CN108079797A - 一种透氢钯合金复合膜的制备方法 - Google Patents

一种透氢钯合金复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种透氢钯合金复合膜的制备方法，其目的是增强复合膜抗硫性能，提高其氢渗透性能，所述的高透氢钯合金复合膜，包括在多孔支撑体表面的钯膜或钯合金复合膜，其特征在于，对多孔支撑体表面的钯复合膜采用一次性合金化制备Pd‑Au/Pd/Pd‑Cu双合金复合膜。其制备方法为：采用连续化学镀法，首先化学镀Au，将Au膜沉积在多孔支撑体表面，其次化学镀Pd，将Pd膜沉积在多孔支撑体表面的Au膜之上，最后化学镀Cu，将Cu沉积在多孔支撑体表面的Au/Pd膜之上，待全部镀膜过程完成后，将含有Au/Pd/Cu膜的多孔支撑体放入膜组件中进行合金化操作。

Description

一种透氢钯合金复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及透氢钯合金复合膜的制备技术。
背景技术
氢能源由于来源广泛、对环境无污染等一些独特优势吸引了人们的广泛关注。氢的制备方法有很多种，如：化石燃料制氢、水分解制氢、生物质制氢以及热化学制氢等。然而，目前大规模工业使用的依然是化石燃料制氢，而天然气重整技术是目前化石燃料工业制氢的主要方法。但是由于我国的自然资源中呈现富煤、贫油、少气的基本特点，煤气化制氢技术开发是研究者近期探讨的研究热点。同时，可以将煤气化-净化过程和燃气-蒸汽联合循环发电过程结合起来，形成高效的整体煤气化联合循环发电系统（IGCC）。
目前氢气分离的方法主要有：深冷分离，变压吸附和膜分离过程。相比较深冷分离和变压吸附，膜分离过程具有投资少、能耗低、设备简单、使用方便和易于操作、安全和不污染环境等特点。
钯及其合金膜由于具有非常高的氢渗透选择性、良好的热和机械稳定性，广泛用于氢气分离净化（黄彦，李雪，范益群，徐楠平，透氢钯复合膜的原理、制备及表征，化学进展：2006.18（2-3）:230-238）。金属Pd膜的氢渗透通量与膜厚成反比，所以前期Pd膜研究的重点在于超薄Pd膜的制备，到目前为止，除了Pd复合膜的稳定性，其它研究参数基本达到要求，而Pd复合膜的稳定性主要由支撑体材料的性能参数、 膜层间的相互扩散及结合情况、膜层的性能参数以及气氛环境决定。
煤气化制氢过程中会产生 H2S、CO、H2O(g)、CO2、CH4 等杂质气体，纯Pd膜应用于分离提纯氢气时，这些杂质气体会吸附在 Pd 膜层表面而降低 Pd的氢气分离能力。H2S等含硫化合物会在 Pd膜层表面发生不可逆的化学吸附并形成PdSX化合物，导致Pd复合膜中毒，Pd 膜表面出现针孔缺陷导致氢渗透选择性下降。
能够有效地增强其抗硫性能的方法是将其它金属掺杂于Pd膜中形成Pd合金膜。Pd-Cu合金膜将铜加入钯膜中，制作成本进一步降低，氢通量与Pd-Ag等合金膜相当，并且钯铜合金更具有抵抗硫化物中毒的能力，而硫化氢正是氢分离过程中最常见的杂质气体，有良好的抗硫性能，这种合金复合膜亦具有极高的透H2选择性，但是铜含量仅为40%时的透氢能力较大。Pd-Au合金膜具有优异于纯Pd膜及Au膜的透氢性能，但是制造成本较高。
发明内容
本发明的目的是增强复合膜抗硫性能，提高其氢渗透性能。
本发明是一种透氢钯合金复合膜的制备方法，所述的高透氢钯合金复合膜，包括在多孔支撑体表面的钯膜或钯合金复合膜，对多孔支撑体表面的钯复合膜采用一次性合金化制备Pd-Au/Pd/Pd-Cu双合金复合膜，其制备方法的步骤为：
（1）首先将支撑体表面清洗，活化敏化后先在333~363K放入镀金液中进行化学镀Au，所镀Au膜厚度为0.5~3μm，化学沉积后的支撑体在363~393K的去离子水中彻底清洗，烘干；
（2）进行化学镀Pd时，将镀有Au膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Au膜上继续进行无电镀Pd 5~10h，所镀Pd膜厚度为2~5μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Au完成后相同的方法清洗和烘干；
（3）最后，在室温下将干燥后的镀Au/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜20~40min，所镀Cu膜厚度为1~5μm；化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Au/Pd完成后相同的方法清洗和烘干；
（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Au/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在773K~873K温度，10~25h时间范围内进行合金化操作，制备Pd-Au/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Au合金膜厚度为1~3μm，Pd-Cu合金膜厚度为2~4μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。
本发明的有益之处为：1、本发明采用连续化学镀法，与传统的每镀一层膜合金化一次相比采用一次性合金化，简化了制膜步骤，降低能耗，增强了高温下Pd合金复合膜的稳定性。2、本发明有效的解决了Pd膜用于煤气化氢气分离过程中存在的 Pd 膜因中毒而性能失效等问题，具有较强的抗硫性能。3、本发明制得的Pd合金复合膜具有较高的透氢性能。
