CN108059716A - 蓖麻油复合材料和应用其制备的蓖麻油基聚氨酯弹性体 - Google Patents

蓖麻油复合材料和应用其制备的蓖麻油基聚氨酯弹性体 Download PDF

Info

Publication number
CN108059716A
CN108059716A CN201810018584.3A CN201810018584A CN108059716A CN 108059716 A CN108059716 A CN 108059716A CN 201810018584 A CN201810018584 A CN 201810018584A CN 108059716 A CN108059716 A CN 108059716A
Authority
CN
China
Prior art keywords
castor oil
composite material
elastomer
polyurethane
oil composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810018584.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108059716B (zh
Inventor
郭彦彬
关永坚
李玉博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiahua Chemicals Maoming Co ltd
Original Assignee
Jiahua Chemicals Maoming Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiahua Chemicals Maoming Co ltd filed Critical Jiahua Chemicals Maoming Co ltd
Priority to CN201810018584.3A priority Critical patent/CN108059716B/zh
Publication of CN108059716A publication Critical patent/CN108059716A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108059716B publication Critical patent/CN108059716B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4891—Polyethers modified with higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了蓖麻油复合材料，蓖麻油复合材料用于制备聚氨酯弹性体，由蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物制得。上述的蓖麻油复合材料与异氰酸酯合成聚氨酯弹性体时，通过调节共聚产物中的活性基团，以及基团之间的相互作用关系，能够合成柔韧性、硬度和拉伸强度等综合力学性能好的聚氨酯弹性体。本发明公开了蓖麻油基的聚氨酯弹性体，应用上述的蓖麻油复合材料，兼具柔性和硬度。本发明公开了蓖麻油基的聚氨酯弹性体的制备方法，具有高的合成速率，可以通过选择丙烯酸酯对弹性体性能进行调控，不需要使用催化剂和扩链剂；同时，制备体系粘度低，不需要使用溶剂，能够合成人体毒性低、环境友好性高的聚氨酯弹性体，适用于大规模的工业推广。

Description

蓖麻油复合材料和应用其制备的蓖麻油基聚氨酯弹性体
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种蓖麻油复合材料和应用其制备的蓖麻油基聚氨酯弹性体。
背景技术
聚氨酯弹性体(TPU)又称聚氨基甲酸酯弹性体，是一种主链上含有较多氨基甲酸酯基团的高分子合成材料，一般由聚醚、聚酯和聚烯烃等大分子多元醇，与多异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚合而成。其结构包含以氨基甲酸酯相连的硬段和软段，软段赋予材料易于被拉伸和回缩的特性，硬段具有结晶性，使材料具有良好的回弹性和强度。这种软、硬段共存的体系使聚氨酯弹性体的拉伸弹性模量介于一般橡胶与塑料之间，既具有塑料的硬度又有橡胶的高弹性。聚氨酯弹性体的的常温力学性能良好，硬度高，耐化学药品性好，以“耐磨橡胶”著称。由于其特殊的物理力学性能，被广泛应用于国防、轻纺、交通、油田、矿山、机械、建筑和医疗等领域。
聚氨酯弹性体的制备原料种类繁多，通过调节原料的种类和用量，可以制得具有多种性能和广泛用途的聚合物。含羟基的植物油或羟基化的植物油作为多元醇用于制备的聚氨酯完全符合环境保护的要求成为近年来在我国崭露头角的一种新型高分子材料。
