CN108003400B - 一种耐高温橡胶衬里组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，特别涉及橡胶高分子材料领域。本发明公开了一种耐高温橡胶衬里组合物及其制备方法和用途。其中，耐高温橡胶衬里组合物包括如下重量份的组分：天然橡胶90～110重量份、高苯乙烯橡胶15～25重量份、甲基乙烯基硅橡胶15～25重量份、硫磺20～40重量份、补强剂17～45重量份、填料10～20重量份、聚偏氟乙烯8～15重量份。本发明耐高温的橡胶材料在满足所需的硬度、粘合强度、比表面电阻等物理性能的基础上，能够在较高的温度下长时间使用并保持良好的状态。

Description

一种耐高温橡胶衬里组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及橡胶高分子材料领域，具体涉及耐高温的电磁流量计用橡胶衬里材料的制备方法和用途。

背景技术

在工业生产中，针对流体，流量是一个需要测定的重要参数，对流量的监测对于提高产品质量，降低综合成本起着重要的作用，同时对实现节能减排，绿色环保也有着重要意义。随着生产规模的不断扩大和科学技术的不断进步，传统的流量计已经不能满足人们的需求，因此许多自动化流量计被广泛应用于实际生产中，其中应用电磁感应原理工作的电磁流量计具有口径大、无阻力、无压损、量程比较宽等优点。同时由于其工作原理的先天优势使得其传感器可以不与流体直接接触，因此可以用来测量具有腐蚀性的酸、碱、盐及其溶液。

为了防止流体对传感系统的腐蚀，在电磁流量计的磁路系统与测量导管之间用衬里将其隔开，一般衬里材料多选用橡胶、塑料和陶瓷等耐腐蚀、耐冲刷的材料。其中橡胶具有地质柔软，弹性较高，密度较小等特点，被广泛用作电磁流量计的衬里材料，使得衬里重量较轻，便于安装和更换。在某些特定的工业生产环境下，管道中的流体需要保持较高的温度，而作为电磁流量计中直接接触流体的橡胶衬里需要具有良好的耐热性，若使用的橡胶材料无法长时间耐高温，会导致材料加速老化，出现掉块，裂痕等缺陷，这样不仅会对磁流量计的磁路系统造成损害，更重要的是在自动化程度较高的生产流程中，更换衬里会对生产进度造成极大地影响。

发明内容

本发明旨在解决现有技术天然橡胶的耐高温性能较差的问题，提供一种耐高温的橡胶组合物及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的第一方面的技术方案为：一种耐高温橡胶组合物，其包括如下重量份的组分：天然橡胶90～110重量份、高苯乙烯橡胶15～25重量份、甲基乙烯基硅橡胶15～25重量份、硫磺20～40重量份、补强剂17～45重量份、填料10～20重量份、聚偏氟乙烯8～15重量份。

本发明优选的技术方案中，所述的耐高温橡胶组合物还包括邻苯二甲酸二辛酯4～8重量份、防老剂2～5重量份、硫化促进剂0.2～1.0重量份、硫化活性剂0.5～2.0重量份。

本发明优选的技术方案中，所述补强剂为炭黑和白炭黑。其中炭黑为N110、N220、N330、N440、N550和N660中的一种或多种的混合体，为15～35重量份；其中白炭黑为沉淀法二氧化硅，为S3、S10、S20和S30中的一种或多种的混合体，占比为2～10重量份。

本发明优选的技术方案中，所述防老剂选自防老剂AW和防老剂RD中的一种或两种的混合体。

本发明优选的技术方案中，所述填料选自滑石粉、陶土、煅烧陶土、硅藻土和天然石膏中的一种或几种的混合体。

本发明优选的技术方案中，所述硫化活性剂选自氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇、三甘醇、月桂酸、硬脂酸和油酸中的一种或几种的混合体。

本发明优选的技术方案中，所述硫化促进剂选自噻脞类(M、DM、MZ)、秋兰姆类(TMTD、TMTM、TETD)、胍类(D、DOTG、BG)和次硫酰胺类(CZ、NS、NOBS、DIBS、DZ)中的一种或几种的混合体。

