CN105158353A - 土壤中多环芳烃污染源解析的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种土壤中多环芳烃污染源解析的方法，属于源解析技术领域，该方法基于BP人工神经网络识别的正定矩阵因子来进行，能够快速、准确的追溯恶臭污染物的来源，实用性强，有广泛的推广应用价值，为环境管理部门应对多环芳烃污染事故、控制污染风险提供可靠的技术保障。

Description

土壤中多环芳烃污染源解析的方法

技术领域

本发明属于污染源解析技术领域，具体涉及一种基于BP人工神经网络识别的正定矩阵因子分解土壤中多环芳烃污染源解析的方法。

背景技术

源解析(sourceapportionment)是研究污染源对周围环境污染的影响和作用的一种方法。当前的污染源解析技术大体可以分为三种：清单分析法、扩散模型和受体模型。清单分析法是通过观测和模拟污染物的源排放量、排放特征及排放地理分布等，建立列表模型的一种源解析方法；扩散模型属于预测式模型，它是通过输入各个污染源的排放数据和相关参数信息来预测污染物的时空变化情况；受体模型则通过对受体样品的化学和显微分析，确定各污染源贡献率的一类技术，其最终目的是识别对受体有贡献的污染源，并且定量计算各污染源的分担率。污染源解析的具体方法见图1。

2.1清单分析法

清单分析法是通过观测和模拟污染物的源排放量、排放特征及排放地理分布等，建立污染物排放模型的一种源解析方法。需要有详细的污染源排放清单，包括点源、面源，其计算过程复杂，排放参数的选取对结果影响很大，存在较大的不确定性。扩散模型是根据污染源排放率和研究区域的水文资料来估算污染源排放并扩散到采样点出对采样点处污染物浓度的影响，即已知影响采样点处污染物的污染源个数和方位，来估算这些污染源对采样点污染物的贡献。它是早期主要使用的一种污染源预测式模型。然而，随着环境质量要求的提高，人们对于更多的污染物的源解析提出了要求，扩散模型在很多方面己不能令人满意，对于沉积物，水体等其他介质中有机污染物的源解析，利用扩散公式只能估算近似值，无法准确描述污染物在水体中的扩散特征。由于扩散模型上述的局限性，受体模型得到了较快的发展。受体模型是通过在源和受体处测量的污染物的化学物理特征，确定对受体有贡献的源及对应的源贡献值。即可以在不确定采样点周围污染源的个数和方位的前提下，以采样点处收集到的样品入手，通过对样品中污染物的分析反推出采样点污染物的可能来源。受体模型是一种诊断式的模型，它解释的过去而不是将来，受体模型的成功应用很大程度上要依靠对污染物的大量采集和准确分析。本论文主要针对受体模型进行分析及应用

2.2受体模型分析

环境污染物的源解析是污染控制的基础。受体模型是指通过对环境样品(受体)的化学和显微分析，确定各污染源贡献率的源解析方法，受体模型具有不依赖于污染源的排放条件，不需追踪目标污染物迁移过程等优势，因而得到迅速发展并成为广泛使用的源解析方法。近年来发展的受体模型主要有因子分析/多元线性回（FA/MLR)、化学质量平衡模型(CMB)、正定矩阵因子分解(PMF)和非负约束因子分析(FA-NNC)等。受体模型依赖于排放条件、水文、水体等数据，不用追踪污染物的迁移过程，几年来，得到了广泛的发展和应用。它主要分为定性研究和定量研究两大类。

2.2.1定性分析方法

定性方法主要有比值法，特征化合物法和指纹图谱法等。定性方法，即定性的确定主要的污染源，并不能定量的给出各污染源的贡献率。目前，由于各种定量方法的出现和不断完善，定性方法只是作为一种辅助手段，一般不单独使用。

（1）比值法

比值法是一种定性判断出主要污染物的来源类型的方法。由于污染物产生过程的差异性，每一种污染物所含的化合物往往不尽相同。该法通过分析污染物的组成特征，分析污染物中某些特定化合物(分子标志物)以及有机地球化学参数等方法手段来分析和示踪有机污染物来源。

