CN1080611C - 一种硬质合金组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了形成烧结的硬质合金组合物的方法，其中第一种类型的预混合硬质合金粉末未烧结球团被均匀地分散到第二种类型的预混合硬质合金粉末未烧结球团中。这两种预混合硬质合金粉末构成一个混合粉末组合物，接着被压缩和烧结形成弥散合金硬质合金组合物。供给预混合硬质合金粉末之一以足够的压缩润滑剂使在压制过程中每种硬质合金粉末相对于所用压力以近乎相同的速率收缩。在烧结过程中收缩较多的那种硬质合金粉末中加入压缩润滑剂。通过使各类型粉末组分收缩均匀一致，粘结剂从一种类型组分到另一种类型组分的移动被最小化。因此，由于各类型组分保持了其原有的完整性，而使混合粉末组合物获得优越的性能。此外，各粉末组分的均匀收缩防止了“烧结中”表面的不规则表面的出现。

Description

一种硬质合金组合物的制备方法

发明领域

本发明涉及硬质合金组合物，更具体地说本发明涉及具有改进性能的硬质合金组合物及其制备方法。

先有技术

硬质合金是含有金属碳化物，主要是碳化钨，和粘结材料，一般为钴的组合物，并且通常被认为是硬质合金的组合物。金属碳化物和粘结材料以粉末形式混合在一起，压制，并在保护气氛或真空中烧结。在烧结过程中，粘结材料的含量为压块重量的1％-25％或更高，它们形成液相并且完全包围在金属碳化物颗粒周围，因此达到全密度(full density)。一般认为全密度硬质合金是实际密度大于99.5％理论密度的组合物。

所得渗碳化钨组合物表现出非常高的硬度和相对高的韧性。这种组合物可广泛用作金属切割工具及矿山或地球钻探工具。另外，这些组合物被用于金属冲压，成形和粉末压坯方面。

已知影响全密度硬质合金组合物的硬度和韧性的两个重要因素是粘结剂含量和所用金属碳化物的微粒大小(颗粒大小)。组合物的粘结剂含量越高，硬度越低。相反，组合物的粘结剂含量越低，韧性越低。另外，组合物的硬度随所用金属碳化物颗粒尺寸减小而增加。在较低程度上，组合物的韧性随所用金属碳化物颗粒尺寸减小而减小。因此，迄今以前，为了用这些方法改进组合物的其它性质还总要牺牲其硬度或韧性。

最近，一种新的硬质合金组合物已经由两种或多种预混合、未烧结的硬质合金组合物(其中各组分组合物的性质不同)形成。这种弥散合金硬质合金组合物在美国专利4,956,012中有讨论。其中，所选硬质合金组合物的各组成成分具有不同的颗粒尺寸，不同的粘结剂含量，不同的金属碳化物或粘结剂，或它们的某种结合。主要是根据各组分的性质和兼容性选择组合物，并且在选择时既要能利用这些组分中的优越性能又对其它需要的性能不产生有害影响。例如，具有高硬度的预混合组合物可以分散在具有高韧性的第二种组合物中，使所得材料既具有接近原来较硬成分的硬度又保留基体成分的韧性。

虽然美国专利4,956,012公开的硬质合金组合物是优良组合物，但也发现在进行液相烧结时，粘结剂有移动倾向，从而使各组成成分的物理性质发生改变使彼此更相似。如果这种情况发生，所得硬质合金组合物的表现更象传统的单一混合物而不象利用了各组分的优良性质。

发生在传统压片或梯度组合物烧结中粘结剂移动的量受烧结温度和时间影响。人们还发现在极低温度下烧结可以使粘结剂移动最小。然而，以这种方式制作的组合物经常不能达到全密度，并且具有结构缺陷和不同于原设计的物理性质。总之，有必要对硬质合金组合物的形成方法加以改进同时使粘结剂移动造成的不良影响最小。

发明目的

本发明的发明目的在于提供一种用于形成烧结的硬质合金组合物的方法，该方法是通过调节粘结剂的移动实现的，以便提供各类粉末组分均匀的收缩量。发明概述

在本发明中，我们已经发现粘结剂移动有时发生在美国专利4,956,012所述的弥散合金硬质合金组合物中。粘结剂移动主要发生在烧结期间组合物收缩时。组合物达到全密度时(移动)达到平衡。这不同于传统的压片组合物，其粘结剂移动在达到全密度之后仍继续移动直至表面张力达到平衡时为止。