蓖麻油中含有天然的多羟基化合物，是世界上十大油料和四大不可食用的油料作物之一。我国蓖麻油的年产量居世界第3位，来源丰富，蓖麻油基聚氨酯以天然可再生且价格低廉且的蓖麻油为原料，通过改性引入羟基，代替其他石油型多元醇，合成聚氨酯，可缓解石油资源的短缺，降低聚氨酯的成本。蓖麻油是一种天然脂肪酸的甘油三酸酯，脂肪酸中的主要成分为蓖麻油酸：CH3(CH2)5CH(OH)＝CH(CH2)7COOH，约占90％；其次为油酸、亚油酸，是植物油中唯一含有羟基的植物油。蓖麻油主要成分的化学结构如下所示，蓖麻油的羟基平均官能度为2.7左右，属于不干性油，羟值156～165mgKOH/g。
蓖麻油的高羟值和高官能度，不仅提高了聚氨酯的交联度，还改善了传统聚氨酯的许多特性，使其具有更好的耐热性和耐化学品性。例如：《蓖麻油基聚氨酯的制备及其性能研究》(化工新型材料，2008，36(1)：35-36)中将蓖麻油与甘油醇解，然后向醇解后的蓖麻油中加入溶剂、催化剂，使醇解后的蓖麻油与甲苯二异氰酸酯TDI共聚生产聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入扩链剂，固化后制得蓖麻油基聚氨酯。上述的制备过程通过蓖麻油醇解使得产物中伯羟基的含量增加，从而增加了聚氨酯预聚体制备中羟基化合物的反应活性点，增加了交联密度，使聚氨酯的硬度、拉伸强度增加；但交联密度增加会导致聚氨酯的冲击强度降低，聚氨酯的脆性增大、韧性降低、易断开。由于聚氨酯弹性体硬度和拉伸强度的提高，会导致其柔韧性、断裂延伸率的降低，这种相反的变化趋势为聚氨酯弹性体综合力学性能的提高带来了困难。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中以蓖麻油为原料制备的聚氨酯弹性体无法在硬度高、拉伸强度高，但韧性差、易断开的问题，进而提供一种蓖麻油基复合材料，该材料在用于制备聚氨酯弹性体时，能够在保证硬度、拉伸强度的同时，提高其断裂延伸率和柔韧性。
为此，本发明提供了一种蓖麻油复合材料，所述蓖麻油复合材料用于制备聚氨酯弹性体，由蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物制得。
可选地，由所述蓖麻油和所述丙烯酸酯类单体的反应产物与所述环氧化合物聚合后制得。
可选地，所述环氧化合物为环氧丙烷或环氧乙烷。
可选地，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
可选地，所述蓖麻油和所述丙烯酸酯类单体的质量比为19：1～1：4，所述蓖麻油和所述环氧化合物的质量比为1：10～10：1。
优选地，所述蓖麻油和所述丙烯酸酯类单体的质量比为1：1～4：1。
本发明提供了一种制备上述蓖麻油复合材料的方法，包括以下步骤：
S1、将引发剂、丙烯酸酯类单体和蓖麻油混合，反应制得单相均一的中间产物；
S2、在无氧、无水环境下，向步骤S1制得的中间产物中，加入催化剂和环氧化合物，在100～150℃温度下，反应合成蓖麻油复合材料。
可选地，所述步骤S1中的反应温度为50～120℃，反应时间为2.5～10.5小时。
可选地，所述步骤S1中的反应温度为70～100℃，反应时间为2.5～8.5小时。
优选地，所述步骤S1中的反应温度为85～95℃，反应时间为4.5～6.5小时。
可选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的至少一种，所述催化剂为碱金属化合物或多金属氰化络合物。
可选地，所述引发剂的用量为所述蓖麻油和所述丙烯酸酯类单体总质量的0.05％～5％。
优选地，所述引发剂的用量为所述蓖麻油和所述丙烯酸酯类单体总质量的0.1％～1％。
本发明提供了一种蓖麻油基聚氨酯弹性体，由上述的蓖麻油复合材料或由上述制备方法制备得到的蓖麻油复合材料与异氰酸酯制得。
可选地，所述蓖麻油复合材料与所述异氰酸酯的质量比为3:1～5:1。
可选地，包括以下步骤：将所述蓖麻油复合材料与异氰酸酯搅拌均匀后脱泡，室温下固化成型，即得所述蓖麻油基聚氨酯弹性体。
可选地，所述蓖麻油基聚氨酯弹性体的泡孔直径≤0.5毫米。
本发明相对现有技术具有如下优点：
1、本发明提供的蓖麻油复合材料，所述蓖麻油复合材料用于制备聚氨酯弹性体，由蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物制得。
蓖麻油复合材料是以蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物为原料制得的蓖麻油基的聚醚多元醇。以蓖麻油基的聚醚多元醇和聚氨酯的制备原料，例如：异氰酸酯合成含有氨基甲酸酯基(-NH-COO-)的聚氨酯弹性体，蓖麻油基的聚醚多元醇构成聚氨酯软段，异氰酸酯构成聚氨酯的硬段。蓖麻油基的聚醚多元醇中长的脂肪酸链增加了氨基与醚基氧原子的空间位阻，使氨基和醚氧基之间形成氢键的难度增加，从而降低了软硬段之间的氢键含量，软段与硬段相溶性降低，提高了软段的纯度，因而使聚氨酯弹性体的断裂伸长率得到提升。同时，分子链间作用力降低，有利于降低聚氨酯溶液的粘度，改善了聚氨酯溶液的流变性，在聚氨酯弹性体的合成过程中不需要使用外源性溶剂促进反应物的溶解，有利于聚氨酯弹性体后期的固化成型，并避免了溶剂对弹性体性能的影响。
