CN108059157A - 一种隐晶质石墨的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种隐晶质石墨的提纯方法。本发明的隐晶质石墨的提纯方法，包括如下步骤：1)以低品位隐晶质石墨为原料，进行超细粉碎处理；2)将经步骤1)超细粉碎处理后的隐晶质石墨置于反应釜中进行碱熔处理；3)将经步骤2)碱熔后的隐晶质石墨进行酸浸，经水洗、过滤、烘干后得到高品位隐晶质石墨。本发明的隐晶质石墨的提纯方法，工艺简单，成本低，能耗低，对低品位的隐晶质石墨提纯效果好，以隐晶质石墨含量为60～75％的低品位隐晶质石墨为原料，通过超细粉碎‑反应釜碱熔‑酸浸工艺，获得隐晶质石墨含量大于等于99.0％的高品位隐晶质石墨。

Description

一种隐晶质石墨的提纯方法

技术领域

本发明属于隐晶质石墨的提纯技术领域，涉及一种隐晶质石墨的提纯方法。

背景技术

目前，我国对天然隐晶质石墨的应用，主要挑选高品位的原矿进行使用，如品位大于90％的原矿，但其应用领域比较狭窄，主要用于铸造、石墨电极、电池碳棒和增碳剂等传统领域，难有大的突破，而在新能源、新材料等国家鼓励发展的新兴产业又需要品位高的隐晶质石墨，这就需要有新的工艺来制备高品位隐晶质石墨。在石墨提纯中，对天然鳞片石墨的提纯研究较多，对隐晶质石墨的提纯研究相对较少，同时隐晶质石墨的提纯技术难度较大，也是制约其应用范围的主要原因之一。

目前，隐晶质石墨的提纯很多还是借鉴天然鳞片石墨的提纯技术，常见的提纯方法包括：(1)浮选法；(2)碱酸两步法；(3)氢氟酸法；(4)氢氟酸-盐(硫)酸法等。其中，浮选法提纯一般以原矿品位为75～85％的原矿为原料，经过浮选能提高10～15个百分点，产品品位一般在90～95％之间，难以获得95％以上的产品。因此，浮选法成本最低，能耗和试剂消耗最少，但要获得含碳量95％以上的石墨很难；氢氟酸法和氢氟酸-盐(硫)酸法的除杂效率高，能耗也比较低，但由于氢氟酸的毒性大和强腐蚀性对环境造成污染而使该法的应用范围受到限制。而目前的碱酸法提纯一般以品位高于90％为原料，碱熔温度700～950℃，碱酸法提纯后的石墨含量可达99％以上，但在碱煅烧过程中需要高温烧结、能量消耗大、设备腐蚀严重、提纯工艺步骤长，对低品位隐晶质石墨提纯效果差。

CN104495797A公开了一种天然隐晶质石墨的提纯方法，包括以下步骤：1)以天然隐晶质石墨为原料，加入氢氧化钠固体和助剂，再加入水，加热，同时充分搅拌溶液反应，然后将溶液和石墨分离，洗涤后沉淀，最后经过滤、烘干，制得碱洗石墨，所述助剂由偏硼酸钠和二异丁基萘磺酸钠组成；2)再将碱洗石墨、可溶性氟盐和硝酸一起加入反应容器中，加热，同时进行搅拌、浸渍反应，然后将溶液和石墨分离，制得含酸石墨；3)将含酸石墨洗涤、沉淀，最后经过滤、烘干，制得成品石墨；该发明的提纯方法能量消耗小、环境污染小，而且提纯效率高。

CN105381867A公开了一种隐晶质石墨的浮选方法，包括：磨矿→一段高紊流调浆→二段调浆→浮选；具体步骤如下：a.将石墨原矿给入磨矿机，磨矿后的产品加水配制成质量百分比浓度10％～50％的矿浆；然后将矿浆给入一段高紊流调浆设备进行搅拌调浆；b.完成一段调浆的矿浆再给入二段调浆设备，并在二段调浆设备中加水稀释至质量百分比浓度为5％～10％，然后在矿浆中依次加入PH调整剂、分散剂、捕收剂和起泡剂；c.完成二段调浆的矿浆给入粗选设备进行分选，粗选精矿经多段精选后得到最终精矿，粗选尾矿经多段扫选后得到最终尾矿。该发明的浮选方法成本低、投资少、工艺合理、分选效率高、经济效益显著。