在传统的压片组合物中，当一起烧结不同级别的碳化物时，当粘结剂热到足以液化时，它便从一种材料移动到另一种材料。碳化钨细小微粒相对于粗碳化物颗粒有大得多的表面积被粘结剂覆盖。结果，如果所用粘结剂的比例对各组合物是相同的话，则粘结到碳化物微粒表面的粘结剂层将很薄，而粘结到碳化物粗粒上的钴层就相对厚一些。

如果粘结材料层很薄，表面张力就较大，造成粘结剂从碳化物粗粒到碳化物微粒延伸或移动。在液相时，移动一直在传统压片组合物中进行直到组合物的两个粘结剂层的厚度相等。也就是说，移动持续到两种材料间的表面张力达到平衡。

如果压片组合物被冷到粘结剂不再是液体，则移动停止。加热该部分使移动从停下的地方再次开始。如果烧结温度增加，粘结剂的表面张力和粘度减小，使得粘结剂以更快的速度移动直到达到平衡。一旦达到平衡，各组合物的性质就是相似的了，因此失去了组合物的意义。

当烧结压缩粉末时，大量收缩发生直到组合物成分达到全密度。各级别碳化物以不同速率收缩。如果烧结压片组合物，则各组分层之一将会比其它层收缩得更多，这就引起该片儿变形或卷曲。当粘结剂从一层移动到另一层，由于体积变化也会引起卷曲。

根据美国专利4,956,012形成的碳化物组合物中，其中各组分在烧结前具有相同的钴含量，粘结剂从收缩最小的材料移动到收缩最大的材料。虽然材料收缩不是影响粘结剂移动的唯一因素，但它是控制各组分最终钴含量的主要参数。总之，烧结时大部分碳化物微粒比碳化物粗粒收缩量大。从这一点讲，粘结剂在这种组合物中的移动方向与在压片组合物中的相同，但机制或驱动力不同。只有两种组分的收缩相等且与颗粒尺寸无关时，根据美国专利4,956,012形成的丸状组合物内才发生最小移动。

合金硬质合金组合物组成成分的收缩可以用压缩润滑剂改善。压缩润滑剂可用来调节各组分材料的收缩，使收缩相等。当收缩相等时，粘结剂的移动几乎完全终止。

当对粉末金属施加压力时，这些金属被压至“生坯密度(greendensity)”。当将润滑剂如硬脂酸或ethomeen化合物加入该粉末金属，金属对压制的阻力减小。结果，当将润滑剂进一步加到压件时，产生较大“生坯密度”，其中在最后烧结期间发生的额外收缩的百分比减小。通过调整润滑剂的类型和数量可以控制每种组合物成分的收缩。

通过控制粘结剂的移动，组合物的物理性质也得到控制。当球团保持其硬度和耐磨性的同时坚韧的基体也保持了其最佳强度。结果，丸状组合物各成分的性能大大超过了用相同材料制成的压片组合物的性能。

附图说明

图1为超微颗粒硬质合金放大1500倍的显微照片，其中碳化钨颗粒的直径平均小于1微米。

图2为中等颗粒硬质合金放大1500倍的显微照片，其中碳化钨颗粒的直径平均为3-5微米。

图3为本发明弥散合金硬质合金组合物放大150倍的显微照片。

图4为图3弥散合金硬质合金组合物放大1500倍的显微照片，它着重表现中等颗粒硬质合金和超微颗粒硬质合金组分之间的界面。

图5是图1硬质合金粉末组合物，图2硬质合金粉末组合物和根据本发明改善的图3硬质合金粉末组合物的收缩率图。

图6是根据本发明形成的弥散合金硬质合金组合物的期望钴移动与实测钴移动比较图。

图7为粗颗粒硬质合金粉末基体，未添加润滑剂的超微颗粒硬质合金粉末丸和添加润滑剂的超微颗粒硬质合金粉末丸的收缩率图。

最好方式的详述

图1显示出由碳化钨和钴粘结剂烧结成的超微颗粒硬质合金的微观结构。尽管少数颗粒超过1微米，碳化钨微粒的尺寸一般小于1微米。这种超微颗粒硬质合金粘结剂的含量为总重量的6％。该级别的超微颗粒硬质合金用在对耐磨性要求高而对抗冲击要求不高的地方。这种硬质合金的实例是具有6％钴和用亚微米碳化钨平衡的Newcomer Products，Inc.Grade NP32。