根据本发明所述的耐高温橡胶组合物，优选地，所述天然橡胶的密度(25℃)为0.91～0.95g/cm3，分子量为2.5×104～3.5×104，弹性模量为2.8～4.2MPa，杂质(筛孔45μm)不大于0.20％，灰分(质量分数)不大于0.6％，挥发分(质量分数)不大于0.8％。

根据本发明所述的耐高温橡胶组合物，优选地，所述高苯乙烯橡胶的结合苯乙烯含量为55～65％，有机酸含量为3.5～5.0％，皂含量不大于0.5％，拉伸强度不小于7.5MPa，邵氏硬度A不小于94。

根据本发明所述的耐高温橡胶组合物，优选地，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为4.5×105～6.0×105，乙烯基含量为0.09～0.15％，挥发分(150℃，3h)不大于3.0％。

根据本发明所述的耐高温橡胶组合物，优选地，所述聚偏氟乙烯的分子量为2.8×104～4.2×104，含水率不大于0.1％，拉伸强度不小于35MPa，断裂伸长率不小于30％，熔点为162～172℃，热分解温度不小于400℃，邵氏硬度D为70～80，密度(23℃)为1.75～1.79g/cm3。

根据本发明所述的耐高温橡胶组合物，优选地，所述邻苯二甲酸二辛酯的色度不大于30(铂-钻)号，纯度不小于99.5％，密度(20℃)为0.97～0.99g/cm3，酸度(以苯二甲酸计)不大于0.015％，水分不大于0.12％，闪点为193～196℃，体积电阻率不小于0.98×109Ω·m。

根据本发明所述的耐高温橡胶组合物，优选地，所述氧化锌为纳米氧化锌，电镜平均粒径和XRD谱线宽化法平均晶粒尺寸均不大于100nm，比表面积不小于15m²/g。

根据本发明所述的耐高温橡胶组合物，优选地，所述硫磺中硫的质量分数不小于99.50％，水分不大于1.0％，灰分不大于0.05％，酸度(以H2SO4计)不大于0.005％，有机物含量不大于0.20％。

本发明的第二方面的技术方案提供一种耐高温橡胶组合物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将称取的天然橡胶、高苯乙烯橡胶和甲基乙烯基硅橡胶加入开炼机中塑炼，取出塑炼所得的塑炼胶，冷却至室温待用；

(2)将得到的塑炼胶加入密炼机中一次混炼，再加入聚偏氟乙烯、邻苯二甲酸二辛酯、补强剂、防老剂和填料进行二次混炼，取出混炼所得的混炼胶，并自然冷却至室温待用；

(3)将第(2)步中所得的混炼胶再加入硫磺、硫化活性剂和硫化促进剂，在密炼机中进行二段混炼，取出混炼所得的二段混炼胶，制备成胶片，自然冷却至室温待用；

(4)将制备得到的胶片用粘合剂粘贴到受衬金属设备表面后，将金属设备置于硫化罐中，关闭硫化罐门，用压缩空气给硫化罐加压至1～1.5bar；

(5)向硫化罐内通入蒸汽，使硫化罐内温度升至110～120℃，随后保持该温度一段时间；继续向硫化罐内通入蒸汽，使硫化罐内温度升到130～145℃，随后保持该温度一段时间，硫化罐内压力保持在2.5～3.5bar；

(6)停止通蒸汽，降温至40～50℃；

(7)逐渐降温降压，自然冷却到室温，结束硫化过程。

本发明优选的技术方案中，步骤(1)中，塑炼温度为45～60℃，塑炼时间为15～25min，辊距为3～5mm。

本发明优选的技术方案中，步骤(2)中，一次混炼的温度为115～135℃，时间为10～15min；二次混炼的温度为115～135℃，时间为20～25min。

本发明优选的技术方案中，步骤(5)中，向硫化罐内通入蒸汽，在1～2h内使硫化罐内温度升至110～120℃，随后保持该温度1～2h；持续向硫化罐内通入蒸汽，在1～2h内使罐内温度升到138～143℃，随后保持该温度2.5～3h，罐内压力保持在2.8～3.2bar。