（2）特征化合物法

特征化合物法是根据污染源排放物中含有某种特征化合物来确定污染物来源的一种方法。如在PAHs的源解析中，二萘嵌苯(perylene)及1，7-二甲基菲(又称海松烯)来自于某些有机质的早期成岩作用。若样品中这两种PAHs的比例较大，则表示该地区环境尚未受到明显的人类活动干扰。此外，晕苯(coronene)是汽车尾气产生的特征化合物，惹烯(retene)主要来自木材的燃烧。特征化合物法可以定性地判断污染源的类型，但只能粗略的判断污染源的类型，所以一般不单独使用。为污染源分析提供帮助，但一般不单独使用。

（3）指纹图谱法

指纹图谱法是通过比较环境样品和污染源中污染物的指纹图谱来识别污染物的来源。该方法需要预先知道特征污染源的指纹图谱，当各污染源的指纹图谱区分不明显或难以获得时，使用该方法识别污染源就比较困难。

（4）富集因子法

富集因子法是选择一种相对稳定的元素作为参比元素，将污染物粒子中待考察元素与参比元素的相对浓度和地壳中相对应元和和参比元素的平均丰度求得富集因子，以判断自然来源和人为来源的方法。该方法一般用于水体沉积物中重金属的定性分析。

2.2.2定量分析方法

定量方法主要分为两类：化学质量平衡模型(CMB)和多元统计类方法。CMB模型对于无机污染物的源解析已经较为成功，被美国环保局定为无机物源解析的首选方法。但对于有机污染物的源解析，CMB模型还存在一定的局限性，比如CMB模型需要预先知道各主要污染源的指纹谱，但是有机污染物污染源的指纹谱一般不容易获得。而多元统计类法不需要预先知道污染源的指纹谱，但需要大量的样品和对样品的准确分析。多元统计类方法主要包括主成分分析(PCA)，因子分析(FA)，非负约束的因子分析(FA-NNC)，正定矩阵因子分解模型(PMF)，UNMIX模型等多种方法。随着采样和分析技术的提高，多元统计方法由于其简便易行，从而得到了更为广泛的应用。

（1）化学质量平衡法（CMB）

CMB化学质量平衡受体模型是当前研究大气颗粒物来源解析的重要方法之一，该方法于1972年由Miller，Friedlander和Hidy等第一次提出，在1980年由Cooper和Watson正式命名为化学质量平衡法。经过30多年的发展和完善，被美国环保总署（USEPA）规定为源解析的标准方法。该模型的理论依据是质量守恒定律，基本原理是各个污染源的指纹谱是有一定差别的，从而可以通过检测受体中的各种物质的含量(组成)来确定各污染源的贡献率。适合污染源数目较多，图谱明确的污染物源定量解析，多用于生化性质稳定的有机物或重金属的源解析。特点是原理清楚，易于接受，通过对受体样品的分析就可以得到结果，可以避免大量的样品采集所带来的时间和资金等方面的压力。但需要较完整的污染源指纹图谱，且需要满足四个假设条件：①存在对受体中污染物有贡献的若干污染源。②各种污染源所排放的污染物的组成有明显的差别。③各种污染源所排放的污染物的组成相对稳定。④各种污染源所排放的物质之间没有相互作用，在传输过程中的变化可以被忽略。CMB受体模型的原理简单易懂，可定量分析各类源的分担率，是目前研究工作中研究大气颗粒物来源解析最多、应用最广的受体模型。并已在我国的大气颗粒物污染防治工作中发挥了重要作用。

（2）多元统计法

多元统计类的方法随着检测技术和采样技术的提高得到了很快的发展，利用观测信息中物质间的相互关系来产生源成分谱或产生暗示重要排放源类型的因子。多元统计法应用简单，且不需要预先知道各个污染源指纹谱，不需要事先对研究区域污染源进行监测，仅需要受体样品监测数据即可。可以分为如下几类：①因子分析/多元线性回归法（FA/MLR）；②绝对因子得分/多元线性回归法（APCS/MLR）；③非负约束的因子分析法（FA-NNC）；④正定矩阵因子分解模型（PMF）；⑤UNMIX模型；⑥主成分分析/多元线性回归法（PCA/MLR）。

