CN108059717A - 一种低气味聚醚多元醇的精制方法及其应用 - Google Patents

一种低气味聚醚多元醇的精制方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚醚多元醇技术领域，特别是涉及一种低气味聚醚多元醇的精制方法及其应用。所述精制方法包括如下步骤：1）向粗制聚醚多元醇中加入水和复配抗氧剂；2）中和剂中和，然后加入吸附剂吸附；3）负压脱水、过滤得到精制聚醚多元醇；其中，所述粗制聚醚多元醇为使用碱金属催化合成的聚醚多元醇，所述复配抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂DPDP。本发明的精制方法能有效降低聚醚的气味，同时最大限度的除去碱金属催化剂。

Description

一种低气味聚醚多元醇的精制方法及其应用
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇技术领域，特别是涉及一种低气味聚醚多元醇的精制方法及其应用。
背景技术
聚醚多元醇于100多年前发现，于上世纪60年代后期开始工业化生产。是以低相对分子质量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃主要是氧化丙烯(环氧丙烷)、氧化乙烯(环氧乙烷)，其中以环氧丙烷(PO)最为重要。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油、三羟甲基丙烷等三元醇及季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇；胺类起始剂为乙二胺、三乙醇胺等。聚醚多元醇主要用于制作各种聚氨酯材料，根据其官能度、相对分子质量及分子结构的不同，聚醚多元醇大体上又分为软泡聚醚、硬泡聚醚、CASE聚醚(即涂料、胶粘剂、密封胶及弹性体用聚醚)和POP(聚合物聚醚多元醇)系列。
氧化烯烃经聚合反应制得的粗聚醚是淡黄至茶褐色粘稠状物,内有溶解的氢氧化钾催化剂、醇钾、聚醚低聚物,着色物、不饱和化合物以及机械杂质等。因此需要对粗聚醚进行精制，尽可能除去氢氧化钾，同时在一定程度上改善粗聚醚的颜色和气味。目前，国内外聚醚生产厂家在精制中使用较多的是中和-吸附法工艺；使用该方法制得的聚醚多元醇的碱金属离子含量低，不会对发泡产生影响，但是使用该工艺脱水的时间较长，而且所得到的聚醚中还会含有少量的醛类、烯丙醇、烯丙酯等物质，使聚醚带有较重的酸味。随着国内聚醚多元醇行业的竞争日趋激烈以及下游厂家对于聚氨酯泡沫制品有机挥发物VOC含量的控制日益严格，改进聚醚产品的精制工艺，减少有害物质含量和聚醚的气味，提升生产效率成为了各聚醚厂商迫切需要解决的问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种低气味聚醚多元醇的精制方法及其应用，以尽可能降低精制后聚醚的气味、使所获得的聚醚产品几乎无气味，并有效控制精制聚醚中碱金属离子的含量。所述精制方法包括以下步骤：1)向粗制聚醚多元醇中加入水和复配抗氧剂；2)中和剂中和，然后加入吸附剂吸附；3)负压脱水、过滤得到精制聚醚多元醇；其中，所述粗制聚醚多元醇为使用碱金属催化合成的聚醚多元醇，所述复配抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂DPDP。本发明的精制方法能有效降低聚醚的气味，同时最大限度的除去碱金属催化剂。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种低气味聚醚多元醇的精制方法，包括以下步骤：
1)向粗制聚醚多元醇中加入水和复配抗氧剂；
2)中和剂中和，然后加入吸附剂吸附；
3)负压脱水、过滤得到精制聚醚多元醇；
其中，所述粗制聚醚多元醇为使用碱金属催化合成的聚醚多元醇，所述复配抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂DPDP。
优选地，聚醚多元醇重均分子量为300～12000，为单官能度或多官能度，如重均分子量为300～1000、1000～3000、3000～6000或6000～12000。
优选地，聚醚多元醇重均分子量为1000～12000。
优选地，抗氧剂1010和抗氧剂DPDP的质量比为1～3：1，如1～2：1或2～3：1。