CN102502608A一种天然隐晶质石墨的提纯方法，以固定碳含量为80％～85％的天然隐晶质石墨为原料，加入可溶性氟盐，再加入盐酸或者硫酸，加热至60～90℃，伴随搅拌浸渍反应5～8小时，然后将溶液和石墨过滤分离，滤渣用自来水洗涤至洗涤液pH值在5～7时，再过滤，烘干，制得含碳量在99％以上的隐晶质石墨。该发明的提纯方法对环境污染小，而且提纯效率高。

CN105692606A公开了一种隐晶质石墨浮选精矿的提纯方法，包括以下步骤：(1)超细磨脱药(因为石墨浮选精矿是通过浮选获得的，因此在矿物的表面会有残余的选矿药剂，比如煤油、松醇油等)：将质量百分比浓度为50-70％的隐晶质石墨浮选精矿进行超细磨矿，获得磨矿产品；所述磨矿产品中矿粒粒径小于0.010mm的矿粒占矿粒总质量的95％以上；(2)两段加温漂洗浓缩：将磨矿产品导入加温搅拌桶内，进行加温搅拌后，静置保温浓缩，获得第一段脱药矿浆；对第一段脱药矿浆注入清水，将第一段脱药矿浆浓度调节至质量百分比浓度为13-17％，优选为15％后进行加温搅拌，静置保温浓缩，获得第二段脱药矿浆；(3)90℃恒温酸泡：将第二段脱药矿浆导入铝制恒温搅拌桶内，将温度恒定在90℃，加入浓硫酸进行搅拌酸泡0.8-1.2h，优选为1h，获得反浮选矿浆；(4)反浮选：将反浮选矿浆料导入防腐浮选机内，加入胺类捕收剂SM，进行反浮选除杂，获得的泡沫产品为杂质，浮选槽底的产品即为碳含量大于99％的高纯石墨精矿。

目前，隐晶质石墨的提纯主流工艺有浮选法，但是产品品位难以达到95％，碱熔酸浸法虽可达到高品位的产品，但是往往要求原料品位在90％以上，且高温焙烧存在能耗高的问题。因此很有必要提供一种隐晶质石墨的提纯方法，通过优化工艺条件，尽可能降低成本，降低能量损耗，提高效益。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种隐晶质石墨的提纯方法，工艺简单，成本低，能耗低，对低品位的隐晶质石墨提纯效果好。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种隐晶质石墨的提纯方法，包括如下步骤：

1)以低品位隐晶质石墨为原料，进行超细粉碎处理；

2)将经步骤1)超细粉碎处理后的隐晶质石墨置于反应釜中进行碱熔处理；

3)将经步骤2)碱熔后的隐晶质石墨进行酸浸，经水洗、过滤、烘干后得到高品位隐晶质石墨。

其中，低品位隐晶质石墨中除了隐晶质石墨外，一般还包括脉石矿物，例如石英、长石、粘土矿物和少量的含铁钛矿物。需要说明的是，本发明所述的低品位隐晶质石墨是指隐晶质石墨含量在75％以下的隐晶质石墨，尤其指隐晶质石墨含量在60％～75％的隐晶质石墨；所述的高品位隐晶质石墨是指隐晶质石墨含量在99％以上的隐晶质石墨。

步骤1)中，所述低品位隐晶质石墨为隐晶质石墨含量为60～75％，例如隐晶质石墨含量为60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％。

优选地，所述低品位隐晶质石墨选自湖南郴州低品位隐晶质石墨。

步骤1)中，所述高品位隐晶质石墨为隐晶质石墨含量为99％以上。

步骤1)中，所述超细粉碎后的矿样的粒径为45μm以下，经超细粉碎后，原矿中的脉石矿物和隐晶质石墨得到充分的解离，便于后续碱熔时脉石矿物与碱充分发生反应。

传统的高温焙烧需要600℃以上的高温，相对于传统的高温焙烧，本发明步骤2)中，反应釜中碱熔工艺中的反应釜的温度为100～300℃，大大降低了能量的消耗。所述碱熔过程为：将经步骤1)超细粉碎处理后的隐晶质石墨置于反应釜中，加入碱、助熔剂和水，100～300℃下反应1～3h进行碱熔处理，例如碱熔温度为100℃、120℃、150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃、260℃、280℃、300℃，例如反应时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。