①因子分析／多元线性回归

因子分析／多元线性回归(FA/MLR)是使用较为普遍的一种来源解析方法，在PTS的源解析中应用较多。因子分析最早是由Pearson和Spearman提出，首先被用于心理学的研究，后来逐渐被引入自然科学领域。因子分析是一种多元统计的数学方法，用其可以解析数据集合，压缩数据维数，分析多个变量之间的关系，其目的在于对大量观测数据，使用较少的有代表性的因子来说明众多变量的主要信息。

因子分析模型假设某一样品某种污染物的浓度可以认为是各种源的贡献的线性加和，即有下式：

同时每种源的贡献又可以写成因子载荷和因子得分的乘积，即有：

则对所有个样品和种化合物：

写成矩阵形式即为：

是阶原始数据矩阵；是阶源组成矩阵；是阶源贡献矩阵。因子分析方法就是要由原始数据矩阵，找出合理的值，求出矩阵和，得出个源的相对贡献率。

与CMB模型类似，因子分析模型同样也提出了一些假设条件：(1)污染源组成从污染源到受体不会发生显著变化；(2)单个化合物通量变化与之浓度成比例：(3)给定时间内，化合物总的通量是在这段时间内所有的污染源中的化合物通量之和；(4)污染源组成和贡献不会发生共变；(5)所有取样点受同样的主要污染源影响。

多元线性回归模型为：

其中：——污染物的总浓度；——由因子分析所得因子得分；

——回归系数；——常数项。

FA／MLR与其他模型比较，优点是：(a)使用简单；(b)不需要研究地区优先源的检测数据；(c)对PTS成分谱缺乏的污染源仍可以解析；(d)可广泛使用统计软件对数据进行处理。其不足是：(a)当一个或多个源示踪物不是来自于同种类型的污染源时，它的应用就受到限制；(b)需要受体样品数较多，一般超过50个；(c)实际使用中，多元分析技术只能识别5～8个污染源；(d)模型得出的因子载荷和因子得分常常出现负值，这与实际情况不符，影响了对污染源的解析。

该方法适合污染源数目较少的源定量解析，尤其是对于那些难以得到其污染源指纹谱的源解析问题。并且通过该类方法还可以反推出污染源的指纹谱，在PTS的源解析中发挥了重要的作用。Bzdusek等运用PMF对希博伊根河沉积物中多氯联苯同聚物的来源进行了分析，确定了两个主要的来源，一个是类似50%Aroclor1248和50%Aroclor1254的PCB混合物，另一个是脱氯的混合物。PCA曾被用于中国澳门海滨PAHs]和密尔沃基市港口沉积物PCB的源解析。Michael等应用FA/MLR方法水体和底泥中的汞进行了源识别。Wu等应用APCS/MLR方法对南京扬子江中的有机污染物进行了源识别。

②绝对主成分得分／多元线性回归

由于FA/MLR模型存在的上述不足，有研究者对其进行了改进，从而出现了某些基于因子分析的其它模型，绝对主成分得分/多元线性回归(APCS/MLR)就是基其中的一种。该方法是由Thurston和Spenglcr在1985年首先提出，目前在大气污染物的来源解析中有较多的应用。

在普通的因子分析中，由于因子得分矩阵是得分系数矩阵和标准化后的原始数据矩阵的乘积，而标准化一般是通过平均浓度来计算的，因而得出的因子得分并不代表真实的因子得分。所以，要得到真实的因子得分就要计算出“绝对零值因子得分"。绝对零值因子得分是通过引入一个新的样品，该样品中所有的化合物的浓度设为“0”，然后再作标准化和因子分析，最后得出相应的绝对零值因子得分，因子得分和绝对零值因子得分的差值即为真实因子得分，再通过多元线性回归的方法得到每个因子的贡献率。该方法称为APCS/MLR，也有研究者称之为绝对因子得分/多元线性回归(AFS/MLR)。