本发明充分结合了两种合金膜的优点，所制备的Pd-Au合金膜有效提高了复合膜的透氢性能，所制备的Pd-Cu合金膜有效的避免了复合膜因硫化物而中毒的现象。Pd-Au/Pd/Pd-Cu合金复合膜在增强了复合膜抗硫性能的同时提高了其氢渗透性能，并且对能源、环境等领域应用的高新材料和技术的发展也将产生积极的推动作用。
附图说明
图1为透氢钯合金复合膜的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明是一种透氢钯合金复合膜的制备方法，所述的高透氢钯合金复合膜，包括在多孔支撑体表面的钯膜或钯合金复合膜，对多孔支撑体表面的钯复合膜采用一次性合金化制备Pd-Au/Pd/Pd-Cu双合金复合膜，其制备方法的步骤为：
（1）首先将支撑体表面清洗，活化敏化后先在333~363K放入镀金液中进行化学镀Au，所镀Au膜厚度为0.5~3μm，化学沉积后的支撑体在363~393K的去离子水中彻底清洗，烘干；
（2）进行化学镀Pd时，将镀有Au膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Au膜上继续进行无电镀Pd 5~10h，所镀Pd膜厚度为2~5μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Au完后相同的方法清洗和烘干；
（3）最后，在室温下将干燥后的镀Au/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜20~40min，所镀Cu膜厚度为1~5μm；化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Au/Pd完成后相同的方法清洗和烘干；
（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Au/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在773K~873K温度，10~25h时间范围内进行合金化操作，制备Pd-Au/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Au合金膜厚度为1~3μm，Pd-Cu合金膜厚度为2~4μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。
以上所述的制备方法，为连续化学镀法。
以上所述的制备方法，所指的多孔支撑体为多孔Ti支撑体，多孔TiAl合金支撑体，多孔陶瓷支撑体，多孔不锈钢支撑体，多孔玻璃支撑体。
以上所述的制备方法，所述的化学镀时间为：镀金：30~60min；镀钯：5~10h；镀铜：20~40min；进行合金化的时间为10~25h。
以上所述的制备方法，所指镀金液组成为：AuCl3.HCl.4H2O(5~15g/L)，Na2SO3，Na2SO3.5H2O(20~50g/L)，NaOH (5~20g/L)，L-C6H8O6；镀钯液组成为：SnCl2（1~7g/L），PdC2l（1~7g/L），HCl（36%~38%），EDTA.2Na(30~90g/L)，N2H2(0.1~1mol/L)，NH4OH（25%~28%）；镀铜液组成为：Cu（NO3）2·3H2O(5~15g/L)， HCl（36%~38%），H4N2H2O（80%），NH3H2O（25%~28%），Na2EDTA.2H2O，NaOH(5~20g/L)， HCHO（37%~40%）。
以上所述的制备方法，所指所镀Au膜厚度为0.5~3μm，所镀Pd膜厚度为2~5μm，所镀Cu膜厚度为1~5μm；合金化后Pd-Au合金膜厚度为1~3μm，Pd-Cu合金膜厚度为2~4μm。
以上所述的制备方法，所述的烘干温度为313~393K；进行合金化的温度为773K~873K；
以上所述的制备方法，所述的合金化操作为一次性合金化。
以上所述的制备方法，支撑体进行合金化实验考察方法为采用 XRD 方法。
实施例1：
（1）首先将Ti支撑体表面清洗，活化敏化后先在333K放入镀金液中进行化学镀Au30min，镀金液组成为：AuCl3.HCl.4H2O(5g/L)，Na2SO3，Na2SO3.5H2O(20g/L)，NaOH (5g/L), L-C6H8O6。所镀Au膜厚度为0.5μm，化学沉积后的支撑体在363K的去离子水中彻底清洗,在313K下烘干；
（2）进行化学镀Pd时，将镀有Au膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Au膜上继续进行无电镀Pd 5h，镀钯液组成为：SnCl2（1g/L），PdC2l（1g/L），HCl（36%），EDTA.2Na(30g/L)，N2H2(0.1mol/L)，NH4OH（25%）；所镀Pd膜厚度为2μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Au完成后相同的方法清洗和烘干；
