CN108026680A - 具有改进性能的熔喷网 - Google Patents

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Abstract

具有加宽的工艺窗口和更好的阻隔性能(第三次压降，cm H2O或毫巴)的熔喷网。熔喷网由所谓的“受控流变”丙烯(CR‑PP)制成，其已经在不使用过氧化物但是使用特定类型的减粘裂化添加剂的情况下被减粘裂化。

Description

具有改进性能的熔喷网
技术领域
本发明涉及具有加宽的工艺窗口和更好的阻隔性能(第三次压降，cm H2O或毫巴)的熔喷网。本发明的熔喷网由所谓的“受控流变”丙烯(CR-PP)制成，其已经在不使用过氧化物但是使用特定类型的减粘裂化添加剂的情况下被减粘裂化。
背景技术
为由熔喷纤维组成的非织造结构的熔喷网典型地以一步法制造，其中高速空气将熔融的热塑性树脂从挤出机模头尖端吹送到输送机或导出屏上，以形成精细的纤维自粘网。
加工温度是最终织物性能的一个因素。“最佳”加工温度是达到织物理想性能时的温度，例如具有良好的手感和高的阻隔性能的低喷丸量或良好的过滤性能。网质量受许多因素控制，例如气流中纤维分布的均匀性和其他制造变量(如加工温度)的调整。控制织物质量的另一个因素是聚丙烯的性能。多个缺陷可起因于聚合物的物理特性(如绳捆，飞行和喷丸)选择不当。喷丸是织物中的针尖尺寸的聚丙烯珠粒(其影响织物的孔隙率、均匀性和手感(质地))，并且是造成织物质量不合格的主要原因。
喷丸的存在降低了网的静水压(hydrohead)，静水压是孔隙率的间接测量并与织物的液体阻隔性成比例。
熔喷网广泛应用于卫生和过滤行业，其关键性能是阻隔性能，意味着静水压(水/液体阻隔性)和过滤效率(含颗粒)。
尽管许多类型的聚合物可用于熔喷纤维和织物，但聚丙烯是最常用的聚合物之一。
使用多相齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂制备聚丙烯。通常，由于催化剂上活性位点的宽分布，故由齐格勒-纳塔催化剂制造的商业PP树脂具有宽分子量分布(MWD)。MWD是难以控制的特性，特别是在使用齐格勒-纳塔催化剂时。
由于MWD显著决定了加工特性和性能，故必须控制这一特性。常规反应器中PP的MWD的控制是困难的，这是因为它需要添加链终止剂和链转移剂。这些操作减少了反应器的产量，且常常是不经济的。
因此，作为替选，通过通常称为聚丙烯(PP)的受控降解的后反应器操作，实现该控制。
PP的受控降解是聚合物加工工程和塑料行业中众所周知的过程。其重要性基于该事实：通过热分解并因此减小PP的碳链的长度，可以获得具有受控流变特性的不同产品。因此，这些产品被称为可控流变聚丙烯(CR-PP)。
通常，可以得出结论：与降解之前的基体树脂相比，CR-PP树脂具有较低的分子量、较窄的MWD及降低的粘度。
降解工艺需要所谓的“自由基引发剂”。
这是化学物质，在特定情况下将促进诱导链降解的自由基的形成。特别是对于PP树脂，过氧化物作为自由基引发剂占主导地位；数年来在工业上一直使用采用过氧化物作为自由基引发剂的反应挤出工艺制备CR-PP树脂。
过氧化物的使用具有缺点，因为由于它们的分解温度，仅受限的“加工温度窗口”是可用的，这通常低于聚合物加工的常规温度。此外，通过使用过氧化物，不利的气味被引入到最终产品中，这限制了该CR-PP树脂的使用可能性。
另外，在过氧化物的储存、处理和加工期间必须遵守严格的安全规定。过氧化物的另一个缺点是与聚合物熔融配混不可能无分解。
除了过氧化物之外，由于一些年份，使用NOR-HALS(HALS：受阻胺光稳定剂)化合物和其它羟胺酯作为自由基的无过氧化物源是已知的。该其它合适的羟胺酯的一个示例是由Ciba Specialty Chemicals Corporation(现在由BASF)商业销售的CR76。
遗憾地，如果使用该羟胺酯来形成减粘裂化的PP，则在较高温度下制备网期间容易形成喷丸，这限制了工艺窗口的宽度。
因此，尽管在本领域很多年来已知通过使用过氧化物或使用羟胺酯而减粘裂化的称为“受控流变”丙烯(CR-PP)制成的熔喷网，仍然需要通过加宽工艺窗口以及改善阻隔性能来改善网质量。
发明内容
因此，本发明的第一方面涉及熔喷网，包括由至少80重量％的聚丙烯组合物制成的熔喷纤维，所述聚丙烯组合物包括：
(A)聚丙烯聚合物，和
(B)任选地聚合物成核剂，
其中所述聚丙烯组合物已经被至少一种化合物(C)减粘裂化，
所述至少一种化合物(C)能够通过破坏至少一个单键而热分解成式(I)的碳基自由基：
其中在所述式(I)中，
R1、R2和R3能够独立地选自氢，具有1至12个C原子的取代或未被取代的直链、支链和环状的饱和烃或单不饱和烃，具有5至12个C原子的取代或未被取代的芳香烃或羧酸酯基团COOX，其中X是C1-C6-烷基，
其中R1、R2和R3中的至少一种是具有5至12个C原子的取代或未被取代的芳香烃，
其中基于所述聚丙烯组合物，添加至所述聚丙烯组合物中的用于减粘裂化的化合物(C)的量在0.01至10重量％的范围内。
该熔喷网可以在宽的工艺窗口(即高达320℃)下制备，无喷丸，并与基于根据现有技术已经减粘裂化(例如，通过使用羟胺酯或过氧化物)的聚丙烯材料的熔喷网相比，具有改善的阻隔性能，即具有较好的静水压值。
在本发明的另一方面中，聚丙烯组合物不含邻苯二甲酸化合物以及它们各自的分解产物。
本发明进一步涉及如本文所限定的聚丙烯组合物用于改善熔喷网质量的用途，其特征在于对于250℃至320℃的工艺温度窗口，不存在喷丸。
在另一个实施方案中，本发明涉及至少一种式(II)的化合物(C)作为用于聚丙烯聚合物的减粘裂化添加剂的用途，
其中R1、R3、R4和R6中的每一种独立地选自由氢，具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的烃，以及具有5至12个碳原子的取代和未被取代的芳香烃组成的组，和
R2和R5中的每一种独立地选自由具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的烃，以及具有5至12个C原子的取代和未被取代的芳香烃组成的组，并且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一种是具有5至12个碳原子的取代或未被取代的芳香烃。
下文更详细地描述本发明。
根据本发明的聚丙烯组合物包括作为组分(A)的丙烯均聚物和作为任选组分(B)的聚合物成核剂。
组分(A)：聚丙烯聚合物
作为组分(A)，使用聚丙烯聚合物。合适的聚丙烯聚合物是聚丙烯均聚物或包括三元共聚物的无规丙烯共聚物。
根据本发明，表述“丙烯均聚物”涉及基本上由至少99.0重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.8重量％(例如至少99.9重量％的)的丙烯单元组成的聚丙烯。在另一个实施方案中，只有丙烯单元是可检测的，即仅丙烯已经聚合。
表述“包括三元共聚物的无规丙烯共聚物”优选理解为包括衍生自以下物质的单元，优选由衍生自以下物质的单元组成：
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
因此，根据本发明的丙烯共聚物或三元共聚物优选包括可与丙烯共聚的单体，例如以下共聚单体：例如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的丙烯共聚物或三元共聚物包括来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的可与丙烯共聚的单体，尤其由来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的可与丙烯共聚的单体组成。更具体地，除了丙烯外，本发明的丙烯共聚物或三元共聚物还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，根据本发明的丙烯共聚物包括衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，可以理解，丙烯共聚物或三元共聚物优选具有在1.0至低于20.0重量％的范围内，优选在1.5至低于10.0重量％的范围内，更优选在2.0至低于9.5重量％，更优选在2.5至9.0重量％，更优选在3.0至8.5重量％的共聚单体含量。
聚丙烯聚合物(或组合物)的一个要求是在20至5000g/10min的范围内，优选在30至3000g/10min的范围内，更优选在150至2500g/10min的范围内，更优选在400至2000g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
因此聚丙烯聚合物(或组合物)具有低于180000克/摩尔、优选低于160000克/摩尔、更优选低于150000克/摩尔、最优选低于140000克/摩尔的在减粘裂化之后的分子量Mw(用GPC测量)。
适用于本发明的聚丙烯聚合物(或组合物)是减粘裂化的。
因此，在减粘裂化之前的聚丙烯聚合物(或组合物)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)低得多，例如为2至500g/10min。例如，在减粘裂化之前的聚丙烯聚合物(或组合物)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)为3至450g/10min，例如5至400g/10min。
优选地，聚丙烯聚合物(或组合物)已经以5至50的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]减粘裂化，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化之后聚丙烯聚合物(或组合物)的MFR2(230℃/2.16kg)，以及“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化之前聚丙烯聚合物(或组合物)的MFR2(230℃/2.16kg)。
更优选地，聚丙烯聚合物(或组合物)已经以5至25的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]减粘裂化。更优选地，聚丙烯聚合物(或组合物)已经以5至15的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]减粘裂化。
如上所述，聚丙烯聚合物(或组合物)已被减粘裂化是基本特征。
优选的适用于减粘裂化的混合装置对于本领域技术人员是已知的并且可以从以下选择：不连续和连续的捏合机，双螺杆挤出机和具有特定混合段的单螺杆挤出机和混炼捏合机(co-kneader)等。
根据本发明的减粘裂化步骤在没有任何过氧化物的情况下进行。
优选地，减粘裂化步骤用至少一种化合物(C)进行，所述化合物(C)能够通过破坏至少一个单键(如碳-碳单键或碳-氢键)而热分解成碳基自由基。
碳基自由基具有式(I)
在该式中，
R1、R2和R3中的每一种能够独立地选自氢，具有1至12个C原子的取代或未被取代的直链、支链和环状的饱和烃或单不饱和烃，具有5至12个C原子的取代或未被取代的芳香烃或羧酸酯基团COOX，其中X是C1-C6-烷基，其中R1、R2和R3中的至少一种是具有5至12个C原子的取代或未被取代的芳香烃。
例如由Chemicals Reviews(2014年，114，第5013页，图1)的基团R1至R61可知合适的式(I)的碳基自由基。
优选地，R1和R3中的每一种能够独立地选自由氢，具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的烃以及具有5至12个C原子的取代和未被取代的芳香烃组成的组，以及
R2可以选自由具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的烃以及具有5至12个C原子的取代和未被取代的芳香烃组成的组。
如上所述，基团R1、R2或R3中的至少一种是具有5至12个碳原子的取代或未被取代的芳香烃。
适合于本发明的式(I)的碳基自由基因此优选由一种或多种式(II)的化合物(C)生成：
其中R1、R3、R4和R6中的每一种独立地选自由氢，具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的烃，以及具有5至12个碳原子的取代和未被取代的芳香烃组成的组，和
R2和R5中的每一种独立地选自由具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的烃，以及具有5至12个C原子的取代和未被取代的芳香烃组成的组，并且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一种是具有5至12个碳原子的取代或未被取代的芳香烃。
式(II)的化合物(C)可以具有对称结构和不对称结构。
更优选地，R2和R5中的每一种独立地选自具有5至12个C原子的取代或未被取代的芳香烃，更优选选自由具有6至10个C原子的取代和未被取代的芳基组成的组，并且R1、R3、R4和R6中的每一种独立地选自由氢和C1-C6烷基组成的组。
甚至更优选的化合物(C)具有式(III)
其中R7、R8、R9和R10中的每一种独立地选自由氢原子、C1-6烷基、C1-2烷氧基、腈基和卤素原子组成的组，并且其中R1、R3、R4和R6中的每一种独立地选自由氢和C1-6烷基组成的组。
在更优选的实施方案中，所述化合物(C)选自由2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，2,3-二丙基-2,3-二苯基丁烷，2,3-二丁基-2,3-二苯基丁烷，2,3-二己基-2,3-二苯基丁烷，2-甲基-3-乙基-2,3-二苯基丁烷，2-甲基-2,3-二苯基丁烷，2,3-二苯基丁烷，2,3-二甲基-2,3-二(对甲氧基苯基)丁烷，2,3-二甲基-2,3-二(对甲基苯基)丁烷，2,3-二甲基-2-甲基苯基-3-(对2'3'-二甲基-3'-甲基苯基-丁基)-苯基-丁烷，3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷，3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷，3,4-二丙基-3,4-二苯基己烷，4,5-二丙基-4,5-二苯基辛烷，2,3-二异丁基-2,3-二苯基丁烷，3,4-二异丁基-3,4-5二苯基己烷，2,3-二甲基-2,3-二对(叔丁基)-苯基-丁烷，5,6-二甲基-5,6-二苯基癸烷，6,7-二甲基-6,7-二苯基十二烷，7,8-二甲基-7,8-二(甲氧基苯基)-十四烷，2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷，2,3-二甲基-2,3-二(对氯苯基)丁烷，2,3-二甲基-2,3-二(对碘苯基)丁烷和2,3-二甲基-2,3-二(对硝基苯基)丁烷组成的组。
最优选地，化合物(C)选自由2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷组成的组。
根据本发明，加入上述化合物(C)中的至少一种，用于使PP减粘裂化。因此也可以加入两种或更多种上述化合物(C)。
加入到聚丙烯聚合物中的至少一种化合物(C)的量为聚丙烯组合物的0.01至10重量％范围内，优选0.05至5.0重量％，更优选0.08至2.5重量％。
典型地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，使得在合适的条件下获得熔体流动速率的增加。在减粘裂化期间，起始产物的较高摩尔质量的链比较低摩尔质量的分子在统计上更频繁地破坏，导致如上所述的平均分子量的总体降低和熔体流动速率的增加。
减粘裂化之后，根据本发明的聚丙烯聚合物(或组合物)优选为丸粒或颗粒的形式。
丙烯均聚物和丙烯共聚物进一步由其微观结构限定。
除非另有说明，否则贯穿本发明，如下文限定的对于聚丙烯组合物和丙烯均聚物或丙烯共聚物的熔融/结晶行为、二甲苯冷可溶物(XCS)含量、全同立构规整度和<2,1>区域缺陷的量分别优选为在减粘裂化之后聚丙烯组合物和丙烯均聚物或丙烯共聚物的熔融/结晶行为、二甲苯冷可溶物(XCS)含量、全同立构规整度和<2,1>区域缺陷的量。
丙烯均聚物：
优选地，丙烯均聚物是全同立构的。因此，优选的是，聚丙烯均聚物优选具有相当高的五单元组浓度(mmmm％)，即大于90.0％，更优选大于93.0％，例如大于93.0至98.5％，更优选至少93.5％，例如在93.5至98.0％的范围内。
丙烯均聚物的另一个特征是在丙烯在聚合物链内少量误插入，这表明丙烯均聚物是在齐格勒-纳塔催化剂存在下、优选如下文更详细限定的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在下制备的。因此，丙烯均聚物优选具有少量的通过13C-NMR光谱测定的2,1赤式区域缺陷，该少量即等于或低于0.4摩尔％，更优选等于或低于0.2摩尔％，例如不超过0.1摩尔％。在特别优选的实施方案中，没有检测到2,1赤式区域缺陷。
优选的是，丙烯均聚物的特征在于相当高的冷二甲苯可溶物(XCS)含量，即至少1.8重量％，例如至少2.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)。因此，丙烯均聚物优选具有在1.8至5.5重量％、更优选在2.0至5.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量另外表明，丙烯均聚物优选不含任何弹性体聚合物组分，例如乙丙橡胶。换言之，丙烯均聚物应不是多相聚丙烯，即由其中分散有弹性体相的聚丙烯基体组成的体系。该体系的特征在于相当高的二甲苯冷可溶物含量。
在低于-30℃，优选低于-25℃，更优选低于-20℃下，适用于本发明组合物的丙烯均聚物不具有玻璃化转变温度。
在一个优选的实施方案中，适用于本发明组合物的丙烯均聚物具有在-12℃至5℃范围，更优选在-10℃至4℃范围内的玻璃化转变温度。
此外，丙烯均聚物优选为结晶丙烯均聚物。术语“结晶”表示丙烯均聚物具有相当高的熔融温度。因此，在整个发明中，除非另有说明，丙烯均聚物被认为是结晶的。因此，丙烯均聚物具有在≥150℃且≤170℃范围内、优选在155℃至166℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。
此外，优选的是，丙烯均聚物具有等于或大于110℃，更优选在110℃至135℃范围内，更优选在114℃至130℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度Tc。优选地，丙烯均聚物通过在如下限定的齐格勒-纳塔催化剂存在下使丙烯聚合而获得。更优选地，根据本发明的丙烯均聚物通过如下文详细限定的使用齐格勒-纳塔催化剂的方法而获得。
另外，丙烯均聚物具有>2，例如2.1至10的范围内，优选2.5至9的范围内，更优选2.8至8.0的范围内的分子量分布(MWD)。
丙烯均聚物可包括至少一种丙烯均聚物级分或两种丙烯均聚物级分，即第一丙烯均聚物级分(HPP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)。优选地，第一丙烯均聚物组分(H-PP1)与第二丙烯均聚物组分(H-PP2)之间的重量比[(H-PP1):(H-PP2)]为70:30至40:60，更优选65:35至45:55。
第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的熔体流动速率可以不同。但是，优选的是，第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)几乎相同，即如从两个值中的较低值计算，相差不超过15％，优选相差不超过10％，例如相差不超过7％。
丙烯共聚物
根据本发明合适的丙烯共聚物优选是单相的。因此，优选的是，丙烯共聚物不含形成作为用于改善机械性能的第二相的夹杂物的弹性体(共)聚合物。包含作为第二相的插入物的弹性体(共)聚合物的聚合物相反地被称为多相，并且不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂物的存在例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态机械热分析(DMTA)是可见的。特别是在DMTA中，多相结构的存在可以通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来识别。
因此，优选的是，在低于-30℃，优选低于-25℃，更优选低于-20℃下，根据本发明的丙烯共聚物不具有玻璃化转变温度。
另一方面，在一个优选的实施方案中，根据本发明的丙烯共聚物具有在-12至+2℃的范围内，更优选在-10至+2℃的范围内的玻璃化转变温度。
此外，丙烯共聚物具有至少130℃、更优选133至155℃范围、更优选134至152℃范围内的主熔融温度，即代表超过熔融焓的50％的熔融温度。
此外，优选的是，丙烯共聚物具有至少110℃，更优选在110至128℃范围内，更优选在112至126℃，例如在114到124℃范围内的结晶温度。
优选地，丙烯共聚物具有在3.0至25.0重量％范围内，优选在4.5至20.0重量％范围内，更优选在5.0至15.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
优选地，丙烯共聚物具有高于2.0，更优选在2.1至6.0范围内，更优选在2.5至5.5范围内，例如在3.1至5.3范围内的分子量分布(Mw/Mn)。
总之，合适的聚丙烯聚合物具有≥130℃至≤170℃的熔融温度和>2.0的分子量分布(MWD)。
优选地，根据本发明的聚丙烯聚合物是丙烯均聚物。
根据本发明的聚丙烯聚合物优选在存在以下物质的条件下制备：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)，第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)优选为非邻苯二甲酸化合物，更优选非邻苯二甲酸酯，还更优选非邻苯二甲酸二羧酸的二酯；
b)任选的助催化剂(Co)，和
c)任选的外部给体(ED)。
优选的是，内部给体(ID)任选地选自取代的丙二酸酯类，马来酸酯类，琥珀酸酯类，戊二酸酯类，环己烯-1,2-二羧酸酯类，苯甲酸酯类及其衍生物和/或其混合物，优选地所述内部给体(ID)是柠康酸酯。另外或可选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
优选地，聚丙烯聚合物通过如下文进一步描述的包括至少一个反应器(R1)和任选的第二反应器(R2)的聚合方法来制备，其中在第一反应器(R1)中制备第一聚丙烯聚合物级分(PP1)，随后将其任选地转移到任选的第二反应器(R2)中，其中在第二反应器(R2)中，在第一聚丙烯聚合物级分(PP1)的存在下制备任选的第二聚丙烯聚合物级分(PP2)。
下文进一步详细描述制备聚丙烯聚合物的方法以及在所述方法中使用的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
如上文所述，可以理解，聚丙烯聚合物不含邻苯二甲酸化合物以及它们各自的分解产物，即邻苯二甲酸酯，其典型地用作齐格勒-纳塔(ZN)催化剂的内部给体。优选地，聚丙烯聚合物不含邻苯二甲酸化合物以及它们各自的分解产物，即典型地用作齐格勒-纳塔(ZN)催化剂的内部给体的邻苯二甲酸化合物。
在本发明的含义中，术语“不含”邻苯二甲酸化合物是指其中根本检测不到源自所使用的催化剂的邻苯二甲酸化合物以及相应分解产物的聚丙烯聚合物。
根据本发明，术语“邻苯二甲酸化合物”是指邻苯二甲酸(CAS号88-99-3)、其与脂肪族、脂环族和芳族的醇的单酯和二酯、以及邻苯二甲酸酐。
由于聚丙烯组合物以聚丙烯聚合物为主，聚丙烯组合物优选不含邻苯二甲酸化合物以及它们各自的分解产物，更优选邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物。
出于相同的原因，如上限定的用于聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR2)、二甲苯冷可溶物(XCS)含量、全同立构规整度和<2,1>区域缺陷的量的值同样适用于聚丙烯组合物。
如上文已经指出，聚丙烯聚合物任选地以序列聚合方法制备。
术语“序列聚合系统”是指聚丙烯聚合物是在至少两个串联连接的反应器中制备的。因此，用于序列聚合的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)以及任选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应是指发生主聚合反应。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。考虑主聚合反应器，术语“由......组成”只是封闭式表述。
优选地，第一聚合反应器(R1)在任何情况下是淤浆反应器(SR)，并且可以是以本体或淤浆操作的任何连续或简单的搅拌间歇釜式反应器或环流反应器。本体是指在包括至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环流反应器(LR)。
任选的第二聚合反应器(R2)可以是如上限定的淤浆反应器(SR)，优选为环流反应器(LR)或气相反应器(GPR)。
任选的第三聚合反应器(R3)优选为气相反应器(GPR)。
现有技术中已知合适的序列聚合方法。
优选的多步骤方法是例如在专利文献如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中描述的由Borealis开发的“环流-气相”方法(称为技术)中。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的方法。
在本领域技术人员的技能范围内选择聚合条件以获得聚丙烯聚合物的所需性能。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，外部给体(ED)和助催化剂(Co)
如上文在制备如上所限定的聚丙烯聚合物的具体方法中所指出的，必须使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现在将更详细地描述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包括IUPAC第4至6族过渡金属(例如钛)的化合物(TC)，第2族金属(如镁)化合物(MC)，以及内部给体(ID)，内部给体(ID)优选为如下文更详细描述的非邻苯二甲酸化合物，更优选非邻苯二甲酸酯，更优选非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。因此，催化剂优选完全不含非期望的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，例如二氧化硅或MgCl2，但催化剂是自负载的。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以按照获得的方式进一步限定。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法来获得：
a)
a1)提供为第2族金属化合物(MC)和一元醇(A)的反应产物的至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该一元醇(A)除了包括羟基部分之外还包括至少一个醚部分，其任选地在有机液体反应介质中；或
a2)提供为第2族金属化合物(MC)与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物的至少第2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，其任选地在有机液体反应介质中；或
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，第2族金属烷氧基化合物(Bx)为第2族金属化合物(MC)和一元醇(B)的反应产物，其任选地在有机液体反应介质中；或
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族烷氧基化合物或第2族烷氧基化合物M(OR1)n'X2-n'和M(OR2)m'X2-m'的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同烷基，并且0≤n<2，0≤m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m≠0，0<n'≤2和0<m'≤2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入至少一种第4至6族过渡金属的化合物(TC)中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
以及在步骤c)之前的任何步骤加入内部电子给体(ID)，优选非邻苯二甲酸内部给体(ID)。
内部给体(ID)或其前体优选加入到步骤a)的溶液中。
根据上述步骤，根据物理条件，特别是在步骤b)和步骤c)中所使用的温度，通过沉淀法或通过乳液(液/液两相体系)-固化方法可以获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂的化学性能是相同的。
在沉淀法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)进行组合，并将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围内，更优选在70℃至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒形式的完全沉淀(步骤c)。
在步骤b)中的乳液-固化方法中，在较低的温度，例如-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃的温度下，将步骤a)的溶液典型地添加到至少一种过渡金属化合物(TC)。在乳液搅拌期间，温度典型地保持在-10至低于40℃，优选-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70至150℃，优选80至110℃的温度来适当地进行液滴的固化(步骤c)。
本发明中优选使用通过乳液-固化方法所制备的催化剂。
在优选实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属(MC)为镁。
在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中，通过使镁化合物与如上所述的醇反应，可以原位制备烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax')和(Bx)，或者所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物商购获得，并且在本发明的催化剂制备方法中原样使用。
醇(A)的说明性示例是二元醇的单醚(二醇单醚类)。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚类，其中醚部分包括2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇，2-丁氧基乙醇，2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁醚，3-丁氧基-2-丙醇，2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇单丁醚，3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
示例性的一元醇(B)具有式ROH，其中R为直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物并采用Bx:Ax或B:A的摩尔比为8:1至2:1，更优选5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以是如上限定的醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。烷基可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。典型的烷基-烷氧基镁化合物在使用时是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。优选的多元醇在使用时是醇，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，m是2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。另外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳族和脂肪族的直链、支链和环状的烃，或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
镁化合物典型地提供成在如上所述的溶剂中的10至50重量％的溶液。典型的商购镁化合物，特别是二烷基镁溶液是在甲苯或庚烷中的20-40重量％的溶液。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。根据所使用的镁化合物和醇，选择最合适的温度。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
用于制备本发明中所用催化剂的非邻苯二甲酸内部给体(ID)优选选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的(二)酯类，1,3-二醚类，其衍生物和混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸的二酯类，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类以及它们的任何衍生物和/或混合物的组的酯。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选柠康酸酯类。
在乳液方法中，通过简单搅拌和任选地添加(另外的)溶剂和添加剂(如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(如表面活性剂))来形成两相液-液体系，其以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，例如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。湍流最小化剂(TMA)如果使用时优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可用芳族和/或脂肪族的烃洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次，优选用甲苯、庚烷或戊烷洗涤。催化剂可以进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以在没有任何干燥步骤的情况下将其制浆成油状液体。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂合意地为通常具有5至200μm，优选10至100μm范围内的平均粒径的颗粒形式。颗粒是致密的，具有低孔隙率，并且具有低于20g/m2，更优选低于10g/m2的表面积。典型地，Ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，Mg的量为催化剂组合物的10至20重量％，以及给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
WO2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中公开了制备催化剂的详细描述，所述文献通过引用并入本文。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和任选的外部给体结合使用。
作为本聚合方法中的另外的组分，优选存在外部给体(ED)。合适的外部给体(ED)包括特定的硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物和其共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选的是使用以下通式的硅烷：
RaxRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra，Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是0至3的数字，且它们的和p+q等于或小于3。Ra，Rb和Rc可以彼此独立地选择并且可以相同或不同。该硅烷的具体示例是(叔丁基)2Si(OCH3)2，(环己基)(甲基)Si(OCH3)2，(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2或以下通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基，具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地R1和R2都相同，更优选地R3和R4都是乙基。
特别优选的外部给体(ED)是二环戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C给体)。
除齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部给体(ED)外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选为元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，例如铝化合物，例如烷基铝，卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三烷基铝，例如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
优选地，应该仔细选择在助催化剂(Co)和外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或在助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5至45的范围内，优选在5至35的范围内，更优选在5至25的范围内；以及任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在大于80至500的范围内，优选在100至350的范围内，更优选在120至300的范围内。
组分(B)：聚合物成核剂
作为任选的组分(B)，可以使用聚合物成核剂，优选乙烯基化合物的聚合物，更优选可通过聚合乙烯基环烷烃单体或乙烯基烷烃单体获得的聚合物成核剂。
聚合物成核剂更优选为根据下式的聚合乙烯基化合物
CH2＝CH-CHR11R12 (III)
其中R11和R12一起形成5或6元的饱和、不饱和或芳族的环，任选地包含取代基，或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基，其中在R11和R12形成芳环时，不存在-CHR1R2部分的氢原子。
甚至更优选地，聚合物成核剂选自：乙烯基环烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物，乙烯基环戊烷聚合物，3-甲基-1-丁烯聚合物和乙烯基-2-甲基环己烷聚合物。最优选的成核剂是乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
如上所述，在优选的实施方案中，成核剂是聚合物成核剂，更优选如上所限定的根据式(III)的乙烯基化合物的聚合物，甚至更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
基于聚丙烯组合物的总重量(100重量％)，成核剂的量按重量计优选不超过10000ppm(意味着基于聚丙烯组合物(100重量％)的总重量的百万分之一，本文也缩写为ppm)，更优选不超过6000ppm，甚至更优选不超过5000ppm。
基于聚丙烯组合物的总重量(100重量％)，成核剂的量更优选为不超过500ppm，优选为0.025至200ppm，更优选为0.1至200ppm，更优选为0.3至200ppm，最优选为0.3至100ppm。
在优选的实施方案中，成核剂是聚合物成核剂，最优选如上限定的根据式(III)的乙烯基化合物的聚合物，甚至更优选如上限定的乙烯基环己烷(VCH)聚合物，以及基于聚丙烯组合物的总重量(100重量％)，所述成核剂(B)的量为不超过200ppm，更优选为0.025至200ppm，更优选为0.1至200ppm，更优选为0.3至200ppm，最优选为0.3至100ppm。
成核剂可以例如在聚丙烯聚合物(A)的聚合工艺期间被引入到聚丙烯聚合物(A)中，或者可以通过与含有聚合物成核剂(所谓的母料技术)的成核聚合物进行机械共混或通过使聚丙烯聚合物(A)与原样成核剂机械共混而被并入聚丙烯聚合物(A)。
因此，在聚丙烯聚合物(A)的聚合工艺期间，成核剂可以被引入到聚丙烯聚合物(A)中。通过首先将上文限定的式(II)的乙烯基化合物、更优选乙烯基环己烷(VCH)在如上所述的催化剂体系存在下进行聚合，成核剂被优选地引入聚丙烯聚合物(A)，上述催化剂体系包括固体齐格勒-纳塔催化剂组分、助催化剂和任选的外部给体，以及根据如上限定的式(III)的乙烯基化合物(甚至更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)的聚合物的所获得的反应混合物和催化剂体系然后用于制备聚丙烯聚合物(A)。
乙烯基化合物(例如VCH)的聚合可以在任何不溶解所形成的聚合物(例如聚VCH)的任何惰性流体中完成。重要的是确保：最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以防止催化剂颗粒在储存和运输期间的沉降。
在乙烯基化合物聚合之前或之后，可以完成混合物的粘度调整。例如，可以在低粘度油中进行聚合，并且在乙烯基化合物聚合之后，可以通过加入高粘性物质来调节粘度。该高粘性物质可以是“蜡”，例如是油或油与固体或高粘性物质(油脂)的混合物。该粘性物质的粘度在室温下通常为1,000至15,000cP。使用蜡的优点是改善了催化剂的储存和送入工艺。由于不需要洗涤、干燥、筛分和转移，因此催化剂活性得以维持。
油与固体或高粘性聚合物之间的重量比优选小于5:1。
除了粘性物质之外，液态烃(如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷)也可以用作改性步骤中的介质。
用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂所制备的聚丙烯基本上不含游离的(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物在催化剂改性步骤中应完全被反应。
此外，通过乙烯基化合物的聚合进行的催化剂改性的反应时间应足以使乙烯基单体完全反应，即继续聚合直到反应混合物(包括聚合介质和反应物)中的未反应乙烯基化合物的量小于0.5重量％，特别是按重量计小于2000ppm(通过分析显示)。因此，当预聚合催化剂包含最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中的最终乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS方法的测定极限(<0.01ppm(重量))。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选聚合时间为至少1小时，特别是至少5小时。可以使用甚至在6至50小时的范围内的聚合时间。该改性可以在10至70℃，优选35至65℃的温度下完成。
该催化剂改性步骤被称为BNT技术，并在上述预聚合步骤中进行以引入聚合物成核剂。
该改性的催化剂体系乙烯基化合物(Ⅱ)的通常制备公开于例如EP 1 028 984或WO 00/6831中。
在另一个实施方案中，聚合物成核剂用所谓的母料技术添加，其中包含聚合物成核剂(母料)的已经成核的聚合物、优选丙烯均聚物与聚丙烯聚合物(A)共混。
该母料优选通过在序列聚合工艺中使丙烯聚合来制备。
术语“序列聚合系统”是指丙烯均聚物在至少两个串联连接的反应器中制备。因此，本聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及任选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应是指发生主聚合反应。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。考虑主聚合反应器，术语“由......组成”只是封闭式表述。
所制备的包含聚合物成核剂的丙烯均聚物是所谓的载体聚合物。
如果成核剂与载体聚合物一起以母料形式加入，则母料中成核剂的浓度至少为10ppm，典型地至少为15ppm。优选地，该成核剂以10至2000ppm，更优选大于15至1000ppm，例如20至500ppm的范围存在于母料中。
如上所述，载体聚合物优选为用如上针对组分(A)所述的催化剂体系所制备的丙烯均聚物，并且该丙烯均聚物具有1.0至800g/10min范围内、优选1.5至500g/10min、更优选2.0至200g/10min、最优选2.5至150g/10min的MFR2(230℃，2.16kg)。
更优选地，载体聚合物是具有与作为组分(A)的上述限定的丙烯均聚物的熔点非常相似的熔点的全同立构丙烯均聚物。因此，载体聚合物具有等于或大于150℃，即等于或大于150至168℃，更优选至少155℃，即155到166℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。
如果成核剂以母料的形式加入，则基于聚丙烯组合物的总重量，母料的添加量在1.0至10重量％的范围内、优选1.5至8.5重量％、更优选2.0至7.0重量％。
聚丙烯组合物
本发明的聚丙烯组合物包括作为组分(A)的上述限定的聚丙烯聚合物和任选地作为组分(B)的上述限定的聚合物成核剂。
如上所述，优选地，本发明的聚丙烯组合物包括丙烯均聚物作为聚丙烯聚合物(A)。
如上所述，对于聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR2)、二甲苯冷可溶物(XCS)含量、全同立构规整度和<2,1>区域缺陷的量同样适用于聚丙烯组合物。
同样地，聚丙烯聚合物的熔融温度也同样适用于聚丙烯组合物。
如果在用于制备聚丙烯聚合物的聚合工艺之后将聚合物成核剂以母料的形式添加到聚丙烯聚合物中，则成核聚丙烯组合物的结晶温度高于用作组分(A)的聚丙烯聚合物的结晶温度。
如果通过使用如上所述的通过BNT技术改性的催化剂体系将聚合物成核剂引入到聚丙烯聚合物中，则聚丙烯聚合物的结晶温度也同样适用于聚丙烯组合物。
本发明的聚丙烯组合物可以包括另外的组分。然而，优选的是，本发明的聚丙烯组合物仅包括本发明中限定的聚丙烯聚合物作为聚合物组分。因此，基于全部聚丙烯组合物，聚丙烯聚合物的量不会导致100.0重量％。因此，通过本领域已知的另外的添加剂可以实现达到100.0重量％的剩余部分。但是，在聚丙烯组合物总量中的该剩余部分应不超过5.0重量％，例如不超过3.0重量％；不包括用于引入聚合物成核剂的任选的母料的量。例如，本发明的聚丙烯组合物可以另外包括少量的选自由抗氧化剂、稳定剂、填料、着色剂、成核剂和抗静电剂组成的组的添加剂。通常，它们在聚合中获得的粉状产物的造粒期间被并入。因此，聚丙烯聚合物占总聚丙烯组合物的至少95.0重量％，更优选至少97.0重量％。
在聚丙烯聚合物包括如上所述的聚合物成核剂之外的另一种α-成核剂的情况下，优选的是其不含β-成核剂。该替选或互补的成核剂优选选自由以下物质组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇，乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)的衍生物，例如1,2,3，-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]，和
(iv)其混合物。
该添加剂通常是可商购的，并且例如描述在Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”(第871-873页，第5版，2001)。
本发明的聚丙烯组合物优选以丸粒或颗粒形式用于制备熔喷纤维，随后用于根据本发明的熔喷网或制品。
因此，上述聚丙烯组合物用于制备熔喷纤维。该熔喷纤维具有不超过5μm的平均细丝细度。
此外，基于熔喷纤维的总重量，熔喷纤维包括至少80.0重量％，优选至少85.0重量％，更优选至少90.0重量％，更优选至少95.0重量％的由如上文所限定的聚丙烯组合物，更优选地由如上文限定的聚丙烯组合物组成。
因此，根据本发明的熔喷纤维中可以存在另外的组分。该另外的组分是另一种聚合物，其优选也是基于聚丙烯的聚合物。
以熔喷网的所需性能不受负面影响的方式来选择合适的另外的聚合物在本领域技术人员的能力范围内。
本发明涉及由这些熔喷纤维制成的熔喷网(MBW)。因此，本发明还涉及包括由如上文所限定的聚丙烯组合物制成的熔喷纤维的熔喷网。
此外，本发明还涉及选自由过滤介质(滤纸)，尿布，卫生巾，内裤衬垫，成人失禁制品，防护服，手术单，外科手术服和普通手术服组成的组，基于制品的总重量，其包括优选至少80.0重量％，更优选为至少95.0重量％的量的根据本发明的熔喷网(MBW)。在本发明的一个实施方案中，制品由熔喷网(MBW)组成。
熔喷网的单位面积重量很大程度上取决于最终用途，然而优选的是，熔喷网具有至少1g/m2，优选在1到250g/m2范围内的单位面积重量。
在根据本发明的熔喷网作为单层网制备(例如用于空气过滤目的)的情况下，其具有至少1g/m2，更优选至少4g/m2，更优选7至250g/m2，更优选8至200g/m2范围内的单位面积重量。
在根据本发明的熔喷网被制备成多层结构的一部分(如SMS网)的情况下(该多层结构包括一个纺粘网层、熔喷网层和另一纺粘网层，优选由一个纺粘网层、熔喷网层和另一纺粘网层组成(例如用于卫生应用))，熔喷网具有至少0.8g/m2，更优选至少1g/m2，更优选1至30g/m2范围内，更优选1.3至20g/m2的范围内的单位面积重量。可选地，多层结构也可以包括多个熔喷网层和纺粘网层，例如SSMMS结构。
根据本发明的作为单层网或如上所述的包括熔喷网的多层结构的熔喷网可以进一步与其他层(即聚碳酸酯层等)组合，这取决于所制备的制品的所需最终用途。
根据本发明的熔喷网不含喷丸。
根据本发明，熔喷网中的喷丸被定义为由纤维形成聚合物的附聚物引起的网中的缺陷、变形或空穴，所述附聚物具有比纤维的平均直径大10至1000倍的当量直径。
此外，根据本发明熔喷网具有根据标准测试WSP 80.6(09)测量的静水压(第三次压降，cmH2O或毫巴)，单位面积重量为9.5±1.0g/m2的熔喷网(用290℃熔融温度制造的)的静水压是至少75毫巴，优选至少80毫巴，以及单位面积重量为9.5±1.0g/m2的熔喷网(用310℃熔融温度制造的)的静水压是至少140毫巴，优选至少150毫巴。
与根据现有技术的聚丙烯组合物相比，使用上述聚丙烯组合物制备根据本发明的网允许使用更宽的工艺窗口，例如通过羟胺酯或过氧化物进行减粘裂化。
适用于制备根据本发明的熔喷网的工艺窗口为250℃至320℃，优选270℃至320℃，更优选280℃至310℃。
高达320℃的工艺温度适合于制备根据本发明的熔喷网的事实的另一个优点是较高的工艺温度进一步降低了粘度，这提供了制备较细纤维的机会以进一步改善网的性能。
本发明还涉及如本文所限定的聚丙烯组合物用于改善熔喷网质量的用途，其特征在于对于250℃至320℃的工艺温度窗口，不存在喷丸。
本发明的另一个实施方案是至少一种式(II)的化合物(C)作为用于如上限定的聚丙烯聚合物的减粘裂化添加剂的用途
其中R1、R3、R4和R6中的每一种独立地选自由氢，具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的烃，以及具有5至12个碳原子的取代和未被取代的芳香烃组成的组，和
R2和R5中的每一种独立地选自由具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的烃，以及具有5至12个C原子的取代和未被取代的芳香烃组成的组，并且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一种是具有5至12个碳原子的取代或未被取代的芳香烃。
具体实施方式
实验部分
A.测量方法
除非另外定义，以下的术语定义和测定方法适用于本发明的包括权利要求书的以上一般性描述以及以下的示例。
通过NMR光谱对微结构的量化
采用定量核磁共振(NMR)光谱来量化聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度(regio-regularity)。
使用对1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下操作的Bruker Advance III400NMR光谱仪，以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。用于所有气动装置使用氮气，使用13C优化的10mm延伸的温度探头在125℃下记录所有光谱。
对于聚丙烯均聚物，使约200mg的物质溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均匀的溶液，在热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，以10Hz使管旋转。选择该装置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。利用NOE和双层WALTZ16解耦方案，采用标准的单脉冲激励(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱获得总共8192(8k)个瞬变值。
定量13C{1H}NMR光谱被处理、积分，以及使用专用计算机程序从积分中确定相关的定量性能。
对于聚丙烯均聚物，所有化学位移在内部参考21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
通过已对不涉及感兴趣的立构序列的任何位点进行校正的23.6-19.7ppm之间的甲基区域积分来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
具体地，通过从立构序列的特定积分区域减去代表性的区域缺陷和共聚单体积分来校正区域缺陷和共聚单体对量化立构规整度分布的影响。
在五单元组水平上确定全同立构规整度，并且将其作为相对于所有五单元组序列的全同立构五单元组(mmmm)序列的百分比进行报告：
[mmmm]％＝100×(mmmm/所有五单元组的总和)
2,1赤式区域缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处存在的两个甲基位点来指示，并且通过其它特征位点来确认。没有观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化2,1赤式区域缺陷的量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2主要插入丙基的量基于甲基区域进行量化，其中对该区域中与主要插入无关的位点进行校正以及对不包含在该区域的主要插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被量化为主要插入的丙烯和所有其它存在的区域缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
2,1-赤式区域缺陷的摩尔百分比是相对于全部丙烯进行量化的：
[21e]摩尔％＝100×(P21e/P总)
根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量MFR2(230℃)。聚丙烯组合物的MFR2是在材料的颗粒上测定的，而熔喷网的MFR2是在加热压机中在不超过200℃的温度下由网制备的压缩成型板的切片上测定的，所述切片的尺寸与颗粒尺寸相当。
在室温下的二甲苯冷可溶物(二甲苯冷可溶物XCS，重量％)：根据ISO 16152(第5版；2005年07月01日)在25℃下测定可溶于二甲苯中的聚合物的量。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)：采用TAInstrument Q200差示扫描量热法(DSC)测量5至7mg的样品。根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在-30至+225℃的温度范围下，扫描速率为10℃/min以加热/冷却/加热循环运行DSC。从冷却步骤测定结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)，同时从第二加热步骤或在网的情况下从第一加热步骤测定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。
丙烯均聚物的数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，(Mw/Mn＝MWD)
根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量Mw、Mn和MWD。配备有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器与来自PolymerLaboratories的3×Olexis和1×Olexis Guard柱和1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚)作为溶剂，在160℃和1ml/min的恒定流速下一起使用。每次分析注入200μL的样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)用至少15个在0.5千克/摩尔至11500千克/摩尔范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准校准柱组。用于所用的PS、PE和PP的Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99所述。所有的样品通过在GPC仪器的自动取样器中连续轻微振荡下在最高160℃下将聚合物样品溶解在稳定的TCB(与流动相相同)中，对于PP达2.5小时以实现浓度约1mg/ml(在160℃下)来制备。聚丙烯组合物的MWD是在材料的颗粒上测定的，而熔喷网的MWD是在来自网的纤维样品上测定的，二者都以类似的方式溶解。
网的克重
根据ISO 536:1995测定以g/m2为单位的网的单位重量(克重)。
静水压
根据如2009年12月公布的WSP(全球战略伙伴)标准测试WSP 80.6(09)确定通过静水压测试确定的静水压或耐水性。该行业标准又基于ISO 811:1981且使用纯水作为试验液在23℃下的100cm2试样，水压上升速度为10cm/min。在该测试中，X cm的水柱高度对应于X毫巴的压力差。
透气度
根据DIN ISO 9237在100Pa的压力差下测定透气度。该透气度被定义成垂直通过网试样的气流速度。
喷丸
喷丸是在形成的聚合物织物中的变形、缺陷或孔的数量的一种量度。例如，缺陷可以是聚合物材料的附聚物，其直径比纤维的直径大10至1000倍。用于测定“喷丸”的定性测试方法可以在美国专利5,723,217中找到。将织物样品随机从MB织物辊上拉下，包括织物的整个宽度的数英尺长的部分从辊上被切割。将样品保持抵靠背光玻璃板，并且根据喷丸的级别在视觉上分成等级“1”到“5”(1＝没有喷丸；“5”＝喷丸的非常高的水平)。包含对应于每个从1到5的类别的喷丸水平的MB织物的一组照片作为评定织物的标准。然后通过计算每单位面积上的缺陷或孔的数量来确定喷丸值。这可以通过例如在显微镜下观察织物并手动计数单位面积的喷丸数量来完成。此外，参见Yan，Z.和Bresee，RR.的“FlexibleMultifunctional Instrument for Automated Nonwoven Web Structure Analysis”，69TEXTILE RES.J.795-804(1999年)。
B.示例
如下制备用于发明实施例(IE-1)和比较例(CE-1)的丙烯均聚物的聚合方法中所用的催化剂：
所用的化学品：
由Chemtura提供的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)在甲苯中的20％溶液
由Amphochem提供的2-乙基己醇，
由Dow提供的3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTM PnB)
由SynphaBase提供的柠康酸双(2-乙基己基)酯，
由Millenium Chemicals提供的TiCl4
由Aspokem提供的甲苯
由Evonik提供的1-254
由Chevron提供的庚烷
制备烷氧基镁化合物
在20升不锈钢反应器中，通过在搅拌(70rpm)下向11kg在丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))在甲苯中的20％溶液中加入4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物，制备烷氧基镁溶液。在添加期间，反应器内容物保持在低于45℃。在添加完成后，将反应混合物在60℃下继续混合(70rpm)持续30分钟。在冷却到室温之后，将2.3kg的给体柠康酸双(2-乙基己基)酯加入烷氧基镁溶液中，保持温度低于25℃。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯加入20升的不锈钢反应器中。在350rpm下混合并保持温度在0℃，在1.5小时内加入14.5kg的实施例1中制备的烷氧基镁化合物。添加1.7升的1-254和7.5kg的庚烷，在0℃的温度下混合1小时后，在1小时内将形成的乳液的温度升高至90℃。30分钟后，停止混合，使催化剂液滴固化，使形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，虹吸掉上清液。然后将催化剂颗粒用45kg的甲苯在90℃下洗涤20分钟，接着进行两次庚烷洗涤(30kg，15min)。在第一次庚烷洗涤期间，温度降低至50℃，并在第二次洗涤期间，温度降低到室温。
由此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外部给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)一起使用。
表1和2中示出了铝与给体的比率，铝与钛的比率和聚合条件。
聚合反应在仅包括环流反应器的聚丙烯(PP)中试装置中进行。
表1：对于IE-1和CE-1的丙烯均聚物(组分(A))的制备
对于比较例CE2，使用从Basell购买的催化剂Avant ZN M1进行聚合。催化剂包含基于邻苯二甲酸酯的内部给体。催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外部给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)一起使用。聚合反应在仅包括环流反应器的PP中试装置中进行。
表2：对于CE2的丙烯均聚物(组分(A))的制备
已经将IE-1、CE-1和CE-2的丙烯均聚物与400ppm的硬脂酸钙(CAS No.1592-23-0)和由德国BASF AG供应的1,000ppm的Irganox 1010(四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯，CAS No.6683-19-8)混合。
在第二步骤中，通过使用同向旋转双螺杆挤出机在200-230℃下对丙烯均聚物进行减粘裂化