③非负约束的因子分析模型

由于FA/MLR模型存在的上述不足，有研究者对其进行了改进，从而出现了某些基于因子分析的其他模型，非负约束的因子分析（FA-NNC)就是其中的一种。该模型是在因子分析模型的基础上，针对其存在的不足进行的改进。普通的因子分析中，因子载荷和因子得分常常会出现负值，而且由于因子载荷通常使用方差最大正交旋转法，得到的各个因子是互相正交。但在实际情况中，各个污染源之间不可能是完全正交的，污染源的组成也不可能出现负值。而FA-NNC限制所得到的因子载荷和因子得分为正数，并且由于使用非负约束的因子旋转方法，各个因子之间不再是完全正交的，所以使得FA-NCC得到结果更加符合实际情况，结果更易于解释。

FA-NNC的基本方程为：

其中是标准化后的数据矩阵；是因子载荷矩阵，代表源的指纹谱；是因子得分矩阵，代表源的贡献值。，和分别代表化合物，源和样品的个数。

④正定矩阵因子分解模型(PositiveMarxFactorization，PMF)

PMF模型最早是由Paatero提，它是一种基于因子分析的方法，PMF具有不需要测量源指纹谱、分解矩阵中元素非负、可以利用数据标准偏差来进行优化等优点。PMF假设为矩阵，为样品数，m为化学成分数目，那么X可以分解为X=GF+E，其中G为的矩阵，F为的矩阵，为主要污染源的数目，E为残数矩阵，定义：

其中，为的标准偏差。约束条件为和中的元素都为非负值，最优化目标是使趋于自由度值，这样可以确定和值。通常认为为源的载荷，为主要污染源的源廓线。

⑤UNMIX模型

UNMIX是美国环保署提出的另一种先进的受体模型。UNMIX需要基于三个基本假设的基础上：①未知组分源对受体点的贡献是各个源组分的线性组合；②源中各个组分对受体点的贡献是正值；③有一些源对样品的贡献很少或没有贡献；利用被选择物种在受体点的数据，估算源的数目、组成和贡献率。基于上述假设，来自m个源的N个质量样品中的n个被分析的物种中物种i的浓度可以表达为(paateroetal.，2005)：

其中：是第个样品中第个物种的浓度；

是物种在源中的质量分数，代表源的组成；

是源在第个样品中的总量，代表源的贡献率；

E是分析不确定度或源组成的标准偏差。

与CMB方法相比，UNMIX不需要详细的源成分谱信息。与其他因子分析方法相比，UNMIX不要求数据的分布形式，可直接采用测定数据结果而不需变换，基于几何的方法，添加最少的人为限制因素，让数据自己说话，将不确定度信息在解析结果中反映。

（3）其它方法

随着其他学科的发展，新的方法也不断应用于源解析领域的研究。并且随着方法的逐步成熟，混合方法已经成为必然趋势，混合方式也趋于多元化。综合法是针对现有方法进行改进完善或综合运用两种或多种方法实现更为简单、精确的源解析方法，该方法解析结果更为精确，具有可解释的物理意义，但需要运用多种解析方法，解析过程复杂，目前应用较少。稳定同位素法是利用不同污染源所排放的污染物对于某些特征同位素的富集程度的不同来定性的判断污染物来源。也可以利用线性回归方程对所得到的数据进行分析，从而半定量的得出不同污染源对于受体的贡献程度。轮廓图法将受体的污染物含量情况画成图像，与不同污染源的污染物含量图像进行对比，从而定性的分析出受体污染物的来源情况。逸度模型发是利用逸度表征物质脱离某一相倾向性的热力学量。1979年Mackay首次把这一概念引入有机化学品在多介质环境的分布与预测模型的研究，并提出了逸度模型（fugacitymodel）。该模型有2个基本假设：(1)均相，即某一介质中所有点的逸度都相等；(2)所有的迁移、转化和降解反应都符合一级动力学反应。该模型发展至今，形成了2种应用：一是“预评价”，即预测化学品在一个假设的“单位环境”各相中的浓度和质量分布、反应特性和持久性，该模型的正确性已经得到证实并已被广泛应用；二是“源解析”，即在一个真实的环境里，求出化学品在各环境单元的值，根据质量平衡原理和稳态条件，从而求解出各环境单元对受体污染物的贡献率。

