CN108052486A - 一种基于颗粒物无机组分和有机标识物的精细化源解析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于颗粒物无机组分和有机标识物的精细化源解析方法，包括：采集颗粒物样本；测定颗粒物样本中的无机组分和有机组分的含量；根据得到的无机组分含量数据，利用因子分析模型对颗粒物受体进行源解析，得到源谱矩阵和源贡献矩阵；计算有机组分含量与源贡献矩阵的相关系数R1，根据相关系数R1筛选有机组分，识别为有机标识；根据有机标识和无机组分的含量数据，利用因子分析模型对颗粒物受体进行精细化源解析，得到源谱矩阵和源贡献矩阵。该源解析方法利用颗粒物中有机组分与无机组分的关系，以及与无机组分解析贡献的关系，识别有机标识物，对常规组分与有机标识物结合进行精细解析，满足大气颗粒物污染管理对源解析的精细化需求。

Description

一种基于颗粒物无机组分和有机标识物的精细化源解析方法

技术领域

本发明属于环境监测技术领域，尤其是涉及一种基于颗粒物无机组分和有机标识物的精细化源解析方法。

背景技术

近年来，我国城市化、工业化进程快速，能源消耗呈现持续增加的趋势，机动车保有量迅速增长，使得城市大气环境污染问题日益严重。颗粒物污染防控是我国环境管理的重要内容，大气颗粒物的来源复杂，而用源解析结果指导颗粒物污染防控工作，可以提高大气污染管理的科学性。大气颗粒物来源解析是指通过化学、数学、物理等方法定性或定量识别环境受体中颗粒物污染来源的技术方法，可以建立大气颗粒物排放源与环境空气质量之间的关系。源解析方法可分为受体模型法、扩散模型法及排放源清单法，现有技术中常用的为受体模型法，在国内外颗粒物源解析工作的快速发展下，受体模型法逐渐形成了以化学质量平衡受体模型和因子分析类受体模型为主的多种方法研究体系。

因子分析类受体模型的原理是基于同一点位测得大量的环境受体数据，依据各组分之间浓度特征时间序列相关性识别源的数目和源的成分谱，并定量估算各污染源类的贡献，无需事先知道源数量和详细成分谱信息，是目前常用的解析方法。但是，随着颗粒物污染特性的变化、污染源复杂性的加强，这些解析方法已经无法满足大气颗粒物污染管理的对源解析的精细化的需求。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种基于颗粒物无机组分和有机标识物的精细化源解析方法，对颗粒物污染进行精细化源解析，可满足大气颗粒物污染管理对源解析精细化的需求。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种基于颗粒物无机组分和有机标识物的精细化源解析方法，包括：

第一步、采集颗粒物样本；

第二步、测定颗粒物样本中的无机组分和有机组分的含量；

第三步、根据得到的无机组分含量数据，利用因子分析模型对颗粒物受体进行源解析，得到第一源谱矩阵和第一源贡献矩阵；现有的因子分析模型有很多种，例如PCA-MLR(主成分分析-多元线性回归模型)、PMF(正定因子分解模型)、UNMIX模型等，这些因子分析模型均可用到此处进行受体源解析。

第四步、计算有机组分含量与第一源贡献矩阵的相关系数R1，根据相关系数R1筛选有机组分，识别为第一有机标识；现有技术中，相关系数的计算方法有很多种，在本源解析方法中均可使用；

第五步、根据第一有机标识和无机组分的含量数据，利用因子分析模型对颗粒物受体进行精细化源解析，得到第二源谱矩阵和第二源贡献矩阵。

该基于颗粒物无机组分和有机标识物的精细化源解析方法利用环境颗粒物中有机组分与无机组分解析贡献的关系，识别有机标识物，并进一步将常规组分与有机标识物结合作为输入文件，利用因子分析进行颗粒物来源解析，将源类进一步细分，可以满足大气颗粒物污染管理对源解析的精细化需求。