另一方面，以蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物为原料制得的蓖麻油复合材料，蓖麻油中含有的活性基团(碳碳双键)为丙烯酸酯类单体提供接枝共聚的活性点，蓖麻油与丙烯酸酯类单体加成后能够使蓖麻油复合材料为原料制备的聚氨酯改性，在提高聚氨酯弹性体柔韧性的同时，保证了聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度，具有较好的耐化学性。
3、本发明提供的蓖麻油复合材料，通过选择不同的丙烯酸酯类单体，实现对以该材料合成的聚氨酯弹性体的硬度和柔韧性的调节，相对而言，含有甲基的丙烯酸酯有利于提高聚氨酯弹性体硬度，而丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯等有利于提高聚氨酯弹性体的柔韧性。
4、本发明提供的蓖麻油复合材料，通过调节蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物的使用量，能够调控与蓖麻油聚合的丙烯酸酯的量，调控蓖麻油复合材料中的双活性基团(羟基和碳碳双键)以及醚氧基的量。由于碳碳双键自氧化能够提高聚氨酯的交联度，有利于提高弹性体的硬度和拉伸强度，而醚氧基与硬段形成的氢键对于软硬度段的微相分离起作用，决定了聚氨酯弹性体的柔韧性，因此对上述三者使用量的调控，有利于控制合成的聚氨酯弹性体的综合力学性能。
5、本发明提供了一种蓖麻油基聚氨酯弹性体，由上述的蓖麻油复合材料或由上制备方法制备得到的蓖麻油复合材料与异氰酸酯制得。蓖麻油基复合材料通过减少蓖麻油中活性羟基数量，使制备的弹性体交联度有所降低；另外蓖麻油复合材料中的长链脂肪酸形成的支链增加了弹性体的空间位阻，降低软硬段相溶性，提高了蓖麻油基聚氨酯弹性体的柔韧性。而蓖麻油复合材料中引入的丙烯酸酯类单体能够对聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度进行调控，得到综合力学性能好的聚氨酯弹性体。
6、本发明提供的蓖麻油基的聚氨酯弹性体，通过调节蓖麻油复合材料和异氰酸酯的使用量，能够调节合成聚氨酯弹性体的-NCO和-OH的比例，能够调节合成的聚氨酯弹性体的软段和硬段的比例，避免反应生产脲基，在使聚氨酯弹性体的断裂延伸率增加，柔韧性提高的同时，保持聚氨酯的硬度和拉伸强度，使其综合力学性能达到最佳。
7、本发明提供的蓖麻油基聚氨酯弹性体的制备方法，蓖麻油复合材料与异氰酸酯制备的聚氨酯溶液粘度小，活化分子的流动性高，容易直接碰撞以提高反应速率，使蓖麻油复合材料与异氰酸酯得反应过程汇总不需要使用催化剂，提高了聚氨酯弹性体制备的环境友好性；另一方面，通过原料的选择，即能实现对不同性能的聚氨酯弹性体的需求，聚氨酯弹性体的制备过程汇总不需要使用扩链剂，能够降低聚氨酯弹性体对人体的毒性，适用于医用聚氨酯材料领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例5中蓖麻油复合材料和蓖麻油的红外光谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的实施方式，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法均采用本技术领域常规技术，实施例中所用到的试剂和原料均可由市场购得。
实施例1
本实施例提供一种蓖麻油基聚氨酯弹性体，蓖麻油基聚氨酯弹性体的合成原料包括蓖麻油复合材料100g，液化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)21g；蓖麻油复合材料以蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物为原料制得。
上述蓖麻油基聚氨酯弹性体的制备方法如下：
(1)制备蓖麻油复合材料
S1、在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入190g蓖麻油，升温至50℃。将2g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸异辛酯、6g丙烯酸羟乙酯和0.1g偶氮二异丁腈混合均匀后，在10h内滴加至蓖麻油中；滴加完成后，保温搅拌0.5h。
S2、脱去四口烧瓶内气体和水分，加入0.04g的氢氧化钾和100g环氧丙烷在140℃温度下熟化1.5h，反应完成后，减压脱气后出料，即得蓖麻油复合材料。经检测，蓖麻油复合材料的羟值为78.32mg KOH/g。
(2)制备蓖麻油基聚氨酯弹性体
将100g上述制得的蓖麻油符合材料与21g液化MDI混合搅拌，抽真空脱泡，再倒入模具中，室温下固化30min，得到蓖麻油基聚氨酯弹性体。
实施例2