优选地，步骤2)中，所述碱熔过程还可以在马弗炉中进行，相较于反应釜中的碱熔能耗会稍高。

本发明的步骤2)中，通过合理调节反应釜中碱、助熔剂和水的用量配比，使得碱熔过程更加彻底，更彻底地去除原矿中的脉石矿物。步骤2)中，所述碱与所述超细粉碎处理后的隐晶质石墨的质量比为(0.5:1)～(2:1)，例如所述碱与所述超细粉碎处理后的隐晶质石墨的质量比为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1。

优选地，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

步骤2)中，所述助熔剂与所述超细粉碎处理后的隐晶质石墨的质量比为(0.02:1)～(0.1:1)，例如所述助熔剂与所述超细粉碎处理后的隐晶质石墨的质量比为0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1。

优选地，所述助熔剂为偏硼酸钠或偏硼酸锂。

步骤2)中，所述水与所述超细粉碎处理后的隐晶质石墨的质量比为(4:1)～(0.5:1)，例如所述水与所述超细粉碎处理后的隐晶质石墨的质量比为4:1、3.5:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1、0.5:1。

步骤3)中，所述酸浸的过程为：将经步骤2)碱熔后的隐晶质石墨水洗至pH为7～8，一次加酸，搅匀后静置沉降，抽出上层液体后二次加酸，将酸浸后的矿物水洗至中性，过滤、烘干后得到高品位隐晶质石墨。

步骤3)中，所述酸的体积浓度为1～5％，例如酸的体积浓度为1％、2％、3％、4％、5％。优选地，所述酸为稀硫酸。

进一步优选地，所述沉降的时间为0.5～2h，例如沉降的时间为0.5h、1h、1.5h、2h。

作为优选方案，本发明的隐晶质石墨的提纯方法，包括如下步骤：

1)以隐晶质石墨含量为60～75％的低品位隐晶质石墨为原料，进行超细粉碎处理至矿样的粒径为45μm以下；

2)将经步骤1)超细粉碎处理后的隐晶质石墨置于反应釜中，加入碱、助熔剂和水，100～300℃下反应1～3h进行碱熔处理；

3)将经步骤2)碱熔后的隐晶质石墨水洗至pH为7～8，一次加酸，搅匀后静置沉降0.5～2h，其中，所述酸的体积浓度为1～5％，抽出上层液体后二次加酸，将酸浸后的矿物水洗至中性，过滤、烘干后得到高品位隐晶质石墨。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的隐晶质石墨的提纯方法，以隐晶质石墨含量为60～75％的低品位隐晶质石墨为原料，通过超细粉碎-反应釜碱熔-酸浸工艺，获得隐晶质石墨含量大于等于99.0％的高品位隐晶质石墨，使得隐晶质石墨的应用更广阔。

(2)本发明的隐晶质石墨的提纯方法，通过超细粉碎-反应釜碱熔-酸浸工艺，工艺简单，各工艺之间相互关联，超细粉碎后使得原矿中的脉石矿物和隐晶质石墨得到充分的解离，便于后续碱熔时脉石矿物与碱充分发生反应，再经酸洗后，得到高品位隐晶质石墨，本发明的提纯方法成本低，相对于传统需要600℃以上的高温焙烧，本发明的反应釜中的温度为100～300℃，能耗低，对低品位的隐晶质石墨提纯效果好。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

实施例1

本实施例以隐晶质石墨含量为74.83％的湖南郴州隐晶质石墨为原料，称取湖南郴州隐晶质石墨20g，将其超细粉碎至45μm，使得原矿中的脉石和隐晶质石墨得到一定的解离；然后用氢氧化钠20g，加水40mL，加助熔剂偏硼酸钠1g，在反应釜中200℃反应2h；将碱熔后的产物水洗至pH为7～8，加入500mL体积浓度为3％的稀硫酸，搅匀后静置沉降1h，抽出上层液体，再加250mL体积浓度为3％的稀硫酸，将酸洗后的矿样水洗至中性、过滤、烘干，得到14.35g品位为99.21％的产品。