优选地，水和复配抗氧剂为粗制聚醚多元醇的1～10.2wt％，如1～1.1wt％、1.1～4.1wt％、4.1～5.2wt％或5.2～10.2wt％。
优选地，水和复配抗氧剂的质量比为10～50：1，如10～20：1、20～25：1、25～40：1或40～50：1。
优选地，步骤1)中，在40～90℃下加入水和复配抗氧剂。
优选地，步骤2)中，中和条件为：中和温度为40～90℃，中和时间为10～60分钟，控制pH值为4.5～6。
优选地，步骤2)中，中和剂为无机酸或有机酸，例如：磷酸、盐酸、硫酸、硫酸、草酸或乙酸。
优选地，步骤2)中，吸附条件为：吸附温度为50～120℃，吸附时间为30～120分钟。
优选地，步骤2)中，吸附剂选自硅酸镁和硅酸铝中的一种或两种。
优选地，步骤2)中，吸附剂的用量为0.05％～0.2％。
优选地，步骤3)中，负压脱水条件为：脱水温度为80～120℃，脱水时间为2～6小时。
本发明第二方面提供一种复配抗氧剂的用途，用于低气味聚醚多元醇的精制，所述复配抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂DPDP。
优选地，抗氧剂1010和抗氧剂DPDP的质量比为1～3：1。
本发明的一种低气味聚醚多元醇的精制方法能有效降低聚醚的气味，同时最大限度的除去碱金属催化剂，可以使用常见的中和-吸附法的生产设备进行生产，不需要对设备进行改造。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
定义：
粗制聚醚多元醇为使用碱金属催化合成的聚醚多元醇，粗制聚醚多元醇中聚醚多元醇的性能如下：
粗制聚醚多元醇1中聚醚多元醇1：两官能度环氧丙烷聚醚，羟值375，分子量约为300。
粗制聚醚多元醇2中聚醚多元醇2：两官能度环氧丙烷聚醚，羟值112，分子量约为1000。
粗制聚醚多元醇3中聚醚多元醇3：三官能度环氧丙烷/环氧乙烷聚醚，羟值56，分子量约为3000，环氧乙烷含量8.1％，主要含有仲羟基基团封端。
粗制聚醚多元醇4中聚醚多元醇4：三官能度环氧丙烷/环氧乙烷聚醚，羟值28，分子量约为6000，环氧乙烷含量12％，主要含有伯羟基基团封端。
粗制聚醚多元醇5中聚醚多元醇5：六官能度环氧丙烷/环氧乙烷聚醚，羟值28，分子量约为12000，环氧乙烷含量12％，主要含有伯羟基基团封端。
抗氧剂1：酚类抗氧剂，抗氧剂264。
抗氧剂2：胺类抗氧剂，抗氧剂4010。
抗氧剂3：抗氧剂1010。
抗氧剂4：抗氧剂DPDP。
抗氧剂5：复配型抗氧剂，由抗氧剂1010与抗氧剂DPDP复配而成。
实例1-6：聚醚多元醇的精制
在下述实施例中，将1000g粗制聚醚多元醇1加热至40℃，加入10g水重量与1g各种抗氧剂(如表1所述)，搅拌半小时后加入50％磷酸(加入量根据粗制聚醚多元醇碱度而定)，搅拌半小时后控制pH为5-6，加入1g硅酸镁吸附剂，在80℃下吸附60分钟，升温至90℃下负压脱气2小时，而后升温至110℃下负压脱气2小时，而后过滤得精制聚醚，其中，抗氧剂1010与抗氧剂DPDP的质量比为3：1。
结果如表1中所示，可以明显地看出，加入复配型抗氧剂后精制后聚醚的气味明显下降。
实例7-12：聚醚多元醇的精制
在下述实施例中，将1000g粗制聚醚多元醇2加热至40℃，加入10g水重量与0.5g各种抗氧剂(如表2所述)，搅拌半小时后加入50％磷酸(加入量根据粗制聚醚多元醇碱度而定)，搅拌半小时后控制pH为4.5-6，加入1g硅酸镁，1g硅酸铝吸附剂，在60℃下吸附60分钟，升温至80℃下负压脱气2小时，而后升温至110℃下负压脱气2小时，而后过滤得精制聚醚，其中，抗氧剂1010与抗氧剂DPDP的质量比为1：1。
结果如表2中所示，可以明显地看出，加入复配型抗氧剂后精制后聚醚的气味明显下降。
实例13-18：聚醚多元醇的精制
在下述实施例中，将1000g粗制聚醚多元醇3加热至70℃，加入40g水重量与1g各种抗氧剂(如表3所述)，搅拌半小时后加入50％磷酸(加入量根据粗制聚醚多元醇碱度而定)，搅拌半小时后控制pH为5-6，加入1g硅酸镁吸附剂，在80℃下吸附60分钟，升温至90℃下负压脱气2小时，而后升温至110℃下负压脱气2小时，而后过滤得精制聚醚，其中，抗氧剂1010与抗氧剂DPDP的质量比为3：1。
结果如表3中所示，可以明显地看出，加入复配型抗氧剂后精制后聚醚的气味明显下降。
实例19-24：聚醚多元醇的精制