技术方案中，优选的，还包括在第五步之前计算有机组分含量与无机组分含量的相关系数R2，根据相关系数R2筛选有机组分，识别为第二有机标识，在第五步中根据第一有机标识、第二有机标识和无机组分的含量数据，利用因子分析模型对颗粒物受体进行精细化源解析，得到第二源谱矩阵和第二源贡献矩阵。该优选技术方案利用环境颗粒物中有机组分与无机组分的关系，进一步识别有机标识物，并进一步将常规组分与有机标识物结合作为输入文件，利用因子分析进行颗粒物来源解析，从而可将源类更进一步细分，达到更精细化的源解析。

技术方案中，优选的，因子分析模型使用PMF模型：

其中，x_ij是第i个样品中第j种组分的质量浓度，单位为μg/m³；g_ih是第h个源类对第i个样品的贡献，单位为μg/m³；f_hj是第h个源类源谱中第j种组分的含量，单位为％,e_ij为残差因子矩阵。PMF模型是美国环境保护署推荐使用的源解析方法之一，其利用相关矩阵和协方差矩阵对高维变量进行简化，将其转变为几个综合的因子，该方法无需测定复杂的源谱，不仅限定分解矩阵元素和分担率非负，而且可以处理遗漏和不精确的数据，是一种操作简单，有效的新型源解析方法，因此，优选方案采用PMF模型。

技术方案中，优选的，第四步中根据R1筛选有机组分具体为：有机组分至少与一种源类贡献的相关系数大于数值a时识别该有机组分为第一有机标识，数值a大于0.4小于1。

技术方案中，优选的，根据相关系数R2筛选有机组分具体为：有机组分至少与一中无机组分的相关系数大于数值b时识别该有机组分为第二有机标识，数值b大于0.4小于1。

技术方案中，优选的，相关系数R1的计算使用下式：

其中，P和Z分别为有机组分含量与源贡献矩阵，Cov(P,Z)为P和Z的协方差，Var[P]为P的方差，Var[Z]为Z的方差。

技术方案中，优选的，相关系数R2的计算使用下式：

其中，P和Q分别为有机组分含量与无机组分含量，Cov(P,Q)为P和Q的协方差，Var[P]为P的方差，Var[Q]为Q的方差。

该基于颗粒物无机组分和有机标识物的精细化源解析方法利用环境颗粒物中有机组分与无机组分的关系，以及与无机组分解析贡献的关系，识别有机标识物识别，并进一步将常规组分与有机标识物结合作为输入文件，利用因子分析进行颗粒物来源解析，将源类进一步细分，可以满足大气颗粒物污染管理对源解析的精细化需求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明实施方法做进一步描述：

实施例一

1.采集颗粒物样本。

在某地使用自动采样器采集空气连续100天，共采集到100个左右样品带回实验室。

2.测定颗粒物样本中的无机组分和有机组分的含量。

对采集到的100个左右样品中的有机组分(例如藿烷、兹烷、烷烃、多环芳烃、左旋葡聚糖、胆固醇等)和无机组分(如元素Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Cd、Zn、Hg、Pb等；离子Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、NH₄ ⁺等；有机碳OC；元素碳EC等)的含量进行检测。

有机组分含量利用GC-MS(气相色谱-质谱联用)进行测量，金属元素含量利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)或ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)或XRF(X射线荧光光谱分析)测量，离子含量利用离子色谱测量，OC和EC含量利用碳组分分析仪测量。有机组分和无机组分含量的定量检测手段和方法多种多样，属于现有技术，且不是本发明的发明点所在，因此此处对具体的检测过程及检测方法不做赘述。

3.计算样本中颗粒物中有机组分含量(例如藿烷,晕苯,荧蒽,烷基芘、左旋葡聚糖、胆固醇等)与无机组分含量(例如Na、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Fe、Ni、Zn、Pb、Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、EC等)之间的相关系数R2。相关系数的算法有很多种，此处仅以常用方法示例。

相关系数的计算采用下式：

其中，P和Q分别为有机组分含量与无机组分含量，Cov(P,Q)为P和Q的协方差，Var[P]为P的方差，Var[Q]为Q的方差。

由于本实施例中采集了100个左右的样本，样本量较大，因此略去了所有样本中各组分含量的数据，此处直接给出根据原始组分含量数据计算得到的有机组分含量与无机组分含量之间的相关系数R2的结果，结果如下表：