发明内容

本发明的目的是提供一种土壤中多环芳烃污染源解析的方法，方案如下。

土壤中多环芳烃污染源解析的方法，操作步骤包括：

a.采集土壤样品；

b.将采集的土壤样品研磨、过筛，置于﹣18℃条件下保存，备用；

c.采用气相色谱-质谱联用方法对步骤b所得样品进行检测，检测项目为多环芳烃类化合物的含量，确定多环芳烃特征标识物；

d.根据步骤c的结果建立多环芳烃源的指纹图谱；

e.应用BP（BackPropagation）人工神经网络的方法进行多环芳烃污染源的识别；

f.构建基于BP人工神经网络识别的正定矩阵因子分解方法对多环芳烃污染源解析。

上述土壤中多环芳烃污染源解析的方法，步骤a所述采集土壤样品的方法为网格布点法。

上述土壤中多环芳烃污染源解析的方法，步骤b所述过筛为过100目筛。

根据权利要求1所述的土壤中多环芳烃污染源解析的方法，步骤c所述多环芳烃类化合物包括萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1.2.3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。

上述土壤中多环芳烃污染源解析的方法，步骤e包括：

第一步，预处理及初始化：

对权值矩阵W，V赋随机数，将样本模式计数器p和训练次数计数器q设为1，误差E为0，学习率η设为（0，1）区间的小数，网络训练后达到的精度E_min设为一正小数；

第二步，输出训练样本对：

计算各层输出，用当前样本X^p、d^p对向量数组X、d赋值，利用公式

和 分别计算Y和O中各分量；

公式中各符号的含义为：Y为一次计算的输出信号。O为将Y向前输入到输出层，通过各节点星权向量W得到的输出信号。

上述土壤中多环芳烃污染源解析的方法，步骤f包括：

A.应用正定矩阵因子分解方法进行污染源计算；

B.污染源贡献率的计算；

B.根据步骤c确定的多环芳烃特征标识物及其污染源贡献率，实现特征污染物的源解析。

上述土壤中多环芳烃污染源解析的方法，步骤A所述应用正定矩阵因子分解方法进行污染源计算包括：

第一步，数据预处理；

第二步，确定主成分因子数；

第三步，因子分解；

第四步，非负约束因子旋转；

具体包括：

第一步，数据预处理：

a）数据的审核：包括未检出项，缺失项，异常值的识别、判断和处理；

b）污染物变量的选择：引入信噪比，如果某污染物信噪比＜0.2或者低于检出限的比例2倍较大，则不能用于进行因子分析。

c）数据标准化：平均值标准化

第二步，确定主成分因子数：

主成分因子数根据特征值、累积方差贡献率、决定系数、Enter函数来确定，

a)特征值大于1的所有因子作为主因子；

b)累计方差贡献率CV值大于85%；

c)决定系数大于0.9时；

d)Enter函数小于0.1；

确定主成分因子数的逻辑算法逻辑为：

求解协方差矩阵Z：

求解特征值E及特征向量Q：

求解无旋转的因子荷载矩阵S：

求解无旋转的因子得分矩阵R： D

生成特征值、累计方差、决定系数和Enter函数判据矩阵，确定主成分因子；

第三步，因子分解：

正定矩阵因子分解基于加权最小二乘法，假设对于受体样本数据D，还对应一个标准偏差矩阵σ，引入数据不确定性后的PMF基本方程描述如下：

第四步，非负约束因子旋转：

非负约束最小平方因子旋转，，

上述所有步骤均采用Matlab软件编程，首先将分析数据转化为计算机能够接受的数量化矩阵，对数据进行标准化处理，

公式中各符号的含义为：

D’为标准化后的数据；

D为样品数据；

为样品中某污染物的采样平均值；

D^t为样品矩阵的转置矩阵；E为单位矩阵；

矩阵D为m个样品的n种化合物的浓度矩阵；R矩阵表示主要源的指纹谱；S矩阵表示主要源的贡献率；E为残差矩阵；