在下述实施例中，将1000g粗制聚醚多元醇4加热至90℃，加入50g水重量与2g各种抗氧剂(如表4所述)，搅拌半小时后加入50％磷酸(加入量根据粗制聚醚多元醇碱度而定)，搅拌半小时后控制pH为4.5-5.5，加入1.5g硅酸镁吸附剂，在90℃下吸附60分钟，升温至90℃下负压脱气2小时，而后升温至120℃下负压脱气2小时，而后过滤得精制聚醚，其中，抗氧剂1010与抗氧剂DPDP的质量比为2：1。
结果如表4中所示，可以明显地看出，加入复配型抗氧剂后精制后聚醚的气味明显下降。
实例25-30：聚醚多元醇的精制
在下述实施例中，将1000g粗制聚醚多元醇5加热至90℃，加入100g水重量与2g各种抗氧剂(如表5所述)，搅拌半小时后加入50％磷酸(加入量根据粗制聚醚多元醇碱度而定)，搅拌半小时后控制pH为4.5-5.5，加入1.5g硅酸镁吸附剂，在90℃下吸附60分钟，升温至90℃下负压脱气2小时，而后升温至120℃下负压脱气2小时，而后过滤得精制聚醚，其中，抗氧剂1010与抗氧剂DPDP的质量比为2：1。
结果如表5中所示，可以明显地看出，加入复配型抗氧剂后精制后聚醚的气味明显下降。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (14)

1.一种低气味聚醚多元醇的精制方法，其特征在于，所述精制方法包括如下步骤：
1)向粗制聚醚多元醇中加入水和复配抗氧剂；
2)中和剂中和，然后加入吸附剂吸附；
3)负压脱水、过滤得到精制聚醚多元醇；
其中，所述粗制聚醚多元醇为使用碱金属催化合成的聚醚多元醇，所述复配抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂DPDP。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，聚醚多元醇重均分子量为300～12000，为单官能度或多官能度。
3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，聚醚多元醇重均分子量为1000～12000。
4.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，抗氧剂1010和抗氧剂DPDP的质量比为1～3：1。
5.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，水和复配抗氧剂为粗制聚醚多元醇的1～10.2wt％。
6.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，水和复配抗氧剂的质量比为10～50：1。
7.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，步骤1)中，在40～90℃下加入水和复配抗氧剂。
8.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，步骤2)中，中和条件为：中和温度为40～90℃，中和时间为10～60分钟，控制pH值为4.5～6。
9.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，步骤2)中，中和剂为无机酸或有机酸。
10.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，步骤2)中，吸附条件为：吸附温度为50～120℃，吸附时间为30～120分钟。
11.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，步骤2)中，吸附剂选自硅酸镁和硅酸铝中的一种或两种。
12.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，步骤3)中，负压脱水条件为：脱水温度为80～120℃，脱水时间为2～6小时。
13.一种复配抗氧剂用于低气味聚醚多元醇的精制的用途，其特征在于，所述复配抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂DPDP。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，抗氧剂1010和抗氧剂DPDP的质量比为1～3：1。
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