CN1080314A - 馏分油的深度选择裂化方法 - Google Patents
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Abstract
一种馏分油制取低碳烯烃和低凝柴油的催化转
化方法，以215—420℃的石油馏分作为原料，与一种
固体酸催化剂在固定床反应器内接触，进行深度选择
裂化反应，温度为400—500℃，压力＞0.5MPa，空速
0.5—10.0h-1。本方法的目的产物为富含低碳烯烃的
裂化气，其产率可达40—45m％；低凝柴油的产率为
42—50m％；其余为高辛烷值汽油调合组分和少量的
干气。本方法的反应温度低，流程设备简单；除获得
较高产率的丙、丁烯外还可生产较多的低凝柴油调合
组分。
Description
本发明属于石油烃类的催化转化方法。
具体地说，本发明是将炼油厂直馏常三线、常四线、减一线馏分油或其混合馏分及直馏汽油，柴油和炼厂、油田的轻烃作为原料，通过一种含ZSM-5高硅沸石的固体酸催化剂，在一定条件下进行深度选择裂化反应，目的产物为富含低碳烯烃的液化石油气及低凝固点轻柴油调合组分，同时副产高辛烷值汽油调合组分及少量的重柴油和干气。
具有广泛用途的石油化工原料乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，通常采用油田轻烃、炼厂石脑油或轻柴油为原料，在水蒸汽存在的高温苛刻条件下，进行热分解来生产。在炼油厂中以生产燃料为主的催化裂化装置，也生产少量的低碳烯烃，但其产量一般仅占裂化原料的10-15m%。用低碳醇催化转化成低碳烯烃还未形成工业生产规模。大规模地生产低碳烯烃的方法，目前仍以蒸汽裂解技术为主，裂解气中乙烯可达34%，而不好进一步利用的甲烷气也较多，约占干气的25%;蒸汽裂解的反应温度高达800℃以上，条件苛刻，设备投资昂贵。所以研究烃类催化转化制取低碳烯烃的新方法，新专利不断出现。如US 3，541，179，US3，647，682及DD 152，356以氧化铝或无定形硅铝为催化剂，有的负载0.5-20m%的金属如Cu、Mn、V等，大多采用移动床或流化床反应器，用C4、粗汽油、中间馏分油及减压瓦斯油等为原料，反应温度均在600-750℃，生产乙烯、丙烯、丁烯的总产率为30m%左右，其中乙烯为主约占45m%。近年来，已发展用高硅中孔沸石为催化剂的活性组分如：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38等。特开昭60-222428使用ZSM-5以C5-C25石蜡烃为主的烃类，在600-730℃、WHSV＝20-300h-1，常压条件下进行裂解反应，C2-C4烯烃产率为10.5-29.1m%;以石脑油为原料，C2-C4烯烃的产率为31.9m%;以加氢减压瓦斯油为原料，C2-C4烯烃产率为27m%。US 3，926，782用含10m%REY，10m%ZSM-5，80m%粘土的催化剂，在试验室小型固定流化床，裂解瓦斯油，WHSV＝5h-1500℃、CRT＝5秒，C4总产率为22.6m%，干气11.4m%，焦炭4.7m%。BG 2，034，352用H-ZSM-5为催化剂，以230-450℃的石油馏分为原料，在固定床反应器中转化，反应温度为260-430℃、LHSV＝0.1-15h-1、P＝25psia，C3-C4烯烃产率仅为2-10m%。CN-87105428用流化催化裂化工艺制取低碳烯烃，催化剂含ZSM-5沸石，以减压瓦斯油为原料，反应温度500-650℃，C3-C4烯烃产率可达42m%。以上方法大都需要高于500℃的反应温度，而低于500℃时烯烃产率很低。当反应温度高于500℃，采用硫化床反应器时，设备材质要求高、工艺、流程、操作均比较复杂。
本发明的目的是针对以上现有技术的不足之处，提出一种在较低的反应温度下，使用特定的固体酸催化剂，在固定床反应器中，以石油烃类为原料，进行深度选择裂化反应的方法;在制取C3、C4为主的低碳烯烃的同时，生产低凝固点柴油和高辛烷值汽油调合组分。