图2显示出由钴粘结剂包围的碳化钨微粒组成的烧结的中等颗粒硬质合金的微观结构。碳化钨微粒的尺寸一般为3-5微米。这种中等颗粒硬质合金中的粘结剂的含量为总重量的6％。该中等颗粒硬质合金是用于高冲击阻力的应用的典型品位。这种硬质合金的实例是具有6％钴和用3-5微米直径碳化钨平衡的Newcomer Products，Inc.Grade NP406。

图1中的超微颗粒硬质合金是“硬”组合物。图2中的中等颗粒硬质合金是“韧”组合物。本发明中，“韧”组合物和“硬”组合物被合并组成具有“韧”组合物的韧性和接近“硬”组合物的耐磨性的弥散合金硬质合金组合物。

本发明弥散合金硬质合金组合物是通过将图1的“硬”组合物的未烧结球团散布到图2“韧”组合物的未烧结球团中形成的。弥散合金硬质合金组合物的各组分在组分组合物被压缩和烧结之前就分散了。弥散合金硬质合金组合物可以含有多到近50％重量的“硬”组分和用来平衡的“韧”基体组分。

任何造粒方法均可以用于生产所选品位的球团或球团。优选方法包括摇动造粒法，湿润造粒法，腾涌和成粒方法，以及喷干法。然后将“硬”和“韧”成分精确地称重，对预混合球团进行非常轻柔的干混合以避免让球团破裂。然后用常规方法实现硬质合金组合物的压缩和烧结。可以进行第二次烧结，采用如等热压缩或低压烧结后处理(sinter-hip)方法，以提高所得硬质合金组合物的性能。

图3显示出放大150倍的烧结状态下的“硬”组分(Grade NP32)和“韧”组分(Grade N406)分布。超微颗粒组合物的球团看起来象分布在浅色中等颗粒基体中的岛屿。图4为图3的弥散合金硬质合金组合物放大1500倍图。烧结在各组分之内和不同的组分等级之间是完全的。这就得到全密度组合物。因为各部分组合物在达到被完全混合之前，并不发生对其的压缩和烧结。已经发现，图2所示的中等颗粒硬质合金比图1所示的超微颗粒硬质合金收缩小，即超微颗粒硬质合金比中等颗粒硬质合金有更大程度收缩。因此，对于图3所示的组合物，如果“硬”球团比“韧”基体收缩大，则烧结时分散的球团的体积将会有较大的减少。这将引起分散的球团部分从基体中分离出来，造成组合物中产生空隙。而烧结后处理或二次后处理操作可以修正这些缺陷中的大部分，最后的结果通常是得到劣质组合物或增加生产成本。

弥散合金硬质合金组合物的一个实例是Newcomer Products，Inc.NJL35组合物，其含有作为“基体”的65％N406碳化物和作为分散球团的35％NP32碳化物。NJL35，N406和NP32的物理性质列于下面表I：

               表I

             物理性质

        NJL35    N406     NP32

密度    15.00    15.00    14.95

硬度    91.5     90.7     92.7

TRS   425,000   425,000  380,000

HC      225      160      280

孔隙度  A02      A02      A02

收缩最严重的组分将在被烧结的组合物表面产生齿纹或凹槽。这样的粗糙表面对切割工具以及耐磨部件的使用是有害的。特别是，当受到冲击和有内应力时这种粗糙表面是有害的。虽然再进行抛光可以产生平滑表面，但这种额外的加工并非总能实现或造成额外的开销。如果各组分硬质合金粉末设计成以同样的速率收缩，则粘结剂移动问题以及不同收缩率引起的不利影响就都会被消除。为得到等收缩率，在施加同样压制压力情况下在“硬”粉末中加入润滑剂可使之收缩小于原粉末。这种润滑剂，优选硬脂酸化合物如硬脂酸，在粒化该硬质合金粉末组分之前于庚烷溶剂中加到粘结剂中。通过添加此润滑剂使各组成部分的收缩一致，进而防止烧结过程中的体积减小和消除粘结剂移动。这种硬脂酸润滑剂可以加到组合物中代替或与正常情况下添加的石蜡一起加到粉末中进行粒化和压制。