E_ij为第i个样品中第j种化合物的残差矩阵；σ_ij为第i个样品中第j种化合物的不确定性；

d是受体数据D的一列,S矩阵表示主要源的贡献率,r是因子得分矩阵R中的一列。

本发明所述方法实际应用时，可进行一些前期工作已使得操作人员的源解析工作能够更加顺利的进行，包括

1）确定多环芳烃污染源调查区域

所述的多环芳烃污染源调查区域，是结合城市总体规划以及工业产业布局，选择排放源复杂、污染严重的区域作为调查研究区域。

2）开展多环芳烃污染源调查，建立真实可靠、内容全面的监测数据信息数据库，这是进行污染控制和风险管理的基本保障。所述的调查过程如图2所示，包括如下过程：

（1）基础资料收集

通过对相关资料（如群众投诉、污染源普查数据库、污染源档案、环境监测资料、环

评报告等）的收集和整理分析，掌握调查区域多环芳烃污染行业企业分布，从中筛选出具有代表性、影响较为突出的行业企业，确定要进一步调查的污染源名单；

（2）实地调查

对重点污染源进行实地调查(包括布点、采样和分析测试)。根据污染源的生产工艺、生产流程、污染物的产生机制以及排放形式等因素，参照污染源调查规范，确定布点和采样方法。监测指标包括成分浓度指标。

（3）数据处理与分析

对污染源调查及监测数据，结合数据自身特征和调查目的，采用科学的统计方法

进行分类整理和统计分析

（4）在污染源调查的基础上，分析污染源对环境的影响所述的污染源对环境的影响，包括以下几种情况：

1）单个污染源位于环境敏感点，根据污染源与环境敏感点的相对位置关系，制定相应的监测方案，分析污染源对环境敏感点的影响程度；

2）多个不同类型的污染源位于环境敏感点，根据各污染源的特征污染物质进行分析判别；

3）多个相同类型的污染源位于环境敏感点，这种情况比较复杂，需对污染源的源强进行测试，并结合数学模型判定各污染源的影响大小。

（5）所述的多环芳烃特征标识物的识别方法是：综合考虑目标污染中各多环芳烃组分的含量即客观指标，根据其源成分谱确定其污染类型。

本发明的的优点和有益的效果如下：

（1）该方法能够快速、准确的追溯恶臭污染物的来源，实用性强，有广泛的推广应用价值，为环境管理部门应对多环芳烃污染事故、控制污染风险提供了可靠的技术保障。

（2）传统的污染物源解析技术只能大致给出对环境受体贡献较大的污染源类别，而不能给出具体排放源对受体贡献的大小，缺乏对污染防治工作的实际指导意义。通过本发明所述方法，全面揭示多环芳烃源排放组成特征，筛选能够指示污染来源的特征标识物。

（3）本发明为制定区域多环芳烃污染控制对策及区域土壤环境质量改善提供技术支持，使今后环境管理部门面对土壤多环芳烃污染问题时，可以通过系统、完整的源解析方法和相应的数据信息系统，迅速识别污染源，从而进行有污染防控。

附图说明

图1污染源解析方法图。

图2为本发明所述技术方案的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述内容做进一步详细的说明。

实施例

第一步，数据预处理；

第二步，确定主成分因子数；

第三步，因子分解；

第四步，非负约束因子旋转；

在廊坊市永清县不同区域布设10个采样点位，采用网格布点法采集100m×100m范围内的表层（0-20cm）土壤混合样品，混合均匀后用四分法取1kg，在室内风干后用四分法取部分土壤样品研磨，过100目筛，样品制备后-18℃保存待测。廊坊市永清县共包含五个镇，分别为：永清镇、韩村镇、后奕镇、别古庄镇和里澜城镇。空白分析结果均小于检出限；空白加标精密度和准确度分别在7.80%～25.2%和49.2%～96.6%之间；样品加标精密度和准确度分别为7.77%～19.8%和67.2%～122%；检出限为1.2～8.3ng/g。

