一种硫铝酸盐水泥熟料、水泥及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料领域,具体而言,涉及一种硫铝酸盐水泥熟料、水泥及其制备方法。
背景技术
电镀污泥是工业电镀厂各种电镀废液和电解槽液通过液相化学处理后所产生的固体废料,里面含有大量的铜、镍、铬、铁、锌等贵金属化合物及可溶性盐类。每年都会产生大量的电镀污泥,而这些污泥的利用率却十分不理想。大多污泥主要采取堆存闲置的方式处置,这样不仅占用大量的耕地,而且给环境带来巨大压力,此外,电镀污泥的有价组分也没有得到有效的循环利用。因此,如何资源化无害化处理电镀污泥越来越受到人们的关注。
近年来,对于电镀污泥无害化处理成为了相关领域的研究热点,对电镀污泥的处理和利用的方式越来越丰富。申请号201610320885.2的中国发明专利公开了一种电镀污泥无害化处理的方法,其通过加入生石灰,脱硫石膏,粉煤灰等经压制成型的方式制备电镀污泥固化体,可以有效降低电镀污泥中重金属的浸出。申请号201510140413.4的中国发明专利公开了一种电镀污泥与活性炭综合资源化处理利用的方式。申请号201710419200.4的中国发明专利公开了一种利用电镀污泥、聚乙烯醇和矿物微粉制备电镀污泥/矿物微粉复合材料的方法。这些专利以电镀污泥为原料通过和其他材料复掺的方式,对电镀污泥进行了有效的处理利用,在一定程度上起到了变废为宝、节约资源的目的,但没有对现有废料充分的利用,产品附加值低,存在进一步优化的必要。
硫铝酸盐水泥是当今世界上最主要的建筑用胶凝材料。它具有早强高强,高抗冻,耐腐蚀、高抗渗等优异性能,应用范围广。但随着矿物资源的减少,它的应用也将大大受限。因此,寻找新的材料来代替这些矿物资源越来越急迫。申请号201610841811.3的中国发明专利公开了磷石膏制硫铝酸盐水泥的方法。申请号201210425922.8的中国发明专利公开了一种利用焚烧飞灰制备硫铝酸盐水泥原料的方法及硫铝酸盐水泥的配方。申请号201410831172.3的中国发明专利公开了一种利用赤泥制备阿利特-硫铝酸钡钙水泥的方法。这些专利以一些工业废渣制备硫铝酸盐水泥,起到了废物利用、节约资源的目的,但对废渣的利用不高,有待进一步改善。
电镀污泥的主要化学成分为Al2O3,CaO,SO3,SiO2,Fe2O3,这些化学成分可以用来烧制硫铝酸盐水泥熟料。这不仅可以利用大量的电镀污泥,使它变废为宝,同时制备的硫铝酸盐水泥性能优异,产品附加值高。
发明内容
基于现有技术的不足,本发明提供了一种硫铝酸盐水泥熟料、水泥及其制备方法,以部分或全部地改善、甚至解决以上问题。
本发明是这样实现的:
在第一方面,本发明实施例的提供了一种硫铝酸盐水泥熟料。
水泥熟料主要由第一原料制作而成,第一原料包括电镀污泥、石灰石以及油田污泥,按质量百分比计,水泥熟料的矿物组成为:38~44%的C4A3S’,5~32%的C2S,0~34%的C3S,8~9%的C4AF。
在第二方面,本发明的提供了一种制备前述的硫铝酸盐水泥熟料的方法。制备前述的硫铝酸盐水泥熟料的方法包括:将第一原料粉磨、混合、烧结,然后在空气中淬冷,并进行粉碎。
在第三方面,本发明的提供了一种基于上述硫铝酸盐水泥熟料的水泥。
水泥主要由含有前述的硫铝酸盐水泥熟料的第二原料制作而成。第二原料包括按重量份数计的以下组分:硫铝酸盐水泥熟料80~100份、石灰石0~15份、石膏0~5份。
在第四方面,本发明的提供了一种制作上述水泥的方法,其包括将第二原料混合、粉末化处理。
有益效果:
本发明实施例提供的硫铝酸盐水泥熟料主要由按重量百分比计的原料:60%~70%电镀污泥;30%~40%的石灰石;1%~3%油田污泥,经过粉磨、混合、烧结、再粉磨等处理工艺制得。该制备工艺以电镀污泥、石灰石和油田污泥为主要原料,来源丰富,成本低廉,实现对污泥的有效处理和利用,解决了电镀污泥、油田污泥的处理难题,有利于保护环境和耕地资源,具有良好的经济效益和环保效益,产品附加值高。另一方面,制得的硫铝酸盐水泥具有早期强度,后期强度持续增长的优点。硫铝酸盐水泥的其他性能指标均达到国家标准,能够满足实际应用的要求,易被推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例提供的硫铝酸盐水泥熟料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本发明实施例的硫铝酸盐水泥熟料、水泥及其制备方法进行具体说明:
基于对现有废物的二次利用,本发明提出了一种利用工业污泥(包括电镀污泥、油田污泥)制作的硫铝酸盐水泥熟料,并且由此硫铝酸盐水泥熟料还制作获得了一种水泥。电镀污泥主要是电镀行业产生的主要固体废弃物,主要化学成分为Al2O3,CaO,SO3,SiO2,Fe2O3、MgO等,并含有大量的重金属。油田污泥主要是石油开采过程中产生的污泥,其含有一定的悬浮固体、盐、矿物质等。
按重量百分比计,硫铝酸盐水泥熟料的矿物组成为:38~44%的C4AS’,5~32%的C2S,0~34%的C3S,8~9%的C4AF。其中,氧化钙(CaO,简写为C)、二氧化硅(SiO2简写为S)、三氧化二硫(SO3简写为S’)、氧化铝(Al2O3简写A)和氧化铁(Fe2O3简写为F)。C4A3S’代表4CaO3Al2O3SO3;C2S代表2CaOSiO2;C3S代表3CaOSiO2;C4AF代表4CaOAl2O3Fe2O3。因此,本发明实施例提供的硫铝酸盐水泥熟料是一种含有五元氧化物的水泥原料。在一种示例中,本发明实施例提供的硫铝酸盐水泥熟料的XRD谱图如图1所示。
所述的硫铝酸盐水泥熟料主要由第一原料制作而成,且第一原料包括多种物料组成的生料。例如,在本发明中,生料至少含有电镀污泥、石灰石以及油田污泥。进一步地,生料还可以包含其他种类的组分,例如,萤石、硫酸钡以及氧化镁的任意一种或两种以上的组合。
在一些具体的可选示例中,第一原料由电镀污泥、石灰石以及油田污泥三种组分构成,且按重量百分比计的以下原料:电镀污泥60~70%;石灰石30~40%;油田污泥0~3%。优选地,第一原料包括按重量百分比计的以下原料:电镀污泥64-68%;石灰石32-36%;油田污泥1~2%;更优选地,电镀污泥63-66%;石灰石31-38%;油田污泥2.5~3%;进一步优选地,电镀污泥65-68%;石灰石36-39%;油田污泥1.9~3%;最优选地,电镀污泥60-64%;石灰石31-37%;油田污泥0.3~1.8%。
在另一些示例中,第一原料由电镀污泥、石灰石、油田污泥以及任意可选中的萤石、硫酸钡以及氧化镁组分构成。例如,第一原料由电镀污泥、石灰石、油田污泥以及萤石构成。其中,电镀污泥、石灰石、油田污泥按照上述三组分的第一原料中的重量比例提供,萤石的用量以电镀污泥为基准,即萤石的用量是电镀污泥重量0.5~1%。或者,例如,第一原料由电镀污泥、石灰石、油田污泥以及硫酸钡构成。其中,电镀污泥、石灰石、油田污泥以上三组分的第一原料中的重量比例提供。硫酸钡的用量以电镀污泥为基准,即硫酸钡的用量是电镀污泥重量0.5~1%。或者,例如,第一原料由电镀污泥、石灰石、油田污泥以及氧化镁构成。其中,电镀污泥、石灰石、油田污泥以上三组分的第一原料中的重量比例提供。氧化镁的用量以电镀污泥为基准,即氧化镁的用量是电镀污泥重量0.5~1%。进一步,氧化镁的用量是电镀污泥重量的0.6~0.8%。