本实施例提供一种蓖麻油基聚氨酯弹性体，蓖麻油基聚氨酯弹性体的合成原料包括蓖麻油复合材料100g，液化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)41g；蓖麻油复合材料以蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物为原料制得。
上述蓖麻油基聚氨酯弹性体的制备方法如下：
(1)制备蓖麻油复合材料
S1、在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入160g蓖麻油，升温至85℃。将10g丙烯酸异丙酯、8g丙烯酸异辛酯、12g丙烯酸羟乙酯、10g甲基丙烯酸异冰片酯和0.2g偶氮二异庚腈混合均匀后，在2h内滴加至蓖麻油中；滴加完成后，保温搅拌0.5h。
S2、脱去四口烧瓶内气体和水分，加入0.03g的铁锌双金属氰化物络合物(DMC)和16g环氧丙烷，在150℃温度下熟化1h，反应完成后，减压脱气后出料，即得蓖麻油复合材料。经检测，蓖麻油复合材料的羟值为143.12mg KOH/g。
(2)制备蓖麻油基聚氨酯弹性体
将100g上述制得的蓖麻油符合材料与33g液化MDI混合搅拌，抽真空脱泡，再倒入模具中，室温下固化35min，得到蓖麻油基聚氨酯弹性体。
实施例3
本实施例提供一种蓖麻油基聚氨酯弹性体，蓖麻油基聚氨酯弹性体的合成原料包括蓖麻油复合材料100g，液化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)25g；蓖麻油复合材料以蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物为原料制得。
上述蓖麻油基聚氨酯弹性体的制备方法如下：
(1)制备蓖麻油复合材料
S1、在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入40g蓖麻油，升温至120℃。将10g甲基丙烯酸乙酯、30g甲基丙烯酸丁酯、30g丙烯酸异丁酯、50g丙烯酸羟乙酯、40g丙烯酸甲酯和5g偶氮二异丁腈混合均匀后，在8h内滴加至蓖麻油中；滴加完成后，保温搅拌0.5h。
S2、脱去四口烧瓶内气体和水分，加入0.5g的氢氧化钠和400g环氧乙烷在100℃温度下熟化3h，反应完成后，减压脱气后出料，即得蓖麻油复合材料。经检测，蓖麻油复合材料的羟值为50.52mg KOH/g。
(2)制备蓖麻油基聚氨酯弹性体
将100g上述制得的蓖麻油符合材料与25g液化MDI混合搅拌，抽真空脱泡，再倒入模具中，室温下固化30min，得到蓖麻油基聚氨酯弹性体。
实施例4
本实施例提供一种蓖麻油基聚氨酯弹性体，蓖麻油基聚氨酯弹性体的合成原料包括蓖麻油复合材料100g，液化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)22g；蓖麻油复合材料以蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物为原料制得。
上述蓖麻油基聚氨酯弹性体的制备方法如下：
(1)制备蓖麻油复合材料
S1、在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入190g蓖麻油，升温至100℃。将1g甲基丙烯酸异丙酯、1g甲基丙烯酸异辛酯、8g丙烯酸羟乙酯和2g偶氮二异丁腈混合均匀后，在4h内滴加至蓖麻油中；滴加完成后，保温搅拌0.5h。
S2、脱去四口烧瓶内气体和水分，加入0.06g的锌/钴双金属氰化络合物、100g环氧丙烷和50g环氧乙烷，在140℃温度下熟化1.5h，反应完成后，减压脱气后出料，即得蓖麻油复合材料。经检测，蓖麻油复合材料的羟值为80.27mg KOH/g。
(2)制备蓖麻油基聚氨酯弹性体
将100g上述制得的蓖麻油符合材料与22g液化MDI混合搅拌，抽真空脱泡，再倒入模具中，室温下固化30min，得到蓖麻油基聚氨酯弹性体。
实施例5
本实施例提供一种蓖麻油基聚氨酯弹性体，蓖麻油基聚氨酯弹性体的合成原料包括蓖麻油复合材料100g，液化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)20g；蓖麻油复合材料以蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物为原料制得。
上述蓖麻油基聚氨酯弹性体的制备方法如下：
(1)制备蓖麻油复合材料
S1、在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入100g蓖麻油，升温至95℃。将5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸乙酯、20g丙烯酸异辛酯、36g丙烯酸羟丙酯、29g丙烯酸异丙酯和1g偶氮二异丁腈混合均匀后，在6h内滴加至蓖麻油中；滴加完成后，保温搅拌0.5h。