为使分析能够均等地处理每一个原始变量，消除由于数值间差别较大而可能带来的一些不合理的影响，在进行分析前，需要将各采样点的浓度数值进行标准化处理（其中未检测出的数值用均值代替）。

为了验证数据对因子分析的适用性，首先用Bartlett球度检验和Kaiser-Meyer-Olkin（KMO）标准对数据进行检验。

Bartlett球度检验用于检验相关性矩阵是否为单位矩阵，如果不是单位矩阵，则认为数据适合做因子分析。KMO统计量是取值在0和1之间，当所有变量间的简单相关系数平方和远远大于偏相关系数平方和时。KMO值接近1，意味着变量间的相关性越强，原有变量越适合作因子分析；KMO标准一般认为KMO值>0.6（值域在0~1之间）的适合因子分析。

进行主成分分析的运算的数据包括各采样点的16种多环芳烃，分别为：萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1.2.3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝。

经过检测，KMO值达到0.78，巴特利特球度检验结果Sig.为0，表示数据取自正态分布，认可了变量之间的相关性，适合做因子分析。根据Kaiser标准，提取的因子特征值应大于1。从表1可以看出，符合此标准的前2各因子解释了总方差的91%，说明提取前2个因子作为主因子合理。

表1因子特征值和方差贡献率

所取的前4个因子的指标负载情况如表2，结合前面的研究，对各个主因子所代表的含义解释如下：

表2因子载荷矩阵

F1（第1个主因子）：其中苯并[a]芘BaP、屈Chry、苯并[a]蒽BaA、芘Py、苊(Acy)的荷载较高，苯并[g.h.i]苝是交通排放的特征污染物，交通排放还会带来大量的屈，研究发现苯并[a]蒽为炼焦排放的特征污染物，芘Py和苊(Acy)属于2～4环的多环芳烃，主要来自煤、石油燃料的中低温燃烧。所以因子1可以归结为民用燃烧及交通污染源。

F2（第2个主因子）：菲(Phen)和蒽(An)的荷载明显突出，芴(Fluo)和萘的荷载值也较突出。khalili等研究发现焦炉排放的多环芳烃主要有蒽、荧蒽、芴、菲、二氢苊。萘由于其挥发性，且主要来自于炼焦的副产品煤焦油。故因子2为工业燃煤及燃油污染源。

F3（第3个主因子）：苯并[k]荧蒽(BkF)具有最高的荷载，且明显高于其它污染物的荷载值，苯并[b]荧蒽(BbF)和二苯并[a,h]蒽(DahA)在整个因子3中也具有较高荷载，苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[b]荧蒽指示为汽油燃烧的指示物，因子3代表汽油机污染源。

F4（第4个主因子）：二氢苊(Ace)荷载值明显突出，Ace等低环组分都是炼焦排放的特征化合物，石油或油类相关物质排放的PAHs主要以烷基化与低分子量PAHs(如NaP、Acy、Ace、Phe等)为主，因子2可归为石油炼焦污染源。

每个监测点的污染清况依各因子特征值大小作加权和，求得各监测点污染指标的综合得分，列于表3。

表3不同监测点因子得分及污染排名

由表3可见：廊坊市永清县区域五个镇土壤多环芳烃的污染程度由大到小依次为，别古庄镇>后奕镇>永清镇>韩村镇>里澜城镇。

Claims (7)