（3）最后，在室温下将干燥后的镀Au/Pd膜片再放入镀Cu浴中,在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜20min，镀铜液组成为：Cu（NO3）2·3H2O(5g/L), HCl（36%），H4N2H2O（80%），NH3H2O（25%），Na2EDTA.2H2O,NaOH(5g/L)， HCHO（40%）。所镀Cu膜厚度为1μm。化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Au/Pd完成后相同的方法清洗和烘干；
（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Au/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在773K温度下进行合金化操作10h，制备Pd-Au/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Au合金膜厚度为1μm，Pd-Cu合金膜厚度为2μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。
实施例2：
（1）首先将TiAl合金支撑体表面清洗，活化敏化后先在333K放入镀金液中进行化学镀Au 40min，镀金液组成为：AuCl3.HCl.4H2O(7g/L)，Na2SO3, Na2SO3.5H2O(25g/L)，NaOH (8g/L)， L-C6H8O6，所镀Au膜厚度为1μm，化学沉积后的支撑体在363K的去离子水中彻底清洗，在353K下烘干；
（2）进行化学镀Pd时，将镀有Au膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Au膜上继续进行无电镀Pd 6h，镀钯液组成为：SnCl2（2g/L），PdC2l（2g/L），HCl（36%），EDTA.2Na40g/L)，N2H2(0.2mol/L)，NH4OH（25%）；所镀Pd膜厚度为2.5μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Au完成后相同的方法清洗和烘干；
（3）最后，在室温下将干燥后的镀Au/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜28min，镀铜液组成为：Cu（NO3）2·3H2O(7g/L)，HCl（36%），H4N2H2O（80%），NH3H2O（28%），Na2EDTA.2H2O，NaOH(8g/L)， HCHO（40%）。所镀Cu膜厚度为1.5μm。化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Au/Pd 完成后相同的方法清洗和烘干；
（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Au/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在793K温度下进行合金化操作15h，制备Pd-Au/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Au合金膜厚度为1.2μm，Pd-Cu合金膜厚度为2.4μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。
实施例3：
（1）首先将多孔陶瓷支撑体表面清洗，活化敏化后先在333K放入镀金液中进行化学镀Au 45min，镀金液组成为AuCl3.HCl.4H2O(9g/L)，Na2SO3，Na2SO3.5H2O(30g/L)，NaOH (12g/L)，L-C6H8O6所镀Au膜厚度为1.5μm，化学沉积后的支撑体在363K的去离子水中彻底清洗,在393K下烘干；
（2）进行化学镀Pd时，将镀有Au膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Au膜上继续进行无电镀Pd 7h，镀钯液组成为：SnCl2（3g/L），PdC2l（3g/L），HCl（38%），EDTA.2Na(50g/L)，N2H2(0.4mol/L)，NH4OH（28%,）；所镀Pd膜厚度为3.0μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Au完成后相同的方法清洗和烘干；
（3）最后，在室温下将干燥后的镀Au/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜32min，镀铜液组成为：Cu（NO3）2·3H2O(9g/L)，HCl（36%），H4N2H2O（80%），NH3H2O（25%），Na2EDTA.2H2O，NaOH(12g/L)， HCHO（40%）。所镀Cu膜厚度为2.0μm。化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Au/Pd 完成后相同的方法清洗和烘干；
（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Au/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在813K温度下进行合金化操作20h，制备Pd-Au/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Au合金膜厚度为1.4μm，Pd-Cu合金膜厚度为2.6μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。