本发明优选的技术方案中，步骤(6)中，停止通蒸汽，用空压机补充压力，5～8h内降温至40～50℃，其间保持罐内压力为1.5～2.0bar。

本发明优选的技术方案中，一种耐高温橡胶组合物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按本发明所述配方比例称取各组分；

(2)将上一步称取的天然橡胶、高苯乙烯橡胶和甲基乙烯基硅橡胶加入开炼机中塑炼，辊距为3～5mm，塑炼温度为45～60℃，塑炼时间为15～25min，取出塑炼所得的塑炼胶，并自然冷却至室温待用；

(3)将第(2)步中所得的塑炼胶加入密炼机中，混炼温度为115～135℃，混炼10～15min后加入聚偏氟乙烯、邻苯二甲酸二辛酯、补强剂、防老剂和填料混炼20～25min，取出混炼所得的混炼胶，并自然冷却至室温待用；

(4)将第(3)步中所得的混炼胶加入密炼机中进行二段混炼，混炼温度为65～100℃，混炼5～10min后加入硫磺、硫化活性剂和硫化促进剂再混炼5～15min，取出混炼所得的二段混炼胶，并通过挤出机或压延机制备成厚度为2～5mm的胶片，自然冷却至室温待用；

(5)将待内衬橡胶的设备表面进行清理并喷砂，然后喷砂工艺结束后的3～8h内在其表面涂覆胶黏剂，在室温下自然风干48～72h后再次涂覆胶黏剂，在室温下自然风干24～36h；

(6)根据所需尺寸裁剪第(4)步中所得胶片，表面涂覆胶黏剂后在室温下自然风干12～24h，然后将其平铺于待内衬橡胶的设备表面，使用压辊辊压内衬橡胶表面，至其能够在无外力下能够粘附于设备表面不脱落；

(7)将第(6)步中内衬橡胶衬里的设备置于硫化罐中，使用压缩空气使罐内气压为1～1.3bar，通入蒸汽，在1～2h内使罐内温度均匀升至110～115℃，保持该温度1～2h，然后在1～2h内使罐内温度均匀升至135～145℃，同时使罐内气压升为2.5～3.5bar，并保温2.5～3.5h；

(8)逐渐减少蒸汽进量直至完全停止，并同时开启空气压缩机使罐内压力均匀降至1.5～1.8bar，温度均匀降至40～50℃，并保持8～10h；

(9)逐渐关闭空气压缩机使罐内压力均匀降至常压，使设备置于自然条件下冷却至室温。

本发明的第三方面提供上述耐高温橡胶组合物的用途，用于符合饮用水标准的生产生活用水的水处理和输送相关的橡胶材料。优选地，所述橡胶组合物用于饮用水的电磁流量计橡胶衬里。以此，本发明可以在60℃及以上的温度中使用，例如，60～80℃时本发明的橡胶具有良好的耐老化性和硬度，不会产生异味。

本发明提出一种耐高温的电磁流量计用橡胶衬里材料的制备方法和用途，该橡胶衬里材料满足电磁流量计衬里所需的硬度、粘合强度、比表面电阻等物理性能，并且能够在较高的温度下长时间使用并保持良好的状态。

本发明所述的耐高温的电磁流量计用橡胶衬里材料具有如下优点：

(1)本发明耐高温的橡胶材料在满足所需的硬度、粘合强度、比表面电阻等物理性能的基础上，能够在较高的温度下长时间使用并保持良好的状态；

(2)本发明耐高温的橡胶材料的成本较低，制备工艺相对较为简单，适合大批量规模化生产。

附图说明

图1实施例1中所得耐高温的电磁流量计用橡胶衬里材料的红外吸收光谱图。

图2实施例1中所得耐高温的电磁流量计用橡胶衬里材料的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

(1)按以下配比称取各组分：天然橡胶20kg、高苯乙烯橡胶3.6kg、甲基乙烯基硅橡胶3kg、聚偏氟乙烯2kg、邻苯二甲酸二辛酯0.9kg、补强剂4kg、防老剂0.46kg、填料2.6kg、硫磺5.4kg、硫化活性剂0.36kg和硫化促进剂0.36g；