S2、脱去四口烧瓶内气体和水分，加入0.08g的氢氧化钾、80g环氧丙烷和200g环氧乙烷，在120℃温度下熟化2h，反应完成后，减压脱气后出料，即得蓖麻油复合材料。经检测，蓖麻油复合材料的羟值为77.06mg KOH/g。
(2)制备蓖麻油基聚氨酯弹性体
将100g上述制得的蓖麻油符合材料与20g液化MDI混合搅拌，抽真空脱泡，再倒入模具中，室温下固化60min，得到蓖麻油基聚氨酯弹性体。
实施例6
本实施例提供一种蓖麻油基聚氨酯弹性体，蓖麻油基聚氨酯弹性体的合成原料包括蓖麻油复合材料100g，液化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)25g；蓖麻油复合材料以蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物为原料制得。
上述蓖麻油基聚氨酯弹性体的制备方法如下：
(1)制备蓖麻油复合材料
S1、在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入160g蓖麻油，升温至95℃。将10g丙烯酸乙酯、10g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟丙酯和0.2g偶氮二异庚腈混合均匀后，在8h内滴加至蓖麻油中；滴加完成后，保温搅拌0.5h。
S2、脱去四口烧瓶内气体和水分，加入0.08g的氢氧化钾、40g环氧丙烷和70g环氧乙烷，在140℃温度下熟化1.5h，反应完成后，减压脱气后出料，即得蓖麻油复合材料。经检测，蓖麻油复合材料的羟值为102.72mg KOH/g。
(2)制备蓖麻油基聚氨酯弹性体
将100g上述制得的蓖麻油符合材料与25g液化MDI混合搅拌，抽真空脱泡，再倒入模具中，室温下固化40min，得到蓖麻油基聚氨酯弹性体。
实施例7
本实施例提供一种蓖麻油基聚氨酯弹性体，蓖麻油基聚氨酯弹性体的合成原料包括蓖麻油复合材料100g，液化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)20g；蓖麻油复合材料以蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物为原料制得。
上述蓖麻油基聚氨酯弹性体的制备方法如下：
(1)制备蓖麻油复合材料
S1、在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入100g蓖麻油，升温至85℃。将15g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸乙酯、30g甲基丙烯酸异辛酯、25g丙烯酸羟丙酯、10g甲基丙烯酸异冰片酯和0.05g偶氮二异丁腈混合均匀后，在6h内滴加至蓖麻油中；滴加完成后，保温搅拌0.5h。
S2、脱去四口烧瓶内气体和水分，加入0.03g的锌/钴双金属氰化络合物和100g环氧乙烷，在140℃温度下熟化1.5h，反应完成后，减压脱气后出料，即得蓖麻油复合材料。经检测，蓖麻油复合材料的羟值为65.95mg KOH/g。
(2)制备蓖麻油基聚氨酯弹性体
将100g上述制得的蓖麻油符合材料与20g液化MDI混合搅拌，抽真空脱泡，再倒入模具中，室温下固化30min，得到蓖麻油基聚氨酯弹性体。
实施例8
本实施例提供一种蓖麻油基聚氨酯弹性体，蓖麻油基聚氨酯弹性体的合成原料包括蓖麻油复合材料100g，液化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)24g；蓖麻油复合材料以蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物为原料制得。
上述蓖麻油基聚氨酯弹性体的制备方法如下：
(1)制备蓖麻油复合材料
S1、在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入40g蓖麻油，升温至70℃。将10g甲基丙烯酸乙酯、30g甲基丙烯酸异丙酯、30g甲基丙烯酸叔丁酯、50g丙烯酸羟乙酯、40g丙烯酸甲酯和10g过氧化苯甲酰混合均匀后，在10h内滴加至蓖麻油中；滴加完成后，保温搅拌0.5h。
S2、脱去四口烧瓶内气体和水分，加入0.03g的锌/钴双金属氰化络合物、70g环氧丙烷和20g环氧乙烷，在140℃温度下熟化1.5h，反应完成后，减压脱气后出料，即得蓖麻油复合材料。经检测，蓖麻油复合材料的羟值为101.77mg KOH/g。
(2)制备蓖麻油基聚氨酯弹性体
将100g上述制得的蓖麻油符合材料与20g液化MDI混合搅拌，抽真空脱泡，再倒入模具中，室温下固化45min，得到蓖麻油基聚氨酯弹性体。
对比例1
本对比例提供一种蓖麻油基聚氨酯弹性体，蓖麻油基聚氨酯弹性体的合成原料包括蓖麻油复合材料100g，液化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)25g；蓖麻油复合材料以蓖麻油和丙烯酸酯类单体为原料制得。
上述蓖麻油基聚氨酯弹性体的制备方法如下：
(1)制备蓖麻油复合材料