实施例2

本实施例以隐晶质石墨含量为70.24％的湖南郴州隐晶质石墨为原料，称取湖南郴州隐晶质石墨10g，将其超细粉碎至40μm，使得原矿中的脉石和隐晶质石墨得到一定的解离；然后用氢氧化钠15g，加水20mL，加助熔剂偏硼酸钠0.8g，在反应釜中180℃反应3h；将碱熔后的产物水洗至pH为7～8，加入200mL体积浓度为4％的稀硫酸，搅匀后静置沉降1h，抽出上层液体，再加100mL体积浓度为4％的稀硫酸，将酸洗后的矿样水洗至中性、过滤、烘干，得到6.89g品位为99.85％的产品。

实施例3

本实施例以隐晶质石墨含量为68.14％的湖南郴州隐晶质石墨为原料，称取湖南郴州隐晶质石墨30g，将其超细粉碎至45μm，使得原矿中的脉石和隐晶质石墨得到一定的解离；然后用氢氧化钾40g，加水50mL，加助熔剂偏硼酸锂1.5g，在反应釜中210℃反应2h；将碱熔后的产物水洗至pH为7～8，加入600mL体积浓度为5％的稀硫酸，搅匀后静置沉降1h，抽出上层液体，再加300mL体积浓度为5％的稀硫酸，将酸洗后的矿样水洗至中性、过滤、烘干，得到20.14g品位为99.58％的产品。

实施例4

本实施例以隐晶质石墨含量为65.25％的湖南郴州隐晶质石墨为原料，称取湖南郴州隐晶质石墨25g，将其超细粉碎至38μm，使得原矿中的脉石和隐晶质石墨得到一定的解离；然后用氢氧化钠25g，加水40mL，加助熔剂偏硼酸锂1.2g，在反应釜中210℃反应3h；将碱熔后的产物水洗至pH为7～8，加入500mL体积浓度为5％的稀硫酸，搅匀后静置沉降1h，抽出上层液体，再加250mL体积浓度为5％的稀硫酸，将酸洗后的矿样水洗至中性、过滤、烘干，得到15.87g品位为99.74％的产品。

对比例1

本对比例以隐晶质石墨含量为90.42％的湖南郴州隐晶质石墨为原料，称取湖南郴州隐晶质石墨15g，将其超细粉碎至45μm，使得原矿中的脉石和隐晶质石墨得到一定的解离；然后用氢氧化钠15g，加水25mL，加助熔剂偏硼酸钠1g，在马弗炉中700℃反应2h；将碱熔后的产物水洗至pH为7～8，加入400mL体积浓度为4％的稀硫酸，搅匀后静置沉降1h，抽出上层液体，再加200mL体积浓度为4％的稀硫酸，将酸洗后的矿样水洗至中性、过滤、烘干，得到13.34g品位为99.93％的产品。

同样为了得到隐晶质石墨含量为99％以上高品位的隐晶质石墨，本对比例的在马弗炉中进行提纯的方法中，其原料隐晶质石墨含量为90％以上，并且在马弗炉中的温度要在700℃；相对于本发明的在反应釜中进行的提纯方法，本发明的原料隐晶质石墨含量在60％～75％的隐晶质石墨，并且在反应斧中的温度100～300℃即可，因此，本对比例的提纯方法对原料要求比本发明的要高，且能耗也要高得多。

对比例2

将磨矿细度为20μm、品位85.25％的隐晶质石墨原矿作为浮选入料，将其加水配制成质量百分比浓度10％的矿浆，进行一段高紊流调浆，调浆时间10min；完成一段调浆的矿浆进行二段调浆，并加水稀释至质量百分比浓度为5％，然后在矿浆中依次加入碳酸钠调整矿浆pH值为9.0，分散剂硅酸钠2kg/t，捕收剂煤油15kg/t，起泡剂仲辛醇500g/t，调浆时间1min。完成两段调浆的矿浆给入粗选设备进行分选，粗选的精矿再进行2次精选作业，精选过程不添加药剂，粗选的尾矿与精选尾矿共同作为最终尾矿。最终可获得品位95.46％、产率84.21％的石墨精矿。