(2)将上一步称取的天然橡胶、高苯乙烯橡胶和甲基乙烯基硅橡胶加入开炼机中塑炼，辊距为4.5mm，塑炼温度为55℃，塑炼时间为15min，取出塑炼所得的塑炼胶，并自然冷却至室温待用；

(3)将第(2)步中所得的塑炼胶加入密炼机中，混炼温度为130℃，混炼10min后加入聚偏氟乙烯、邻苯二甲酸二辛酯、补强剂、防老剂和填料混炼20min，取出混炼所得的混炼胶，并自然冷却至室温待用；

(4)将第(3)步中所得的混炼胶加入密炼机中进行二段混炼，混炼温度为70℃，混炼5min后加入硫磺、硫化活性剂和硫化促进剂再混炼12min，取出混炼所得的二段混炼胶，并通过挤出机或压延机制备成厚度为4mm的胶片，自然冷却至室温待用；

(5)将待内衬橡胶的设备表面进行清理并喷砂，然后喷砂工艺结束后的5h内在其表面涂覆胶黏剂，在室温下自然风干48h后再次涂覆胶黏剂，在室温下自然风干24h；

(6)根据所需尺寸裁剪第(4)步中所得胶片，表面涂覆胶黏剂后在室温下自然风干24h，然后将其平铺于待内衬橡胶的设备表面，使用压辊辊压内衬橡胶表面，至其能够在无外力下能够粘附于设备表面不脱落；

(7)将第(6)步中内衬橡胶衬里的设备置于硫化罐中，使用压缩空气使罐内气压为1.2bar，通入蒸汽，在1.5h内使罐内温度均匀升至115℃，保持该温度2h，然后在1h内使罐内温度均匀升至140℃，同时使罐内气压升为3.0bar，并保温2.5h；

(8)逐渐减少蒸汽进量直至完全停止，并同时开启空气压缩机使罐内压力均匀降至1.5bar，温度均匀降至45℃，并保持8h；

(9)逐渐关闭空气压缩机使罐内压力均匀降至常压，使设备置于自然条件下冷却至室温。

图1和图2分别是实施例1中所得耐高温的电磁流量计用橡胶衬里材料的红外吸收光谱图和核磁共振氢谱图。

实施例2

与实施例1相比，将第一步中天然橡胶用量变为22kg，其他条件保持不变。

实施例3

与实施例1相比，将第一步中高苯乙烯橡胶用量变为4kg，其他条件保持不变。

实施例4

与实施例1相比，将第一步中甲基乙烯基硅橡胶用量变为4.4kg，其他条件保持不变。

实施例5

与实施例1相比，将第一步中聚偏氟乙烯用量变为1.9kg，其他条件保持不变。

实施例6

与实施例1相比，将第一步中补强剂用量变为7kg，其他条件保持不变。

实施例7

与实施例1相比，将第一步中填料用量变为3.2kg，其他条件保持不变。

实施例8

与实施例1相比，将第一步中硫磺用量变为6kg，其他条件保持不变。

实施例9

与实施例1相比，将第二步中辊距变为4.0mm，塑炼温度变为50℃，塑炼时间变为20min，其他条件保持不变。

实施例10

与实施例1相比，将第三步中混炼温度变为120℃，加入聚偏氟乙烯、邻苯二甲酸二辛酯、补强剂、防老剂和填料混炼之前的混炼时间变为15min，之后的混炼时间变为25min，其他条件保持不变。

实施例11

与实施例1相比，将第四步中混炼温度变为65℃，加入硫磺、硫化活性剂和硫化促进剂之前的混炼时间变为8min，之后的混炼时间变为15min，其他条件保持不变。

实施例12

与实施例1相比，将第七步中的工艺流程变为：使用压缩空气使罐内气压为1.1bar，通入蒸汽，在2h内使罐内温度均匀升至110℃，保持该温度1.5h，然后在2h内使罐内温度均匀升至145℃，同时使罐内气压升为3.3bar，并保温3h，其他条件保持不变。