在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入160g蓖麻油，升温至95℃。将10g丙烯酸乙酯、10g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟丙酯和0.2g偶氮二异庚腈混合均匀后，在8h内滴加至蓖麻油中；滴加完成后，保温搅拌0.5h后，即的蓖麻油基复合材料。
(2)制备蓖麻油基聚氨酯弹性体
将100g上述制得的蓖麻油符合材料与25g液化MDI混合搅拌，抽真空脱泡，再倒入模具中，室温下固化30min，得到蓖麻油基聚氨酯弹性体。
对比例2
本实施例提供一种蓖麻油基聚氨酯弹性体，蓖麻油基聚氨酯弹性体的合成原料包括蓖麻油复合材料100g，液化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)22g；蓖麻油复合材料以蓖麻油和环氧化合物为原料制得。
上述蓖麻油基聚氨酯弹性体的制备方法如下：
(1)制备蓖麻油复合材料
在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入190g蓖麻油，脱去四口烧瓶内气体和水分，加入0.04g的锌/钴双金属氰化络合物、100g环氧丙烷和50g环氧乙烷，在140℃温度下熟化1.5h，反应完成后，减压脱气后出料，即得蓖麻油复合材料。
(2)制备蓖麻油基聚氨酯弹性体
将100g上述制得的蓖麻油符合材料与22g液化MDI混合搅拌，抽真空脱泡，再倒入模具中，室温下固化70min，得到蓖麻油基聚氨酯弹性体。
实验例1
1、通过红外光谱检测对实施例5中制备的蓖麻油复合材料进行分析，得到如图1所示的红外光谱。红外波谱图在3000cm-1处的吸收峰显示碳碳双键中C-H键的伸缩振动，与蓖麻油相比，蓖麻油复合材料的碳碳双键中C-H键的振动峰要远小于蓖麻油中的C-H键的峰，由此说明，蓖麻油中的碳碳双键与丙烯酸酯类单体发生了加成反应，有部分的丙烯酸酯加成到了蓖麻油结构中，可以增加丙烯酸酯聚合物与蓖麻油的相溶性，避免使用有机溶剂，以去除有机溶剂对后续弹性体产品性能的影响。
2、检测实施例1～实施例8、对比例1和对比例2中制备的聚氨酯弹性体的力学性能和泡孔直径，检测结果如表1所示：
表1聚氨酯弹性体的力学性能检测
硬度 拉伸强度 断裂伸长率
实施例1 邵65A 6.8MPa 287％
实施例2 邵52A 6.2MPa 271％
实施例3 邵50A 3.8MPa 482％
实施例4 邵53A 5.3MPa 322％
实施例5 邵52A 4.3MPa 417％
实施例6 邵62A 8.3MPa 269％
实施例7 邵69A 5.3MPa 333％
实施例8 邵66A 5.1MPa 353％
对比例1 邵77A 6.3MPa 170％
对比例2 邵40A 2.2MPa 312％
由上表可看出，实施例1～实施例8中以蓖麻油、丙烯酸酯类单体加成反应后，与环氧乙烷或环氧丙烷制备的蓖麻油复合材料，在应用于制备聚氨酯弹性体时，调控合成过程中各原料的使用比例，对活性基团和软段和硬段的比例进行调控，使合成的聚氨酯弹性体平均硬度保持在邵56A，拉伸强度在5.6MPa的条件下，断裂伸长率提高至平均341％以上。蓖麻油复合材料中长脂肪酸链使聚合物的空间位阻增加，调控多极性基团之间的相互作用，使软段纯度提高，有利于提高聚氨酯弹性体的断裂延伸率。通过选择丙烯酸酯类单体，使丙烯酸酯与蓖麻油发生加成反应，引入能够制备所需产品性能的丙烯酸酯，综合调控硬段、拉伸强度和柔韧性；另一方面，上述原料共聚制得的蓖麻油复合材料与异氰酸酯聚合速率快，聚氨酯溶液粘度低，能够在不使用溶剂、催化剂以及扩链剂的情况下合成聚氨酯弹性体，降低了对环境的危害和对人体的毒性，适用于大规模的工业推广。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种蓖麻油复合材料，所述蓖麻油复合材料用于制备聚氨酯弹性体，其特征在于，由蓖麻油、丙烯酸酯类单体和环氧化合物制得。
2.根据权利要求1所述的蓖麻油复合材料，其特征在于，由所述蓖麻油和所述丙烯酸酯类单体的反应产物与所述环氧化合物聚合后制得。
3.根据权利要求1或2所述的蓖麻油复合材料，其特征在于，所述环氧化合物为环氧丙烷或环氧乙烷。
4.根据权利要求1-3任一项所述的蓖麻油复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的蓖麻油复合材料，其特征在于，所述蓖麻油和所述丙烯酸酯类单体的质量比为19：1～1：4，所述蓖麻油和所述环氧化合物的质量比为1：10～10：1。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的蓖麻油复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将引发剂、丙烯酸酯类单体和蓖麻油混合，反应制得单相均一的中间产物；