图5为品牌称作NP32的“硬”碳化钨与品牌称作N406的“韧”碳化钨的收缩对比图。当将硬脂酸加入“硬”NP32牌组合物时，其收缩率被调整到接近于“韧”N406牌组合物的收缩率。正如图5中实例，为使烧结过程中钴移动最小，由N406和NP32加硬脂酸成分组成的弥散合金硬质合金组合物应该以约25-30吨每平方英寸的压力压缩或压制。尽管因为收缩在整个曲线上与没有添加特殊润滑剂的超微粒类型相比是相似的因而使在任何压力下都有最小移动发生，这个压制压力仍是建立在N406收缩曲线与添加了硬脂酸组分的NP32收缩曲线的交点上。

已经发现，温度对根据本发明组成的弥散合金硬质合金组合物的粘结剂移动程度没有多少或根本没影响。同样，烧结时间对粘结剂移动程度也没有多少或根本没影响。一旦所得组合物达到全密度，粘结剂移动便停止。由于“韧”和“硬”成分的收缩被均衡，该组合物烧结过程中的体积减小在各个方向上是相等的。这一结果使组合物在整个烧结过程中保持其形状，并保持平滑的“被烧结”表面状态。

为了表现本发明分散性组合物与传统组合物之间粘结剂移动的不同机理，我们制作了具有图3分散性组合物相同材料的传统压片组合物。为了与具有35％重量球团的分散性组合物的结果进行比较，该压片组合物也制成其一个压片层占压片组合物重量的35％。

与传统技术一致，在到达张力平衡之前，对压片组合物的每一次加热和重加热都产生了钴的移动。尽管没有添加润滑剂的分散球团也表现出钴移动，但其移动量绝不像压片组合物那样大。而且，分散性组合物从未表现过重加热时钴还有移动。因此，向分散性组合物中加入润滑剂以平衡收缩，使得移动近乎为零。压片组合物与分散性组合物这些结果之间的区别表现了粘结剂移动的不同机理。

我们已经开发出一个方程，基于各成分的收缩差别和各组分初始钴含量来预测钴移动量。该方程由下式表示，其中钴移动量用硬组分中钴含量的变化表示：

钴移动 ＝Co(P)-Co(P)_o                        (1)

       ＝A^*(1-P)^*(Co(P)_o-Co(M)_o)+B^*(SHRINKD)  (2)

其中：

Co(P)  ＝烧结的组合物中的球团内的钴含量

Co(M)_o＝基体内的初始钴含量

Co(P)_o＝球团内的初始钴含量

P      ＝球团的重量百分比

SHRINKD＝球团和基体之间的收缩差

A和B   ＝由图6衍生的常数

方程(2)基于两部分。第一项由各组分要均衡钴含量的假设衍生而来，第二项是收缩差的效应。

制作了15个不同的混合物，并分析了它们的钴移动。分析数据展现于图6。利用统计方法，由图6中积累的数据确定常数“A”和“B”。用图6中数据进行拟合，得到“A”和“B”值分别为-1.096287和0.46081。“A”和“B”这些值对95％以上统计都是有效的。

从方程(2)可以看出，当Co(P)_o等于Co(M)_o时，粘结剂移动的有效因子仅是收缩差。因此，当收缩差减到0，就不会发生任何显著的粘结剂移动。当Co(P)_o不等于Co(M)_o，通过变化收缩差使之足以抵消钴移动的自然趋势，粘结剂移动仍有可能减小到接近零。

为了生产具有所需组份和性质及被控的粘结剂移动的烧结组合物时，可用上面方程(2)来计算起始物中所需要的组份和需要的收缩差。

还发现，上面方程(2)可用于具有超过两种成分的组合物和用于具有不同粘结剂如钴，镍或各粘结剂混合的组合物。当每种成分使用不同的互溶性粘结剂时，该方程也可以使用。

图7表示压制工具要求和达到所需收缩调节设计之间的关系。在图7所示实例中，基体和球团都含有6％钴。根据方程(2)，为产生没有钴移动的组合物，收缩差必须是零。

没有添加润滑剂的球团生成的收缩曲线与基体生成的收缩曲线没有交点。因此，没有一点使得球团和基体之间的收缩差为零。

相比之下，添加润滑剂球团的收缩曲线与基体收缩曲线在16.5％收缩和每平方英寸10吨压制压力处有交叉。因此，采用这些参数和这些成分设计的压制工具可以产生粘结剂移动接近零的烧结组合物。