本对比例的常规的提纯方法，没有超细粉碎及反应釜碱熔、酸浸的工序，同样对原料的隐晶质石墨的品位要求比较高，要在85％以上，并且，得到的最终产品隐晶质石墨的品位也比本发明的要低。

综上所述，本发明的隐晶质石墨的提纯方法，通过超细粉碎-反应釜碱熔-酸浸工艺，工艺简单，各工艺之间相互关联，超细粉碎后使得原矿中的脉石矿物和隐晶质石墨得到充分的解离，便于后续碱熔时脉石矿物与碱充分发生反应，再经酸洗后，得到高品位隐晶质石墨，本发明的提纯方法成本低，对原料隐晶质石墨的品位要求低，原料中隐晶质石墨的含量在60～75％时，经过提纯后得到的最终产品就能获得含量99％以上的隐晶质石墨，相对于传统需要600℃以上的高温焙烧，本发明的反应釜中的温度为100～300℃，能耗低，对低品位的隐晶质石墨提纯效果好。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种隐晶质石墨的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法包括如下步骤：

1)以低品位隐晶质石墨为原料，进行超细粉碎处理；

2)将经步骤1)超细粉碎处理后的隐晶质石墨置于反应釜中进行碱熔处理；

3)将经步骤2)碱熔后的隐晶质石墨进行酸浸，经水洗、过滤、烘干后得到高品位隐晶质石墨。

2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤1)中，所述低品位隐晶质石墨为隐晶质石墨含量为60～75％；

优选地，所述低品位隐晶质石墨选自湖南郴州低品位隐晶质石墨；

优选地，所述高品位隐晶质石墨为隐晶质石墨含量为99％以上。

3.根据权利要求1或2所述的提纯方法，其特征在于，步骤1)中，所述超细粉碎后的矿样的粒径为45μm以下。

4.根据权利要求1-3之一所述的提纯方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱熔过程为：将经步骤1)超细粉碎处理后的隐晶质石墨置于反应釜中，加入碱、助熔剂和水，100～300℃下反应1～3h进行碱熔处理；

优选地，步骤2)中，所述碱熔过程还可以在马弗炉中进行。

5.根据权利要求4所述的提纯方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱与所述超细粉碎处理后的隐晶质石墨的质量比为(0.5:1)～(2:1)；

优选地，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

6.根据权利要求4所述的提纯方法，其特征在于，步骤2)中，所述助熔剂与所述超细粉碎处理后的隐晶质石墨的质量比为(0.02:1)～(0.1:1)；

优选地，所述助熔剂为偏硼酸钠或偏硼酸锂。

7.根据权利要求4所述的提纯方法，其特征在于，步骤2)中，所述水与所述超细粉碎处理后的隐晶质石墨的质量比为(4:1)～(0.5:1)。

8.根据权利要求1-7之一所述的提纯方法，其特征在于，步骤3)中，所述酸浸的过程为：将经步骤2)碱熔后的隐晶质石墨水洗至pH为7～8，一次加酸，搅匀后静置沉降，抽出上层液体后二次加酸，将酸浸后的矿物水洗至中性，过滤、烘干后得到高品位隐晶质石墨。

9.根据权利要求8所述的提纯方法，其特征在于，步骤3)中，所述酸的体积浓度为1～5％；

优选地，所述酸为稀硫酸；

优选地，所述沉降的时间为0.5～2h。

10.根据权利要求1-9之一所述的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法包括如下步骤：

1)以隐晶质石墨含量为60～75％的低品位隐晶质石墨为原料，进行超细粉碎处理至矿样的粒径为45μm以下；

2)将经步骤1)超细粉碎处理后的隐晶质石墨置于反应釜中，加入碱、助熔剂和水，100～300℃下反应1～3h进行碱熔处理；

3)将经步骤2)碱熔后的隐晶质石墨水洗至pH为7～8，一次加酸，搅匀后静置沉降0.5～2h，其中，所述酸的体积浓度为1～5％，抽出上层液体后二次加酸，将酸浸后的矿物水洗至中性，过滤、烘干后得到高品位隐晶质石墨。