实施例4：
（1）首先将多孔不锈钢支撑体表面清洗，活化敏化后先在333K放入镀金液中进行化学镀Au 50min，镀金液组成为：AuCl3.HCl.4H2O(11g/L)，Na2SO3, Na2SO3.5H2O(35g/L)，NaOH(15g/L)，L-C6H8O6所镀Au膜厚度为2.0μm，化学沉积后的支撑体在363K的去离子水中彻底清洗,在393K下烘干；
（2）进行化学镀Pd时，将镀有Au膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Au膜上继续进行无电镀Pd 8h，镀钯液组成为：SnCl2（4g/L），PdC2l（4g/L），HCl（38%），EDTA.2Na(60g/L)，N2H2(0.6mol/L)，NH4OH（25%）；所镀Pd膜厚度为3.5μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Au完成后相同的方法清洗和烘干；
（3）最后，在室温下将干燥后的镀Au/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜34min，镀铜液组成为：Cu（NO3）2·3H2O(11g/L), HCl（36%），H4N2H2O（80%），NH3H2O（25%），Na2EDTA.2H2O,NaOH(15g/L)， HCHO（37%）。所镀Cu膜厚度为2.5μm。化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Au/Pd 完成后相同的方法清洗和烘干；
（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Au/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在833K温度下进行合金化操作25h，制备Pd-Au/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Au合金膜厚度为1.6μm，Pd-Cu合金膜厚度为2.8μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。
实施例5：
（1）首先将多孔Ti支撑体表面清洗，活化敏化后先在333K放入镀金液中进行化学镀Au55min，镀金液组成为：AuCl3.HCl.4H2O(13g/L)，Na2SO3, Na2SO3.5H2O(40g/L)，NaOH (18g/L)，L-C6H8O6所镀Au膜厚度为2.5μm，化学沉积后的支撑体在363K的去离子水中彻底清洗,在393K下烘干；
（2）进行化学镀Pd时，将镀有Au膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Au膜上继续进行无电镀Pd 9h，镀钯液组成为：SnCl2（5g/L），PdC2l（5g/L），HCl（36%），EDTA.2Na(70g/L)，N2H2(0.8mol/L)，NH4OH（28%,）；所镀Pd膜厚度为4.0μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Au完成后相同的方法清洗和烘干；
（3）最后，在室温下将干燥后的镀Au/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜36min，镀铜液组成为：Cu（NO3）2·3H2O(13g/L)，HCl（38%），H4N2H2O（80%），NH3H2O（28%），Na2EDTA.2H2O，NaOH(17g/L)， HCHO（37%），所镀Cu膜厚度为3.0μm，化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Au/Pd 完成后相同的方法清洗和烘干；
（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Au/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在853K温度下进行合金化操作25h，制备Pd-Au/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Au合金膜厚度为1.8μm，Pd-Cu合金膜厚度为3.0μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。
实施例6：
（1）首先将多孔TiAl合金支撑体表面清洗，活化敏化后先在333K放入镀金液中进行化学镀Au 60min，镀金液组成为：AuCl3.HCl.4H2O(15g/L)，Na2SO3, Na2SO3.5H2O50g/L)，NaOH(20g/L)，L-C6H8O6所镀Au膜厚度为3.0μm，化学沉积后的支撑体在363K的去离子水中彻底清洗,在393K下烘干；
（2）进行化学镀Pd时，将镀有Au膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Au膜上继续进行无电镀Pd 10h，镀钯液组成为：SnCl2（7g/L），PdC2l（7g/L），HCl（36%），EDTA.2Na(90g/L)，N2H2(1mol/L)，NH4OH（28%,）；所镀Pd膜厚度为4.5μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Au完成后相同的方法清洗和烘干；