本发明使用的催化剂是含ZSM-5沸石的固体酸催化剂，包括三种已工业生产的商品催化剂，其中催化剂A商品牌号为CTL-1，催化剂B商品牌号为SKP-1，A、B催化剂均为上海染化七厂生产。催化剂C商品牌号为RDW-1，湖南长岭炼油化工厂生产。另外四种：D、E、FG，为试验室制备的催化剂。D是直接合成的Fe-ZSM-5催化剂;E是直接合成的Cr-ZSM-5催化剂;F是硅铝比（mol）为24的H-ZSM-5催化剂;G是用三乙胺和溴乙烷合成的硅铝比（mol）大于200的H-ZSM-5催化剂。以上七种催化剂的担体粘结剂均为人工合成的氧化铝。本发明所使用的催化剂的代号、商品牌号及主要物化性质列入表1;催化剂D、E、F、G的制备条件及制备过程见实施例1。
本发明所用的原料油包括：炼油厂直馏常三线、常四线及减一线馏分油或其混合馏分;也包括直馏汽油、柴油，炼油厂及油田轻烃。对以生产低碳烯烃为主的过程，最好选用石蜡基原油加工得到的这些馏分，因为深度选择裂化反应的机理是利用高硅沸石固体酸催化剂的独特孔结构及表面质子酸的特性，对石油馏分中的直链烷烃进行择形裂化，生成更多小分子的烯烃和烷烃。原料油中蜡含量越高，气体烯烃的产率越高;对以生产低凝柴油为主的过程，可选低含蜡量的石油馏分为原料，能得到较高收率的低凝柴油，但相应的低碳烯烃产率也较低。本发明所用的几种原料油及性质列入表2。
本发明的反应条件包括：反应温度400-500℃，反应压力不大于0.5MPa（表），重量空速为0.5-10.0h-1。反应温度范围既有别于以生产乙烯为主的高温催化裂解技术，也有别于以生产低凝柴油为主的低温催化脱蜡过程。在深度选择裂化反应过程中，随着反应时间的增长，催化剂表面积炭逐渐增加，其选择裂化活性缓慢下降，为了保持一定的转化率，要逐步提高反应温度来弥补催化剂活性的衰减，以达到对目的产物收率和柴油凝点降低的要求。反应压力对深度选择裂化反应的影响，主要表现在对汽油馏分二次裂化选择性的影响，0.5MPa（表）与常压相比，液体产物收率高5-6个百分单位。随压力增高裂解气产率降低，液体产物中大分子胶状物增加，导致催化剂积碳速率增加，反应周期显著缩短。所以工业装置的设计和操作应尽可能降低系统压降，以延长反应周期。
表2
| 常三线馏分油 | 减一线馏分油 | 直馏汽油 | 直馏柴油 | 轻烃 | ||
| 密度20℃Kg/ml | 0.8351 | 0.8406 | 0.7313 | 0.7919 | 0.7115 | |
| 粘度20℃mm/s | 7.87 | 5.38 | ---- | 3.75 | ---- | |
| 凝点 ℃ | 33.0 | 22.0 | ---- | -1.0 | ---- | |
| 酸值mgKOH/g | 0.0 | 0.05 | 0.10 | 0.27 | ---- | |
| 苯胺点 ℃ | 100.7 | 89.5 | ---- | 85.5 | ---- | |
| 硫含量 ppm | 548.0 | 564.0 | 〈0.01 | ---- | 130 | |
| 碱氮量 ppm | 86 | 93 | ---- | ---- | ---- | |
| 馏程 ℃ | ||||||
| 初馏点 | 295 | 215 | 51 | 184 | 39 | |
| 5％ | 345 | 287 | 73 | 201 | ||
| 10％ | 357 | 301 | 84 | 209 | ||
| 30％ | 377 | 335 | 107 | 231 | ||
| 50％ | 387 | 353 | 123 | 256 | 115 | |
| 70％ | 397 | 370 | 137 | 286 | ||
| 90％ | 413 | 396 | 160 | 327 | 200 | |
| 95％ | 420 | 410 | 169 | 341 | 220 | |
| 干点 | 425 | 415 | 195 | 354 | 225 | |