1.土壤中多环芳烃污染源解析的方法，其特征在于，操作步骤包括：

a.采集土壤样品；

b.将采集的土壤样品研磨、过筛，置于﹣18℃条件下保存，备用；

c.采用气相色谱-质谱联用方法对步骤b所得样品进行检测，检测项目为多环芳烃类化合物的含量，确定多环芳烃特征标识物；

d.根据步骤c的结果建立多环芳烃源的指纹图谱；

e.应用BP人工神经网络的方法进行多环芳烃污染源的识别；

f.构建基于BP人工神经网络识别的正定矩阵因子分解方法对多环芳烃污染源解析。

2.根据权利要求1所述的土壤中多环芳烃污染源解析的方法，其特征在于，步骤a所述采集土壤样品的方法为网格布点法。

3.根据权利要求1所述的土壤中多环芳烃污染源解析的方法，其特征在于，步骤b所述过筛为过100目筛。

4.根据权利要求1所述的土壤中多环芳烃污染源解析的方法，其特征在于，步骤c所述多环芳烃类化合物包括萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1.2.3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。

5.根据权利要求1所述的土壤中多环芳烃污染源解析的方法，其特征在于，步骤e包括：

第一步，预处理及初始化：

对权值矩阵W，V赋随机数，将样本模式计数器p和训练次数计数器q设为1，误差E为0，学习率η设为（0，1）区间的小数，网络训练后达到的精度E_min设为一正小数；

第二步，输出训练样本对：

计算各层输出，用当前样本X^p、d^p对向量数组X、d赋值，利用公式

和 分别计算Y和O中各分量；

公式中各符号的含义为：Y为一次计算的输出信号，O为将Y向前输入到输出层，通过各节点星权向量W得到的输出信号。

6.根据权利要求1所述的土壤中多环芳烃污染源解析的方法，其特征在于，步骤f包括：

A.应用正定矩阵因子分解方法进行污染源计算；

B.污染源贡献率的计算；

B.根据步骤c确定的多环芳烃特征标识物及其污染源贡献率，实现特征污染物的源解析。

7.根据权利要求6所述的土壤中多环芳烃污染源解析的方法，其特征在于，步骤A所述应用正定矩阵因子分解方法进行污染源计算包括：

第一步，数据预处理；

第二步，确定主成分因子数；

第三步，因子分解；

第四步，非负约束因子旋转；

具体包括：

第一步，数据预处理：

数据的审核：包括未检出项，缺失项，异常值的识别、判断和处理；

污染物变量的选择：引入信噪比，如果某污染物信噪比＜0.2或者低于检出限的比例2倍较大，则不能用于进行因子分析，数据标准化：平均值标准化 ；

第二步，确定主成分因子数：

主成分因子数根据特征值、累积方差贡献率、决定系数、Enter函数来确定，

特征值大于1的所有因子作为主因子；

累计方差贡献率CV值大于85%；

决定系数大于0.9时；

Enter函数小于0.1；

确定主成分因子数的逻辑算法逻辑为：

求解协方差矩阵Z：

求解特征值E及特征向量Q：

求解无旋转的因子荷载矩阵S：

求解无旋转的因子得分矩阵R： D

生成特征值、累计方差、决定系数和Enter函数判据矩阵，确定主成分因子；

第三步，因子分解：

正定矩阵因子分解基于加权最小二乘法，假设对于受体样本数据D，还对应一个标准偏差矩阵σ，引入数据不确定性后的PMF基本方程描述如下：

第四步，非负约束因子旋转：

非负约束最小平方因子旋转，，

上述所有步骤均采用Matlab软件编程，首先将分析数据转化为计算机能够接受的数量化矩阵，对数据进行标准化处理，

公式中各符号的含义为：

D’为标准化后的数据；

D为样品数据；

为样品中某污染物的采样平均值；

D^t为样品矩阵的转置矩阵；E为单位矩阵；

矩阵D为m个样品的n种化合物的浓度矩阵；R矩阵表示主要源的指纹谱；S矩阵表示主要源的贡献率；E为残差矩阵；

E_ij为第i个样品中第j种化合物的残差矩阵；σ_ij为第i个样品中第j种化合物的不确定性；

d是受体数据D的一列,S矩阵表示主要源的贡献率,r是因子得分矩阵R中的一列。