4.根据得到的无机组分含量数据，利用因子分析模型对颗粒物受体进行源解析，识别源类，得到源谱矩阵和源贡献矩阵。

因子分析模型是现有技术中常用的颗粒物源解析模型，现有技术中因子分析模型有很多种，包括PCA-MLR(主成分分析-多元线性回归模型)、PMF(正定因子分解模型)、UNMIX模型等，PMF模型是美国环境保护署推荐使用的源解析方法之一，其利用相关矩阵和协方差矩阵对高维变量进行简化，将其转变为几个综合的因子，该方法无需测定复杂的源谱，不仅限定分解矩阵元素和分担率非负，而且可以处理遗漏和不精确的数据，是一种操作简单，有效的新型源解析方法，因此，此处采用PMF模型，但是其他因子分析模型均可使用。

因子分析用于颗粒物来源解析的基本原理是，将受体矩阵X进行因子分析计算，通过最小迭代二乘算法将受体矩阵X分解成两个因子矩阵F和G及一个残差矩阵E，从而得到源谱矩阵F和源贡献矩阵G：

其中，x_ij是第i个样品中第j种组分的质量浓度，单位为μg/m³；g_ih是第h个源类对第i个样品的贡献，单位为μg/m³；f_hj是第h个源类源谱中第j种组分的含量，单位为％,矩阵F和G中的元素的都是正值，即都是非负的，并且定义目标函数Y，使目标函数的值最小：

σ_mn是第i个样品中第j个化学成分的标准偏差，或者不确定性。

因子分析模型的解析过程可通过计算机软件来完成，属于现有技术，此处不再赘述解析过程，直接得出解析结果源谱矩阵F和源贡献矩阵G，如下表：

5.计算有机组分含量与源贡献矩阵的相关系数R1。

计算有机组分(例如藿烷、晕苯、荧蒽、烷基芘、左旋葡聚糖、胆固醇等)与第4步中得到的源贡献矩阵之间的相关系数R1。相关系数的算法有很多种，此处仅以常用方法示例。

相关系数的计算采用下式：

其中，P和G为有机组分含量与为源贡献矩阵，Cov(P,G)为P和G的协方差，Var[P]为P的方差，Var[G]为G的方差。计算结果如下：

R1	燃煤源	机动车源	扬尘源	二次粒子
					藿烷	0.6	0.8	0.1	0.1
晕苯	0.3	0.5	0.3	0.1
					荧蒽,	0.3	0.7	0.3	0.1
烷基芘	0.9	0.3	0.1	0.1
					indeno[1,2,3-c,d]pyrene	0.3	0.9	0.3	0.1
左旋葡聚糖	0.6	0.3	0.3	0.1
					胆固醇	0.1	0.1	0.1	0.1

6.根据相关系数R1和R2筛选有机组分，识别有机标识。

筛选R1和R2较高的有机组分识别为有机标识，判断标准为，有机组分的R1或R2中至少有一个不小于0.5，将该有机组分标识有机标识，根据上述结果，识别藿烷、晕苯、荧蒽、烷基芘、indeno[1,2,3-c,d]pyrene、左旋葡聚糖为本次运算的有效标识物。

7.根据有机标识和无机组分的含量数据，利用因子分析模型对颗粒物受体进行精细化源解析，计算得到例如燃煤源、天然气源、汽油车、柴油车、道路扬尘源、扬尘源、二次粒子等的源谱矩阵及对颗粒物的贡献，单位为μg/m³，结果如下表：

该基于颗粒物无机组分和有机标识物的精细化源解析方法利用环境颗粒物中有机组分与无机组分的关系，以及与无机组分解析贡献的关系，识别有机标识物识别，并进一步将常规组分与有机标识物结合作为输入文件，利用因子分析进行颗粒物来源解析，将源类进一步细分，可以满足大气颗粒物污染管理对源解析的精细化需求。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (7)