上述的硫铝酸盐水泥熟料在实际的使用中通常以粉末状的产品被提供。其具体的粒径可以被根据使用场景、行业标准等限定,根据要求被制造。例如,作为可选的示例,硫铝酸盐水泥熟料为粒径小于80μm,或小于60μm,或小于50μm,或小于20μm。相应地,制作硫铝酸盐水泥熟料的第一原料中的各个组分采用细粒度的形式提供也是有益的。例如,生料细度小,颗粒均匀将有利于固相反应,促进熟料的烧成。
合理地选择制备硫铝酸盐水泥熟料的第一原料中的组分是有必要的,否则可能会导致硫铝酸盐水泥熟料的性能的下降,甚至进一步影响到水泥的性能。例如,当以氧化钙为主要成分的生石灰过多时,硫铝酸盐水泥熟料中就容易出现没有被吸收的以游离状态存在的氧化钙(游离氧化钙)。过量的氧化镁容易引起硫铝酸盐水泥熟料中的游离状态的方镁石的出现,进而引起水泥体积的稳定性能下降。
进一步地,本发明实施例中还提供了一种制备如前述的硫铝酸盐水泥熟料的方法。硫铝酸盐水泥熟料的制备方法包括:将第一原料粉磨、混合、烧结,然后在空气中淬冷,并进行粉碎。
通过烧结,第一原料中的各组分能够相互接触发生不同的多种反应。例如,氧化钙与二氧化硅、三氧化硫、三氧化二铝、三氧化二铁等反应,可以生成水硫铝酸钙、硅酸三钙、硅酸二钙和铁铝酸四钙等。通过烧结第一原料中的各组分从生料经过不同的化学反应转变为熟料,且其矿物组成为38~44%的C4A3S’,5~32%的C2S,0~34%的C3S,8~9%的C4AF。
由于硫铝酸盐水泥熟料中矿物组成的特点,在烧结完成后急速冷却(空气淬冷)对硫铝酸盐水泥熟料的性能起到较好的作用。例如,通过骤冷可以防止C3S受热分解。急冷可以防止β-C2S转化为γ-C2S,以提高硫铝酸盐水泥熟料性能。急冷还可以防止方镁石的大量产生以及其晶粒的长大,改善水泥体积稳定性。另外,急冷还可以确保熟料中矿物的晶粒细度更小,以提高水泥的活性。
硫铝酸盐水泥熟料例如,C4A3S’含量提高水泥的早期强度、凝结时间,并增加水泥的膨胀性;但是,水泥的后期强度增长较慢。
例如,C2S含量适当可以改善由硫铝酸盐水泥熟料获得水泥的硬化强度。当C2S含量太少时会降低水泥的硬度,因此,合理地选择第一原料中的二氧化硅的含量将是有益的。
例如,C4AF含量增加将对水泥的凝聚、硬化速度起到改善,但是,水泥的后期强度增长较慢,且对水泥的抗硫酸盐性能起到不利的损害。另外,当硫铝酸盐水泥熟料中存在大量的Al2O3时,水泥水化放热快,而且水化热较大,不利于施工。
硫铝酸盐水泥熟料例如,氧化铁与CaO、Al2O3反应生成的铁铝酸四钙含量的增加,可以降低硫铝酸盐水泥熟料的熔融温度,但会导致水泥水化和硬化速度变慢。
由于,硫铝酸盐水泥熟料通过将第一原料通过煅烧(烧结)而成,而烧结温度的不同选择,会影响到不同物料之间的反应(主要是CaO、SO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3中的两者或两者以上组分之间的反应)。在本实施例中,特别地,烧结的方式被选择如下:烧结温度为1250~1350℃,优选为,1260~1340℃,更优选为1270~1320℃,最优先为1280~1300℃。
更佳地,为了使第一原料中的各成分充分地反应,混合后的第一原料是以5~10MPa模压成型的成型试样的形式被提供来进行烧结的。成型试样可以是椭圆体、圆柱体、棱柱体、块体等。