S2、在无氧、无水环境下，向步骤S1制得的中间产物中，加入催化剂和环氧化合物，在100～150℃温度下，反应合成蓖麻油复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的反应温度为50～120℃，反应时间为2.5～10.5小时。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的反应温度为85～95℃，反应时间为4.5～6.5小时。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的至少一种，所述催化剂为碱金属化合物或多金属氰化络合物。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为所述蓖麻油和所述丙烯酸酯类单体总质量的0.05％～5％。
11.一种蓖麻油基聚氨酯弹性体，其特征在于，由权利要求1-5任一所述的蓖麻油复合材料或由权利要求6-10任一所述制备方法制备得到的蓖麻油复合材料与异氰酸酯制得。
12.根据权利要求11所述的蓖麻油基聚氨酯弹性体，其特征在于，所述蓖麻油复合材料与所述异氰酸酯的质量比为3:1～5:1。
13.一种制备权利要求11或12所述的蓖麻油基聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述蓖麻油复合材料与异氰酸酯搅拌均匀后脱泡，室温下固化成型，即得所述蓖麻油基聚氨酯弹性体。
CN201810018584.3A 2018-01-09 2018-01-09 蓖麻油复合材料和应用其制备的蓖麻油基聚氨酯弹性体 Active CN108059716B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810018584.3A CN108059716B (zh) 2018-01-09 2018-01-09 蓖麻油复合材料和应用其制备的蓖麻油基聚氨酯弹性体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810018584.3A CN108059716B (zh) 2018-01-09 2018-01-09 蓖麻油复合材料和应用其制备的蓖麻油基聚氨酯弹性体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108059716A true CN108059716A (zh) 2018-05-22
CN108059716B CN108059716B (zh) 2020-07-07

Family

ID=62141003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810018584.3A Active CN108059716B (zh) 2018-01-09 2018-01-09 蓖麻油复合材料和应用其制备的蓖麻油基聚氨酯弹性体

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108059716B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113999353A (zh) * 2021-11-16 2022-02-01 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种蓖麻油基羟基丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101121784A (zh) * 2007-08-07 2008-02-13 江苏钟山化工有限公司 一种蓖麻油基聚醚多元醇的合成方法
CN105601828A (zh) * 2015-12-19 2016-05-25 高明志 蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法
CN107057052A (zh) * 2017-02-06 2017-08-18 山东诺威新材料有限公司 蓖麻油基聚醚多元醇及其制备的聚氨酯软质泡沫塑料
WO2017204509A1 (en) * 2016-05-23 2017-11-30 Mitsui Chemicals & Skc Polyurethanes Inc. Bio-based polyol for preparing polyurethane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101121784A (zh) * 2007-08-07 2008-02-13 江苏钟山化工有限公司 一种蓖麻油基聚醚多元醇的合成方法
CN105601828A (zh) * 2015-12-19 2016-05-25 高明志 蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法