1.一种基于颗粒物无机组分和有机标识物的精细化源解析方法，其特征在于：包括：

第一步、采集颗粒物样本；

第二步、测定颗粒物样本中的无机组分和有机组分的含量；

第三步、根据得到的无机组分含量数据，利用因子分析模型对颗粒物受体进行源解析，得到第一源谱矩阵和第一源贡献矩阵；

第四步、计算有机组分含量与所述第一源贡献矩阵的相关系数R1，根据相关系数R1筛选有机组分，识别为第一有机标识；

第五步、根据第一有机标识和无机组分的含量数据，利用因子分析模型对颗粒物受体进行精细化源解析，得到第二源谱矩阵和第二源贡献矩阵。

2.根据权利要求1所述的精细化源解析方法，其特征在于：还包括在第五步之前计算有机组分含量与无机组分含量的相关系数R2，根据相关系数R2筛选有机组分，识别为第二有机标识，在第五步中根据第一有机标识、第二有机标识和无机组分的含量数据，利用因子分析模型对颗粒物受体进行精细化源解析，得到所述第二源谱矩阵和所述第二源贡献矩阵。

3.根据权利要求1或2所述的精细化源解析方法，其特征在于：所述因子分析模型使用PMF模型：

<mrow> <msub> <mi>x</mi> <mrow> <mi>i</mi> <mi>j</mi> </mrow> </msub> <mo>=</mo> <munderover> <mo>&amp;Sigma;</mo> <mrow> <mi>h</mi> <mo>=</mo> <mn>1</mn> </mrow> <mi>p</mi> </munderover> <msub> <mi>g</mi> <mrow> <mi>i</mi> <mi>h</mi> </mrow> </msub> <msub> <mi>f</mi> <mrow> <mi>h</mi> <mi>j</mi> </mrow> </msub> <mo>+</mo> <msub> <mi>e</mi> <mrow> <mi>i</mi> <mi>j</mi> </mrow> </msub> </mrow>

其中，x_ij是第i个样品中第j种组分的质量浓度，单位为μg/m³；g_ih是第h个源类对第i个样品的贡献，单位为μg/m³；f_hj是第h个源类源谱中第j种组分的含量，单位为％,e_ij为残差因子矩阵。

4.根据权利要求1-3任一所述的精细化源解析方法，其特征在于：第四步中所述根据R1筛选有机组分具体为：有机组分至少与一种源类贡献的相关系数不小于数值a时识别该有机组分为第一有机标识，所述数值a大于0.4小于1。

5.根据权利要求2所述的精细化源解析方法，其特征在于：所述根据相关系数R2筛选有机组分具体为：有机组分至少与一种无机组分的相关系数不小于数值b时识别该有机组分为第二有机标识，所述数值b大于0.4小于1。

6.根据权利要求1-5任一所述的精细化源解析方法，其特征在于：相关系数R1的计算使用下式：

<mrow> <mi>r</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>P</mi> <mo>,</mo> <mi>Z</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mi>C</mi> <mi>o</mi> <mi>v</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>P</mi> <mo>,</mo> <mi>Z</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> <msqrt> <mrow> <mi>V</mi> <mi>a</mi> <mi>r</mi> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>P</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> <mi>V</mi> <mi>a</mi> <mi>r</mi> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>Z</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> </mrow> </msqrt> </mfrac> </mrow>

其中，P和Z分别为有机组分含量与源贡献矩阵，Cov(P,Z)为P和Z的协方差，Var[P]为P的方差，Var[Z]为Z的方差。

7.根据权利要求2所述的精细化源解析方法，其特征在于：相关系数R2的计算使用下式：

<mrow> <mi>r</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>P</mi> <mo>,</mo> <mi>Q</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mi>C</mi> <mi>o</mi> <mi>v</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>P</mi> <mo>,</mo> <mi>Q</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> <msqrt> <mrow> <mi>V</mi> <mi>a</mi> <mi>r</mi> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>P</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> <mi>V</mi> <mi>a</mi> <mi>r</mi> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>Q</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> </mrow> </msqrt> </mfrac> </mrow>

其中，P和Q分别为有机组分含量与无机组分含量，Cov(P,Q)为P和Q的协方差，Var[P]为P的方差，Var[Q]为Q的方差。