以上所述混合第一原料的方法包括:粉碎第一原料中的各组分,过筛后混合。优选地,过筛步骤所采用的筛网的网孔直径为60~100μm,或可以是70~90μm,或80~96μm。
通过使第一原料中各组分被粉碎,从而易于成型、同时更易于接触,以促进煅烧过程中的化学反应的进行。另外,在粉碎第一原料中的各组分之前,可以对各组分进行干燥处理。
由于原料中使用的电镀污泥、油田污泥,因此主要地,干燥处理包括:干燥电镀污泥至含水率为0.5~1%,干燥油田污泥至含水率为0.5~1%。当然,当第一原料中的其他组分含水率较大时(例如大于5wt%),进行干燥处理将是有益的。
更进一步地,基于以上所述的硫铝酸盐水泥熟料,本发明实施例还提供了一种水泥。水泥主要由含有上述的硫铝酸盐水泥熟料的第二原料制作而成。
第二原料可以包括按重量份数计的以下组分:硫铝酸盐水泥熟料80~100份、石灰石0~15份、石膏0~5份。
制作水泥的方法包括将第二原料混合、粉末化处理。
以下结合实施例对本发明的硫铝酸盐水泥熟料、水泥及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种硫铝酸盐水泥,按照以下方法制成:
准备6kg的电镀污泥,3.8kg的石灰石,0.2kg的油田污泥。
将6kg的电镀污泥烘干至含水量为0.5%,用球磨机粗磨,将3.8kg石灰石破碎、用球磨机粗磨,将0.2kg的油田污泥烘干至含水量为0.5%,用球磨机粗磨;将粗磨后的电镀污泥、石灰石和油田污泥混合粉磨、均化,过80μm方孔筛;得到混合料;
在混合料中加水搅拌,在5MPa下模压成型为圆形试样;将圆形试样于1250℃下烧结,升温速率为5℃/min,保温1h,保温结束后,立即取出试样,使它在空气中快速冷却。
将煅烧后的试样在球磨机中粉磨0.5h,过80μm方孔筛,得到硫铝酸盐硫铝酸盐水泥熟料。
将4kg硫铝酸盐硫铝酸盐水泥熟料;0.75kg石灰石;0.25kg石膏混合球磨0.5h制得硫铝酸盐水泥。
实施例2
本实施例提供一种硫铝酸盐水泥,按照以下方法制成:
准备6.4kg的电镀污泥,3.4kg的石灰石,0.2kg的油田污泥。
将6.4kg的电镀污泥烘干至含水量为0.5%,用球磨机粗磨,将3.4kg石灰石破碎、用球磨机粗磨,将0.2kg的油田污泥烘干至含水量为0.5%,用球磨机粗磨;将粗磨后的电镀污泥、石灰石和油田污泥混合粉磨、均化,过80μm方孔筛;得到混合料;
在混合料中加水搅拌,在10MPa下模压成型为圆形试样;将圆形试样于1250℃下烧结,升温速率为5℃/min,保温1h,保温结束后,立即取出试样,使它在空气中快速冷却。
将煅烧后的试样在球磨机中粉磨0.5h,过80μm方孔筛,得到硫铝酸盐硫铝酸盐水泥熟料。
将4.25kg硫铝酸盐硫铝酸盐水泥熟料;0.5kg石灰石;0。25kg石膏混合球磨0.5h制得硫铝酸盐水泥。
实施例3
本实施例提供一种硫铝酸盐水泥,按照以下方法制成:
准备6kg的电镀污泥,3.7kg的石灰石,0.3kg的油田污泥。
将6kg的电镀污泥烘干至含水量为0.5%,用球磨机粗磨,将3.7kg石灰石破碎、用球磨机粗磨,将0.3kg的油田污泥烘干至含水量为0.5%,用球磨机粗磨;将粗磨后的电镀污泥、石灰石和油田污泥混合粉磨、均化,过80μm方孔筛;得到混合料;
在混合料中加水搅拌,在5MPa下模压成型为圆形试样;将圆形试样于1300℃下烧结,升温速率为5℃/min,保温1h,保温结束后,立即取出试样,使它在空气中快速冷却。