实施例13

与实施例1相比，将第八步中的工艺流程变为：开启空气压缩机使罐内压力均匀降至1.8bar，温度均匀降至40℃，并保持10h，其他条件保持不变。

实施例2-13中获得的耐高温的电磁流量计用改性橡胶衬里与实施例1的产品具有类似的性能，其中实施例1～3的部分物理性能检测结果及与市售样品的比较如表1所示，60℃下生活饮用水标准检测结果及与市售样品的比较如表2所示，其中市售样品1为天津亚腾达橡塑制品发展有限公司生产的硬质橡胶衬里天然硬质胶509防腐胶板，市售样品2为江苏安信环保科技有限公司生产的E-7天然硬质橡胶。

表1实施例1～3的部分物理性能检测结果

注1：每平方米内，深度不超过0.4mm，长端直径小于3mm的气泡不超过5处。

注2：每平方米内，深度和长度不超过0.4mm的杂质不超过5处。

注3：允许不超过0.4mm的轻微痕迹，弯曲90°无裂纹。

注4：深度凹陷不超过0.4mm，凸出不超过0.6mm；宽度凹陷不超过10mm，

注4：凸出不超过15mm。

表2实施例1～3在60℃下生活饮用水标准检测结果

另，还测定了本发明实施例1与现有相关产品的比较，见表3所示。

表3实施例1与现有相关产品在23℃和60℃下性能的比较

注：GB/T 17219-1998生活饮用水输配水设备及防护材料安全性评价标准

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (5)

1.一种用于生产生活用水的水处理和输送相关的耐高温橡胶衬里组合物，其由如下重量份的组分组成：天然橡胶90～110重量份、高苯乙烯橡胶15～25重量份、甲基乙烯基硅橡胶15～25重量份、硫磺20～40重量份、补强剂17～45重量份、填料10～20重量份、聚偏氟乙烯8～15重量份；邻苯二甲酸二辛酯4～8重量份、防老剂2～5重量份、硫化促进剂0.2～1.0重量份、硫化活性剂0.5～2.0重量份；补强剂为炭黑和白炭黑；其中，炭黑为15～35重量份，白炭黑为2～10重量份；所述耐高温橡胶衬里组合物在60℃及以上的温度中使用。

2.根据权利要求1所述的耐高温橡胶衬里组合物，其特征在于，所述硫化活性剂选自氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇、三甘醇、月桂酸、硬脂酸和油酸中的一种或几种的混合体。

3.根据权利要求1所述的耐高温橡胶衬里组合物，其特征在于，所述硫化促进剂选自噻脞类、秋兰姆类、胍类和次硫酰胺类中的一种或几种的混合体。

4.根据权利要求1所述的耐高温橡胶衬里组合物，其特征在于，所述橡胶组合物用于饮用水的电磁流量计橡胶衬里。

5.制备如权利要求1-4任一项所述的耐高温橡胶衬里组合物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将称取的天然橡胶、高苯乙烯橡胶和甲基乙烯基硅橡胶加入开炼机中塑炼，取出塑炼所得的塑炼胶，冷却至室温待用；

(2)将得到的塑炼胶加入密炼机中一次混炼，再加入聚偏氟乙烯、邻苯二甲酸二辛酯、补强剂、防老剂和填料进行二次混炼，取出混炼所得的混炼胶，并自然冷却至室温待用；

(3)将第(2)步中所得的混炼胶再加入硫磺、硫化活性剂和硫化促进剂，在密炼机中进行二段混炼，取出混炼所得的二段混炼胶，制备成胶片，自然冷却至室温待用；

(4)将制备得到的胶片用粘合剂粘贴到受衬金属设备表面后，将金属设备置于硫化罐中，关闭硫化罐门，用压缩空气给硫化罐加压至1～1.5bar；

(5)向硫化罐内通入蒸汽，使硫化罐内温度升至110～120℃，随后保持该温度一段时间；继续向硫化罐内通入蒸汽，使硫化罐内温度升到130～145℃，随后保持该温度一段时间，硫化罐内压力保持在2.5～3.5bar；

(6)停止通蒸汽，降温至40～50℃；

(7)逐渐降温降压，自然冷却到室温，结束硫化过程。

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