（3）最后，在室温下将干燥后的镀Au/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜40min，镀铜液组成为：Cu（NO3）2·3H2O(15g/L), HCl（38%），H4N2H2O（80%），NH3H2O（28%），Na2EDTA.2H2O,NaOH(20g/L)， HCHO（37%）。所镀Cu膜厚度为4.0μm。化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Au/Pd 完成后相同的方法清洗和烘干；
（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Au/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在873K温度下进行合金化操作25h，制备Pd-Au/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Au合金膜厚度为2.0μm，Pd-Cu合金膜厚度为3.2μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。

Claims (9)

1.一种透氢钯合金复合膜的制备方法，所述的高透氢钯合金复合膜，包括在多孔支撑体表面的钯膜或钯合金复合膜，其特征在于，对多孔支撑体表面的钯复合膜采用一次性合金化制备Pd-Au/Pd/Pd-Cu双合金复合膜，其制备方法的步骤为：
（1）首先将支撑体表面清洗，活化敏化后先在333~363K放入镀金液中进行化学镀Au，所镀Au膜厚度为0.5-3μm，化学沉积后的支撑体在363~393K的去离子水中彻底清洗，烘干；
（2）进行化学镀Pd时，将镀有Au膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Au膜上继续进行无电镀Pd，所镀Pd膜厚度为2~5μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Au完成后相同的方法清洗和烘干；
（3）最后，在室温下将干燥后的镀Au/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜，所镀Cu膜厚度为1-5μm，化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Au/Pd完成后相同的方法清洗和烘干；
（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Au/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中进行合金化操作，制备Pd-Au/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Au合金膜厚度为2~3μm，Pd-Cu合金膜厚度为2~4μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。
2.根据权利要求1所述的透氢钯合金复合膜的制备方法，其特征在于制备方法为连续化学镀法。
3.根据权利要求1所述的透氢钯合金复合膜的制备方法，其特征在于所指的多孔支撑体为多孔Ti支撑体，多孔TiAl合金支撑体，多孔陶瓷支撑体，多孔不锈钢支撑体，多孔玻璃支撑体。
4.根据权利要求1所述的透氢钯合金复合膜的制备方法，其特征在于所述的化学镀时间为：镀金：30~60min；镀钯：5~10h；镀铜：20~40min；进行合金化的时间为10~25h。
5.根据权利要求1所述的透氢钯合金复合膜的制备方法，其特征在于所指镀金液组成为：AuCl3.HCl.4H2O(5~15g/L)，Na2SO3，Na2SO3.5H2O(20~50g/L)，NaOH (5~20g/L)，L-C6H8O6；镀钯液组成为：SnCl2（1~7g/L），PdC2l（1~7g/L），HCl（36%~38%），EDTA.2Na(30~90g/L)，N2H2(0.1~1mol/L)，NH4OH（25%~28%）；镀铜液组成为：Cu（NO3）2·3H2O(5~15g/L)， HCl（36%~38%），H4N2H2O（80%），NH3H2O（25%~28%），Na2EDTA.2H2O，NaOH(5~20g/L)， HCHO（37%~40%）。
6.根据权利要求1所述的透氢钯合金复合膜的制备方法，其特征在于所指所镀Au膜厚度为0.5~3μm，所镀Pd膜厚度为2~5μm，所镀Cu膜厚度为1~5μm；合金化后Pd-Au合金膜厚度为1~3μm，Pd-Cu合金膜厚度为2~4μm。
7.根据权利要求1所述的透氢钯合金复合膜的制备方法，其特征在于所述的烘干温度为313~393K；进行合金化的温度为773K~873K。
8.根据权利要求1所述的透氢钯合金复合膜的制备方法，其特征在于所述的合金化操作为一次性合金化。
9.根据权利要求1所述的透氢钯合金复合膜的制备方法，其特征在于支撑体进行合金化实验考察方法为采用 XRD 方法。
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