适宜的反应空速的选择，有利于抑制氢转移反应，使裂解气中丙、丁烯收率增加。本发明的工艺条件为：反应温度400-550℃，最好是420-500℃;反应压力不大于0.5MPa（表），最好为0.2-0.4MPa（表）;重量空速为0.5-10.0h-1，最好是1.0-3.0h-1。
本发明的工艺示意流程见图1，现将主要工艺过程结合图1叙述如下：原料油经缓冲罐1，用泵2送入换热器3，与反应产物换热后进入加热炉4，加热到反应温度，进入第一反应器5与催化剂接触，进行深度选择裂化反应，由于烃类裂解是较强的吸热反应，催化剂床层大约有60-70℃的温降，反应中间产物进入热分离器6，裂解气从分离器顶部分出去分液罐12。液体产物从分离器底部，进入第二加热炉7加热到反应温度再进第二反应器8继续反应，裂解产物经换热器3进入分馏塔9，裂解气和汽油从塔顶经冷却器10进入油气分离器11从顶部分裂解气进入分液罐12，再从其顶部进入气压机13经一级压缩后进入分离罐14，底部经泵19抽除汽油，顶部气体经二级压缩后进入分离罐15顶部分出干气，底部出液化气。汽油从分离器11下部经泵18，一部分去分馏塔顶作为回流，其余出装置。分馏塔底柴油用泵16抽出，经换热器3、冷却器17出装置。
本发明的特点和优点在于：
1.本发明用三乙胺和溴乙烷合成的高硅铝比的ZSM-5为催化剂活性组分，增强了馏分油深度选择裂化反应的稳定性;减少了催化剂积炭。
2.本发明采用了适宜的反应空速以降低过程的氢转移反应;适当的提高反应温度以增加低碳烯烃的产率，主要是丙烯，异丁烯的产率，减少干气的产率，为石油化工提供更多的低碳烯烃原料。
3.本发明与现有的制取低碳烯烃的催化裂解和蒸汽裂解比较，反应温度低100-300℃，对设备材质要求较低，可不采用昂贵的高合金钢材;另外由于本发明采用固定床反应器，反应压力又低，工艺比较简单，装置设备也容易解决。
4.本发明的工艺方法，在生产低碳烯烃的同时，还生产低凝固点柴油调合组分。另外通过改变操作条件，可以在一定范围内调整两种主要产品的比例，生产变通性强。
5.本发明的工艺可以与炼油厂的催化裂化联合，形成一种新的组合工艺，它们可以共用分馏、吸收，稳定系统;组合工艺可以节省投资，降低能耗，扩大催化裂化加工能力，增加低碳烯烃产量。
6.本发明使用的原料主要是含蜡中间馏分油，由于其馏程较轻不宜用来作催化裂化的原料;又由于其凝固点高，不能直接作为轻柴油使用。所以本发明使用的原料，可以说是不与炼油厂的骨干工艺催化裂化争原料。
实施例1
本实施例叙述了催化剂D、E、F、G的实验室制备条件和制备过程：
1，催化剂D的制备
分子筛合成：在合成釜中加入250克水玻璃（27.62%SiO2，8.71%Na2O）82克水和89.4毫升乙胺水溶液（浓度为0.243克/毫升），制成溶液Ⅰ，在烧杯中称取10克硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）、25.1毫升硫酸（浓度为0.8786克/毫升）和120克水制成溶液Ⅱ，然后在搅拌下将溶液Ⅱ加到溶液Ⅰ中，再加入1克ZSM-5作晶种，搅匀后将釜密闭升温晶化，在145℃晶化44小时，晶化产物经冷却，用脱离子水洗涤至PH＝8-9，在120℃干燥，经X光衍射分析为ZSM-5。催化剂制备：称取30克上述制备的分子筛，用5%氯化铵水溶液进行交换（每克分子筛加5ml氯化铵水溶液），90-100℃交换1小时，共交换2次，用脱离子水洗至无氯离子并干燥，称取20克交换后的分筛，加入16.4克氢氧化铝，混均后用5%的硝酸溶液捏合挤条成型（φ1.0×5.0-10.0mm），再经干燥并在540℃焙烧4小时，即得到催化剂D。
2，催化剂E的制备
分子筛合成：在合成釜中加入240克水玻璃（27.24%SiO2，8.76%Na2O）240克水和14克四乙基碘化铵制成溶液Ⅰ，在烧杯中加入71毫升硫酸铬（Cr2（SO4）3·6H2O浓度为0.8266克/毫升）、19.6毫升硫酸水溶液（浓度为1.034克/毫升）和188克水混合制成溶液Ⅱ，然后在搅拌下将溶液Ⅱ加到溶液Ⅰ中，再加入0.8克ZSM-5作晶种，搅匀后将釜密闭升温晶化，在165℃晶化20小时，晶化产物经冷却，用脱离子水洗涤至PH＝8-9，在120℃干燥，经X光衍射分析为ZSM-5。催化剂E的制备方法同催化剂D。