WO2017204509A1 (en) * 2016-05-23 2017-11-30 Mitsui Chemicals & Skc Polyurethanes Inc. Bio-based polyol for preparing polyurethane
CN107057052A (zh) * 2017-02-06 2017-08-18 山东诺威新材料有限公司 蓖麻油基聚醚多元醇及其制备的聚氨酯软质泡沫塑料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
瞿金清等: ""蓖麻油聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的研制"", 《林产化学与工业》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113999353A (zh) * 2021-11-16 2022-02-01 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种蓖麻油基羟基丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108059716B (zh) 2020-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Laurichesse et al. Original polyols based on organosolv lignin and fatty acids: new bio-based building blocks for segmented polyurethane synthesis
CN111484597B (zh) 改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN104672417B (zh) 一种可生物降解自阻燃聚氨酯发泡材料的制备方法
CN1302035C (zh) 一种聚合物聚酯多元醇、其生产工艺及其应用
KR20150124997A (ko) 중합체 폴리올 안정화제로서의 고관능성 이소시아네이트 및 이들 안정화제로부터 제조된 중합체 폴리올
US8633257B2 (en) Bio-based foam from natural oils
CN109485824A (zh) 一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法
KR960033718A (ko) 콘택트 렌즈를 제조하는 방법으로서의 반응 사출 성형
CN113512173B (zh) 一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法
CN102002142A (zh) 一种可生物降解聚氨酯及其制备方法
CN109054056A (zh) 一种基于可逆共价键的互锁网络交联聚合物及其制备方法和应用
CN112194771B (zh) 一种高回弹浇注型聚氨酯弹性体
CN108059716A (zh) 蓖麻油复合材料和应用其制备的蓖麻油基聚氨酯弹性体
CN110343353A (zh) 一种可降解核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法
CN107189746A (zh) 一种活性聚氨酯医用胶黏剂及其制备方法
CN111040147A (zh) 环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法
CN115010896A (zh) 一种具有优异回弹性能和高强度的热塑性弹性体及其制备方法
CN108707322A (zh) 植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法
CN108948320A (zh) 一种用于制造聚氨酯鞋底材料的组合料
US11787896B2 (en) Preparation method of ultraviolet (UV)-resistant and transparent lignin-based polyurethane (PU) elastomer
CN102875405B (zh) 一类碱性氨基酸或其酯的多元醇及其制备与应用
DE3650318T2 (de) Verwendung von Styrol/Acrylnitril-Polymerpolyolen enthaltend teilweise alkoxylierte Polyoxyalkylenamine.
CN112939906A (zh) 一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用
CN112029045A (zh) 慢回弹聚合物多元醇的制备方法
CN110437409A (zh) 一种高回弹无泡孔聚氨酯湿法树脂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant