CN108023060A - 一种制备锂离子电池高压实负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备锂离子电池高压实负极材料的方法。本发明采用溶胶凝胶法，在碳颗粒表面包覆一层TiO2，利用TiO2包覆层的高机械强度(是碳的5倍左右)，来提高碳负极材料的压实密度，相比现有技术的选材、压制、颗粒级配等手段，本发明可以改变石墨颗粒表面硬度，有效改善石墨质软辊压结构易塌陷的问题，从而大大提高石墨的压实密度。

Description

一种制备锂离子电池高压实负极材料的方法
技术领域
本发明属于电化学领域，特别涉及一种制备锂离子电池高压实负极材料的方法。
背景技术
现有技术中，对于锂离子电池高压实负极材料制备的考虑基于以下几点：
(1)、多从选材考虑，选用本身压实密度较高的天然石墨或者采用复合石墨；
(2)、借鉴碳素行业的等静压处理技术，密实化石墨材料，来提高压实密度；
(3)、不同粒径分布的石墨颗粒合理搭配，获得压实密度的提升。
上述三种措施，虽然能提升石墨负极的压实密度，但是提升幅度有限，本发明基于此而研发。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种制备锂离子电池高压实负极材料的方法。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：一种制备锂离子电池高压实负极材料的方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将钛酸四丁酯缓慢加入到无水乙醇中，加入完毕后，搅拌10-20min；
(2)将冰醋酸、蒸馏水、无水乙醇混合搅拌，并用1-2滴盐酸调整pH≤3：
(3)边搅拌边将步骤(1)所得溶液缓慢加入到步骤(2)所得溶液中，加入完毕后，继续搅拌20～40min，然后水浴加热1～3h；
(4)将石墨颗粒在60％浓硝酸中煮24h，并依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，然后烘干；
(5)将步骤(4)的产物加入步骤(3)所得的溶胶中，搅拌均匀，过滤、烘干；
(6)将步骤(5)所得产物在在惰性气氛下，500-800℃热处理5-24h，获得锂离子电池负极极片原材料。
优选地，步骤(1)中，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1∶5～1∶12。
优选地，步骤(2)中，冰醋酸、蒸馏水、无水乙醇按4∶(10～15)∶35的体积比混合搅拌。
本发明通过上述的制备方法后，在碳颗粒表面包覆一层TiO2，利用TiO2包覆层的高机械强度(是碳的5倍左右)，来提高碳负极材料的压实密度，相比现有技术的选材、压制、颗粒级配等手段，本发明可以改变石墨颗粒表面硬度，有效改善石墨质软辊压结构易塌陷的问题，从而大大提高石墨的压实密度(1.7-2.0g/cm3)。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
实施例1：
参照图1，本发明提供一种制备锂离子电池高压实负极材料的方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将钛酸四丁酯缓慢加入到无水乙醇中，按1∶5体积比计，加入完毕后，强力搅拌10-20min；
(2)将冰醋酸、蒸馏水、无水乙醇按4∶10∶35的体积比混合，剧烈搅拌；
(3)在剧烈搅拌下，将步骤(1)所得溶液缓慢加入到步骤(2)所得溶液中，加入完毕后，继续搅拌30min，然后水浴加热2h；
(4)将中粒径为15μm天然石墨颗粒在60％浓硝酸中煮24h，并依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，然后烘干；
(5)将步骤(4)的产物加入步骤(3)所得的溶胶中，充分搅拌至均匀，过滤，烘干；
(6)将步骤4所得产物在在惰性气氛下，500-800℃热处理12h，获得锂离子电池负极极片原材料。
实施例2：
(1)室温下，将钛酸四丁酯缓慢加入到无水乙醇中，按1∶12体积比计，加入完毕后，强力搅拌10-20min；
(2)将冰醋酸、蒸馏水、无水乙醇按4∶10∶35的体积比混合，剧烈搅拌；
(3)在剧烈搅拌下，将步骤(1)所得溶液缓慢加入到步骤(2)所得溶液中，加入完毕后，继续搅拌30min，然后水浴加热2h；
(4)将中粒径为15μm天然石墨颗粒在60％浓硝酸中煮24h，并依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，然后烘干；
(5)将步骤(4)的产物加入步骤(3)所得的溶胶中，充分搅拌至均匀，过滤，烘干；
(6)将步骤4所得产物在在惰性气氛下，500-800℃热处理12h，获得锂离子电池负极极片原材料。
实施例3：
(1)室温下，将钛酸四丁酯缓慢加入到无水乙醇中，按1∶5体积比计，加入完毕后，强力搅拌10-20min；
(2)将冰醋酸、蒸馏水、无水乙醇按4∶15∶35的体积比混合，剧烈搅拌；
(3)在剧烈搅拌下，将步骤(1)所得溶液缓慢加入到步骤(2)所得溶液中，加入完毕后，继续搅拌30min，然后水浴加热2h；
(4)将中粒径为15μm天然石墨颗粒在60％浓硝酸中煮24h，并依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，然后烘干；
(5)将步骤(4)的产物加入步骤(3)所得的溶胶中，充分搅拌至均匀，过滤，烘干；
(6)将步骤4所得产物在在惰性气氛下，500-800℃热处理12h，获得锂离子电池负极极片原材料。
实施例4：
(1)室温下，将钛酸四丁酯缓慢加入到无水乙醇中，按1∶5体积比计，加入完毕后，强力搅拌10-20min；
(2)将冰醋酸、蒸馏水、无水乙醇按4∶10∶35的体积比混合，剧烈搅拌；
(3)在剧烈搅拌下，将步骤(1)所得溶液缓慢加入到步骤(2)所得溶液中，加入完毕后，继续搅拌30min，然后水浴加热2h；
(4)将中粒径为15μm石油焦人造石墨颗粒在60％浓硝酸中煮24h，并依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，然后烘干；
(5)将步骤(4)的产物加入步骤(3)所得的溶胶中，充分搅拌至均匀，过滤，烘干；
(6)将步骤4所得产物在在惰性气氛下，500-800℃热处理12h，获得锂离子电池负极极片原材料。
比较例1：
15μm天然石墨颗粒，直接作为比较例1。
比较例2：
15μm石油焦人造石墨颗粒，直接作为比较例2。
测试方法：
测试需要把本发明所得材料制成负极极片，集流体可以使用市售8-12μm铜箔，用羧甲基纤维素钠(CMC)和羧基丁苯乳胶(SBR)作分散剂和粘结剂，而去离子水则可作为溶剂。配制成的浆料经涂布、烘干后可得负极极片
首先将CMC和去离子水制成胶液，然后加入本发明所得材料，充分搅拌，并用去离子调整至适合涂布的粘度即可，一般在2000-4500mPa.s。然后使用涂布机将其制成20mg/cm2的负极极片。
测试结果：
从表1的测试结果来看，采用本发明的方法获得的压实密度相比天然石墨、人造石墨均有大幅的提升。
表1 实施例1～4与两比较例的测试压实密度
项目 处理措施 压实密度(g/cm3)
实施例1 溶胶凝胶法 1.84
实施例2 溶胶凝胶法(调整无水乙醇用量) 2.00
实施例3 溶胶凝胶法(调整水用量) 1.92
实施例4 溶胶凝胶法(更换石墨材质) 1.80
比较例1 天然石墨 1.60
比较例2 人造石墨 1.50
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种制备锂离子电池高压实负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)室温下，将钛酸四丁酯缓慢加入到无水乙醇中，加入完毕后，搅拌10-20min；
(2)将冰醋酸、蒸馏水、无水乙醇混合搅拌，并用1-2滴盐酸调整pH≤3；
(3)边搅拌边将步骤(1)所得溶液缓慢加入到步骤(2)所得溶液中，加入完毕后，继续搅拌20～40min，然后水浴加热1～3h；
(4)将石墨颗粒在60％浓硝酸中煮24h，并依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，然后烘干；
(5)将步骤(4)的产物加入步骤(3)所得的溶胶中，搅拌均匀，过滤、烘干；
(6)将步骤(5)所得产物在在惰性气氛下，500-800℃热处理5-24h，获得锂离子电池负极极片原材料。
2.根据权利要求1所述的制备锂离子电池高压实负极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:5～1:12。
3.根据权利要求1所述的制备锂离子电池高压实负极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，冰醋酸、蒸馏水、无水乙醇按4:(10～15):35的体积比混合搅拌。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000188134A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池およびこれに使用される負極活物質または正極導電材料の製造方法
CN1317520A (zh) * 2000-04-11 2001-10-17 中国科学院物理研究所 二氧化钛包覆石墨复合颗粒的制备方法
CN106711417A (zh) * 2016-12-29 2017-05-24 湖北宇电能源科技股份有限公司 一种纳米二氧化钛包覆石墨负极材料的制备方法

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