3，催化剂F的制备
分子筛合成：在合成釜中加入300克水玻璃（29.47%SiO2，9.28%Na2O）27.3毫升乙胺水溶液（浓度为0.243克/毫升）和300毫升水混合制成溶液Ⅰ，另外将32.71克硫酸铝（AI2（SO4）3·18H2O）、16.6毫升硫酸溶液（浓度为0.9959/毫升）和359克水混合制成溶液Ⅱ，然后在搅拌下将溶液Ⅱ加到溶液Ⅰ中，再加入1.0克ZSM-5作晶种，搅匀后将釜密闭升温晶化，在165℃晶化45小时，晶化产物经冷却，用脱离子洗涤至PH＝8-9，在120℃干燥，经X光衍射分析为ZSM-5。催化剂F的制备方法同催化剂D。
3，催化剂G的制备
分子筛合成：在合成釜中加入300克水玻璃（29.47%SiO2，9.28%Na2O）和200毫升水混合制成溶液Ⅰ，另外将35.7毫升硫酸溶液（浓度为0.9959/毫升）和220克水混合制成溶液Ⅱ，在搅拌下将溶液Ⅱ加到溶液Ⅰ中，再加入17.85克三乙胺、19.25克溴乙烷、20克乙醇及1.0克ZSM-5晶种，搅匀后将釜密闭升温晶化，在150℃晶化32小时，晶化产物经冷却，用脱离子水洗涤至PH＝8-9，在120℃干燥，经X光衍射分析为ZSM-5。催化剂G的制备方法同催化剂D。
实施例2
本实施例说明在几种固体酸催化剂上，馏分油深度选择裂化的产物分布及转化率。原料为常三线馏分油，在小型固定床反应器中进行深度选择裂化反应，具体的反应条件为：温度450℃、重量空速2.0h-1，常压，连续反应100h的平均结果列入表3。
＊转化率＝（100-柴油馏分产率）m%
实施例3
本实施例说明不同反应温度下，馏分油深度选择裂化的产物分布，原料仍为常三线馏分油，催化剂为G，试验条件和结果列入表4。
实施例4
本实施例说明不同反应空速下，馏分油深度选择裂化的产物分布，原料仍为常三线馏分油，催化剂为G，试验条件和结果列入表5。
实施例5
本实施例说明不同原料油深度选择裂化的产物分布，原料分别为表2中的常三线馏分油、减一线馏分油、直馏汽油、直馏柴油和轻烃，催化剂为A，试验条件和结果列入表6。
表6
| 原料 | 常三线馏分油 | 减一线馏分油 | 直馏汽油 | 直馏柴油 | 轻烃 | |
| 反应温度℃反应空速h-1反应压力MPa产物分布m%（对原料）H2CH4C2H6C2H4C3H8C3H6iC4H10nC4H10iC4H8nC4H8tC4-2cC4-21,3-C4H6ΣC2 = + C3 = +C4=ΣC3 + C4(LPG)ΣH2 + C1 + C2C5 - 200℃汽油＞200℃柴油馏分 | 4502.00.00.100.150.422.768.787.306.605.611.023.531.821.300.0017.7335.783.4320.5040.29 | 4502.00.00.120.630.913.317.767.195.424.991.023.122.061.460.0218.1833.044.9719.6942.30 | 4502.00.00.190.361.612.5110.515.204.304.940.582.000.990.710.0011.9929.234.6766.10---- | 4502.00.00.220.731.923.8912.198.677.677.430.833.112.211.630.0020.3443.746.7622.3027.20 | 5002.50.00.400.532.968.617.6215.742.093.244.271.512.322.000.0034.4538.7912.5048.71---- | |
实施例6
本实施例说明深度选择裂化一段反应和两段反应的不同结果，将催化剂（G）按一定比例分装在两个反应器内，试验使用的原料为常三线馏分油，试验条件和结果列入表7。在两段反应的总空速与一段反应的空速相同的条件下，由于两段反应中间将裂解气分出，有利于裂解气产率的增加，并且裂解气中的低碳烯烃、液化气的产率也都明显增加而干气却增加不多。