IE-1：使用1200ppm的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(由Pergan GmbH出售)
CE-1：使用1.1重量％的CR76(在聚合物基体中的羟胺酯；由BASF出售)(IE1)
CE-2：使用1700ppm的Trigonox 101(AkzoNobel)
在Reicofil MB250生产线上使用具有0.4mm出口直径和每英寸35个孔的470个孔的喷丝头，将IE1、CE1和CE2的聚丙烯组合物转化为熔喷网。在不同的熔融温度、物料通过量、DCD(模头到收集器的距离)和空气量下制备网。
表3,4中示出了熔喷网的加工条件和性能。
表3：用于制备熔喷网的加工条件
表4：熔喷网的性能
表5：对于IE1和CE1的网上的MFR、Mw、MWD和喷丸
从表3、4和5中可以看出，在相同的物料通过量下，与比较例的聚合物(用Irgatec或过氧化物减粘裂化的)相比，本发明实施例的聚合物(用减粘裂化的；IE1-1和IE1-2)可以达到较高的熔融温度而不会在网中产生喷丸。
此外，可以看出，使用本发明实施例的聚合物(用减粘裂化的；IE1-1和IE1-2)产生具有改善的阻水性能的网，例如与比较例CE1和CE2相比，可以看出较高的静水压值。

Claims (15)

1.一种熔喷网，包括由至少80重量％的聚丙烯组合物制成的熔喷纤维，所述聚丙烯组合物包括：
(A)聚丙烯聚合物，和
(B)任选地聚合物成核剂，
其中所述聚丙烯组合物已经被至少一种化合物(C)减粘裂化，
所述至少一种化合物(C)能够通过破坏至少一个单键而热分解成式(I)的碳基自由基：
其中在所述式(I)中，
R1、R2和R3能够独立地选自氢，具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的饱和烃或单不饱和烃，具有5至12个C原子的取代和未被取代的芳香烃或羧酸酯基团COOX，其中X是C1-C6-烷基，其中R1、R2和R3中的至少一种是具有5至12个C原子的取代或未被取代的芳香烃，
其中基于所述聚丙烯组合物，添加至所述聚丙烯组合物中的用于减粘裂化的化合物(C)的量在0.01至10重量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的熔喷网，其中式(I)的所述碳基自由基由一种或多种式(II)的化合物(C)生成：
其中R1、R3、R4和R6中的每一种独立地选自由氢，具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的烃，以及具有5至12个碳原子的取代和未被取代的芳香烃组成的组，和
R2和R5中的每一种独立地选自由具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的烃，以及具有5至12个C原子的取代和未被取代的芳香烃组成的组，并且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一种是具有5至12个碳原子的取代或未被取代的芳香烃。
3.根据权利要求2所述的熔喷网，其中在化合物(C)的所述式(II)中，R2和R5独立地选自由具有6至10个C原子的取代和未被取代的芳基组成的组，且R1、R3、R4和R6中的每一种独立地选自由氢和C1-C6烷基组成的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的熔喷网，其中所述化合物(C)具有式(III)：
其中R7、R8、R9和R10中的每一种独立地选自由氢原子、C1-6烷基、C1-2烷氧基、腈基和卤素原子组成的组，并且其中R1、R3、R4和R6中的每一种独立地选自由氢和C1-6烷基组成的组。
5.根据权利要求4所述的熔喷网，其中所述化合物(C)选自由2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，2,3-二丙基-2,3-二苯基丁烷，2,3-二丁基-2,3-二苯基丁烷，2,3-二己基-2,3-二苯基丁烷，2-甲基-3-乙基-2,3-二苯基丁烷，2-甲基-2,3-二苯基丁烷，2,3-二苯基丁烷，2,3-二甲基-2,3-二(对甲氧基苯基)丁烷，2,3-二甲基-2,3-二(对甲基苯基)丁烷，2,3-二甲基-2-甲基苯基-3-(对2'3'-二甲基-3'-甲基苯基-丁基)-苯基-丁烷，3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷，3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷，3,4-二丙基-3,4-二苯基己烷，4,5-二丙基-4,5-二苯基辛烷，2,3-二异丁基-2,3-二苯基丁烷，3,4-二异丁基-3,4-5二苯基己烷，2,3-二甲基-2,3-二对(叔丁基)-苯基-丁烷，5,6-二甲基-5,6-二苯基癸烷，6,7-二甲基-6,7-二苯基十二烷，7,8-二甲基-7,8-二(甲氧基苯基)-十四烷，2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷，2,3-二甲基-2,3-二(对氯苯基)丁烷，2,3-二甲基-2,3-二(对碘苯基)丁烷和2,3-二甲基-2,3-二(对硝基苯基)丁烷组成的组。
6.根据权利要求5所述的熔喷网，其中化合物(C)选自由2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷组成的组。
7.根据权利要求6所述的熔喷网，其中化合物(C)是2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的熔喷网，其中所述熔喷网不含喷丸并且具有根据标准测试WSP 80.6(09)测量的静水压，对于用290℃的熔融温度制备和具有9.5±1.0g/m2的单位面积重量的熔喷网，所述静水压为至少75毫巴，以及对于用290℃的熔融温度制备和具有9.5±1.0g/m2的单位面积重量的熔喷网，所述静水压为至少140毫巴。
9.根据前述权利要求中任一项所述的熔喷网，其中在存在以下物质的条件下聚合得到所述聚丙烯聚合物：a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)，第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)优选为非邻苯二甲酸化合物，更优选非邻苯二甲酸酯；b)任选的助催化剂(Co)，和c)任选的外部给体(ED)。
10.根据权利要求9所述的熔喷网，其中所述内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类，马来酸酯类，琥珀酸酯类，戊二酸酯类，环己烯-1,2-二羧酸酯类，苯甲酸酯类及其衍生物和/或其混合物，优选地所述内部给体(ID)是柠康酸酯；助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
11.根据前述权利要求中任一项所述的熔喷网，其中所述聚丙烯组合物不含邻苯二甲酸化合物以及它们各自的分解产物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的熔喷网，其中，在250℃至320℃的工艺温度窗口内能够制备不含喷丸的所述熔喷网。
13.一种制品，包括根据前述权利要求中任一项所述的熔喷网，其中所述制品选自由过滤介质，尿布，卫生巾，内裤衬垫，成人失禁制品，防护服，呼吸防护面具，手术单，外科手术服和普通手术服组成的组。
14.至少一种式(II)的化合物(C)作为用于聚丙烯聚合物的减粘裂化添加剂的用途，
其中R1、R3、R4和R6中的每一种独立地选自由氢，具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的烃，以及具有5至12个碳原子的取代和未被取代的芳香烃组成的组，和
R2和R5中的每一种独立地选自由具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的烃，以及具有5至12个C原子的取代和未被取代的芳香烃组成的组，并且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一种是具有5至12个碳原子的取代或未被取代的芳香烃。
15.聚丙烯组合物用于改善熔喷网质量的用途，其特征在于对于从250℃到320℃的工艺温度窗口，不存在喷丸，所述聚丙烯组合物包括：
(A)聚丙烯聚合物，优选为丙烯均聚物，和
(B)任选地聚合物成核剂，
其中所述聚丙烯组合物已经被至少一种化合物(C)减粘裂化，
所述至少一种化合物(C)能够通过破坏至少一个单键而热分解成式(I)的碳基自由基：
其中在所述式(I)中，
R1、R2和R3能够独立地选自氢，具有1至12个C原子的取代和未被取代的直链、支链和环状的饱和烃或单不饱和烃，具有5至12个C原子的取代和未被取代的芳香烃或羧酸酯基团COOX，其中X是C1-C6-烷基，
其中R1、R2和R3中的至少一种是具有5至12个C原子的取代或未被取代的芳香烃，
其中基于所述聚丙烯组合物，添加至所述聚丙烯组合物中的用于减粘裂化的化合物(C)的量在0.01至10重量％的范围内。
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