将煅烧后的试样在球磨机中粉磨0.5h,过80μm方孔筛,得到硫铝酸盐硫铝酸盐水泥熟料。
将4.4kg硫铝酸盐硫铝酸盐水泥熟料;0.5kg石灰石;0.1kg石膏混合球磨0.5h制得硫铝酸盐水泥。
实施例4
本实施例提供一种硫铝酸盐水泥,按照以下方法制成:
准备6.4kg的电镀污泥,3.4kg的石灰石,0.3kg的油田污泥。
将6.4kg的电镀污泥烘干至含水量为0.5%,用球磨机粗磨,将3.4kg石灰石破碎、用球磨机粗磨,将0.3kg的油田污泥烘干至含水量为0.5%,用球磨机粗磨;将粗磨后的电镀污泥、石灰石和油田污泥混合粉磨、均化,过80μm方孔筛;得到混合料;
在混合料中加水搅拌,在10MPa下模压成型为圆形试样;将圆形试样于1300℃下烧结,升温速率为5℃/min,保温1h,保温结束后,立即取出试样,使它在空气中快速冷却。
将煅烧后的试样在球磨机中粉磨1h,过80μm方孔筛,得到硫铝酸盐硫铝酸盐水泥熟料。
将4.5kg硫铝酸盐硫铝酸盐水泥熟料;0.4kg石灰石;0.1kg石膏混合球磨0。5h制得硫铝酸盐水泥。
实施例5
本实施例提供一种硫铝酸盐水泥,按照以下方法制成:
准备6.8kg的电镀污泥,3.1kg的石灰石,0.1kg的油田污泥。
将6.8kg的电镀污泥烘干至含水量为0.5%,用球磨机粗磨,将3.1kg石灰石破碎、用球磨机粗磨,将0.1kg的油田污泥烘干至含水量为0.5%,用球磨机粗磨;将粗磨后的电镀污泥、石灰石和油田污泥混合粉磨、均化,过80μm方孔筛;得到混合料;
在混合料中加水搅拌,在5MPa下模压成型为圆形试样;将圆形试样于1350℃下烧结,升温速率为5℃/min,保温1h,保温结束后,立即取出试样,使它在空气中快速冷却。
将煅烧后的试样在球磨机中粉磨1h,过80μm方孔筛,得到硫铝酸盐硫铝酸盐水泥熟料。
将4.75kg硫铝酸盐硫铝酸盐水泥熟料;0.25kg石灰石混合球磨0.5h制得硫铝酸盐水泥。
实施例6
本实施例提供一种硫铝酸盐水泥,按照以下方法制成:
准备6.9kg的电镀污泥,3kg的石灰石,0.1kg的油田污泥。
将6.9kg的电镀污泥烘干至含水量为0.5%,用球磨机粗磨,将3kg石灰石破碎、用球磨机粗磨,将0.1kg的油田污泥烘干至含水量为0.5%,用球磨机粗磨;将粗磨后的电镀污泥、石灰石和油田污泥混合粉磨、均化,过80μm方孔筛;得到混合料;
在混合料中加水搅拌,在10MPa下模压成型为圆形试样;将圆形试样于1350℃下烧结,升温速率为5℃/min,保温1h,保温结束后,立即取出试样,使它在空气中快速冷却。
将煅烧后的试样在球磨机中粉磨1h,过80μm方孔筛,得到硫铝酸盐硫铝酸盐水泥熟料。
将4.75kg硫铝酸盐硫铝酸盐水泥熟料;0.25kg石膏混合球磨0.5h制得硫铝酸盐水泥。
产品性能检测:分别测试实施例1-6中的硫铝酸盐水泥的初凝时间和终凝时间,以及实施例1-6中的硫铝酸盐水泥在3d、7d、28d后的抗压强度、抗折强度,结果如下表1所示。
表1水泥性能
由上表1可得,本发明实施例制得的硫铝酸盐水泥具有较高的早期强度,后期强度增长平稳。此外,本发明实施例制得的硫铝酸盐水泥的初凝时间、终凝时间均符合国家标准。
综上所述,本发明实施例的硫铝酸盐硫铝酸盐水泥熟料的制备工艺以电镀污泥、石灰石和油田污泥为主要原料,实现对工业固体废弃物的有效利用,保护环境,同时生产成本低;制得的硫铝酸盐水泥的各项指标均符合国家标准,并且抗压和抗折性能优异,易被推广使用。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。