合分布腔（b）和催化反应腔（c）两腔连通；所述的内置换热器（d）内，循环冷却水由换热器入口（3）流入，由换热器出口（4）流出，控制由反应装置底部出口（5）流出的产品气的温度；
S2. 空气由空气入口（2）进入空气预热腔（a），当检测到有空气从反应装置底部出口（5）流出后，将原料气从原料气入口（1）通入气体混合分布腔（b），原料气和空气先在混合槽（6）内进行混合，然后混合气体流至气体混合分布腔（b）内部与多孔填料（7）内进一步混合，混合气体通过气体分布口（8）由气体分布管（13）进入催化反应腔（c），混合气体在催化剂（9）的表面发生一氧化碳的脱除反应，得到产品气；
S3. 产品气由上至下流经整个催化反应腔（c），最终流经温度检测点（10）和气体样品检测点（11），由反应装置底部出口（5）流出反应装置。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3还包括：当由温度检测点（10）的热电偶检测到产品气温度升高后，由换热器入口（3）通入循环冷却水，循环冷却水再流经内置换热器（d），由换热器出口（4）流出，降低产品气的温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，检查装置气密性的具体步骤为：关闭位于原料气入口（1）前和位于反应装置底部出口（5）后的管路，从空气入口（2）通入空气，当反应装置内的压力达到0.2MPa后，停止通入空气，当压力保持不变，则气密性良好。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料气为富氢原料气体，包括体积浓度为50-75%的氢气，体积浓度为0.1-2.0%的一氧化碳。
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