表7
| 反应形式 | 两段 | 一段 | |
| 反应温度℃反应空速h-1反应压力MPa产物分布m%（对原料）H2CH4C2H6C2H4C3H8C3H6iC4H10nC4H10iC4H8nC4H8tC4-2cC4-21,3-C4H6ΣC2 = + C3 = +C4=ΣC3 + C4(LPG)ΣH2 + C1 + C2C5 - 200℃汽油＞200℃柴油馏分 | 4501.00.00.040.110.241.595.1215.812.104.057.532.004.983.570.0135.4845.161.9816.7536.10 | 4501.00.00.030.090.201.384.4213.651.813.496.501.734.303.080.0130.6538.991.7017.5141.80 | |
实施例7
本实施例说明，深度选择裂化两段反应的长周期运转结果，试验使用的原料为常三线馏分油，催化剂为（G），两个反应器催化剂的装填量共30g，第1反应器和第2反应器的装填比例为1∶3（m），总WHSV＝1.0h-1，常压连续反应1071h，起始反应温度为400℃，953h的反应温度为440℃，954h至1071h进行反应温度和空速的条件试验。反应过程控制馏分油的转化率≮50m%，裂解气产率≮40m%。随反应时间的延长，催化剂因积炭而缓慢失活，为了保持一定的转化率，必须相应提高反应温度，长周期反应的升温曲线和相应的产物产率及柴油凝固点的关系见附图2，其中曲线1、2、3、4分别代表柴油馏分、液化石油气、汽油馏分和柴油凝点的变化曲线。反应温度与转化率及产物分布的关系见附图3，其中曲线1、2、3、4、5分别代表柴油馏分、转化率、液化石油气、裂解气中的低碳烯烃和汽油馏分的变化曲线。反应空速与与转化率及产物分布的关系见图4，其中曲线1、2、3、4、5分别代表：转化率、柴油馏分、液化石油气、裂解气中的低碳烯烃和汽油馏分的变化曲线。长周期试验汽油、柴油产品大样的性质列入表8。
Claims (3)
1、一种制取低碳烯烃同时生产低凝柴油的烃类催化转化方法，采用了含ZSM-5高硅沸石的催化剂，其特征在于所用固体酸催化剂活性组分为高硅铝比ZSM-5(SiO2/Al2O3＞50)，在反应温度400-500℃、压力≯0.5MPa(表)、重量空速0.5-10.0h-1的条件下进行馏分油深度选择裂化反应。
2、按照权利要求1所述的烃类催化转化方法，其特征在于所用的原料包括：炼油厂直馏常三线、常四线及减一线馏分油或其混合馏分;也包括直馏汽油、柴油，炼油厂及油田轻烃。
3、按照权利要求2所述的烃类催化转化方法，其特征在于深度选择裂化产物包括：富含低碳烯烃的裂化气产率为40-45m%，其中丙、丁烯浓度70-75m%;低凝柴油（凝固点＜-35℃）的产率为42-50m%;其余为高辛烷值汽油调合组分和少量干气。
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|---|---|---|---|---|
| CN1046544C (zh) * | 1994-08-01 | 1999-11-17 | 切夫里昂美国公司 | 利用粘性指数选择性催化剂生产润滑油 |
| CN1301794C (zh) * | 2004-08-06 | 2007-02-28 | 董家禄 | 一种催化热裂解制低碳烯烃的分子筛型催化剂 |
-
1992
- 1992-06-19 CN CN 92104707 patent/CN1046308C/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN1046308C (zh) | 1999-11-10 |
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