在上述说明中，对于硬质合金组合物，碳化钨被作为硬质合金的代表，而钴被作为粘结剂的代表。应该理解，本发明对使用其它硬质合金如碳化钛，碳化钽，碳化铌和这些碳化物的结合物以及这些碳化物与碳化钨的结合物是同等有效的。还应该理解，本发明对其它粘结剂如铁，镍和其它在烧结过程中形成液体的材料以及它们的混合物也是同等有效的。

在前面说明中，已经列举了本发明某些优选实例和具体实例，然而，本发明其它内容可体现在其权利要求的范围之内。

Claims (15)

1.一种形成烧结的硬质合金组合物的方法，包括下列步骤：

(a)将第一种类型的预混合硬质合金粉末的未烧结球团均匀地分散到第二种不同类型的预混合硬质合金粉末的未烧结球团中，形成混合粉末组合物；

(b)向所说的第一种类型的预混合硬质合金粉末和第二种类型的预混合硬质合金粉末之一中提供足量的压缩润滑剂，使每种所说硬质合金粉末在被压制和烧结时以近乎相同的速率收缩；

(c)压缩所说混合粉末组合物；及

(d)烧结所说混合粉末组合物。

2.一种如权利要求1的方法，进一步包括下列中间步骤：

确定所说第一种类型的预混合硬质合金粉末和第二种类型的预混合硬质合金粉末的收缩与所用压力的关系；

3.权利要求2的方法，其中所说每种所说的第一种类型的预混合硬质合金粉末和所说的第二种类型的预混合硬质合金粉末包含碳化钨和粘结剂，所说压缩润滑剂为至少所说的第一种类型的预混合硬质合金粉末和所说的第二种类型的预混合硬质合金粉末之一提供所说充分的收缩调节以防止在相关的压制中所说的第一种类型的预混合硬质合金粉末和所说的第二种类型的预混合硬质合金粉末中收缩较少的那种中的所说粘结剂的移动。

4.权利要求3的方法，其中所说粘结剂是钴。

5.权利要求3的方法，其中所说粘结剂是镍。

6.权利要求3的方法，其中所说粘结剂是铁。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述润滑剂是硬脂酸化合

物。

8.如权利要求7的方法，其中所说的压缩润滑剂是硬脂酸。

9.如权利要求1的方法，其中所述预混合硬质合金粉末的第一种类型具有超微颗粒尺寸等级，而所述预混合硬质合金粉末的第二种类型具有较粗的颗粒尺寸等级，

其中粘结剂移动遵守下列方程：

粘结剂移动＝A^*(1-P)^*(C(P)_o-C(M)_o)+B^*(SHRINKD)

其中：

C(P)_o＝初始粉末中所说超微颗粒尺寸等级的预混合硬质合金粉末中粘结剂含量的重量百分比；

C(M)_o＝初始粉末中所说较粗颗粒尺寸等级的预混合硬质合金粉末中粘结剂含量的重量百分比；

P＝所说超微颗粒尺寸等级的预混合硬质合金粉末的重量百分比；

SHRINKD＝所说超微颗粒尺寸等级的预混合硬质合金粉末与所说较粗颗粒尺寸等级的预混合硬质合金粉末之间的收缩差；和

A和B＝常数，其值取决于粘结剂材料。

10.权利要求9的方法，其中所说粘结剂是钴，常数A的数值

为-1.096，常数B的数值为0.461。

11.权利要求9的方法，其中有超过两种硬质合金组分被用于所说的预混合硬质合金粉末。

12.如权利要求1的方法，其中所述预混合硬质合金粉末的第一种类型具有超微颗粒尺寸等级，而所述预混合硬质合金粉末的第二种类型具有较粗的颗粒尺寸等级，同时其中所使用的粘结剂多于一种。

13.权利要求12的方法，其中粘结剂之一是钴。

14.权利要求12的方法，其中所用粘结剂之一是镍。

15.权利要求12的方法，其中所用粘结剂之一是铁。

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