CN107987258B - 一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法。该方法包括：(1)在催化剂存在下，将乙二醇、对苯二甲酸和结晶促进剂进行反应，得到反应产物；(2)将所述反应产物脱除过量未反应的乙二醇，然后在缩聚反应条件下进行缩聚，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；其中，所述结晶促进剂选自聚乙烯醇缩醛。此方法可以在不降低聚合物特性粘度(分子量)的同时，综合改进聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率(结晶温度)和结晶度(熔融焓)。

Description

一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，以及由该方法制备得到的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一，属于结晶型饱和聚酯，主要应用于生产纤维、薄膜及饮料瓶等。PET价格低廉，具有优良的耐磨性、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性和力学强度高等特性，因此，20世纪60年代便开始了作为工程塑料的应用开发。目前PET工程塑料已应用于汽车、电机、电子、家用电器及机械等行业。
PET作为工程塑料使用时，其缺点是在常用的加工模温下(70-110℃)结晶速度过慢、冲击性能差和吸水性大等，因此限制了它的广泛应用。自上世纪70年代以来，人们尝试通过各种途径对PET进行改性。
与其他结晶聚合物如PE、PP、PBT相比，PET的结晶速率非常低。据报道PE的最大球晶增长速率为5000μm/min，而PET仅为10μm/min。另外，PET的结晶温度也非常高，其注塑模温要达到120～140℃，使得PET的生产周期长，经济性差。因此，研究PET的结晶动力学，寻找有效的成核剂，提高结晶速率，改善结晶性能是PET改性研究的一个重点。
可用于提高PET结晶速率的成核剂种类很多，一般可分为均相成核剂和异相成核剂。异相成核剂主要包括非离子型高分子化合物和低分子无机化合物。目前PET最常用的异相成核剂是滑石粉，现已工业化。虽然上述异相成核剂能显著提高PET的结晶速率，但也存在其缺点。因为这些外加粒子可能成为应力集中点引发裂纹，导致PET冲击强度的降低。为了克服这个缺点，外加成核剂的PET都要用玻纤或其他材料增强。而均相成核剂就无此缺点，均相成核剂主要有低分子有机羧酸盐和大分子羧酸盐两大类。但是此类成核剂虽然可以有较好的成核效果，但存在一些副效应，如PET与苯甲酸钠在挤出时存在降解反应，生成PET-Na，使最终的产品的分子量降低。
因此，如何在不降低PET聚合物的分子量的同时，改进PET的结晶性能变得十分必要。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何在不降低聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(分子量)的情况下，改进聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度(熔融焓)和结晶速度(结晶温度)的问题，提供了一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括：(1)在催化剂存在下，将乙二醇、对苯二甲酸和结晶促进剂进行反应，得到反应产物；(2)将所述反应产物脱除过量未反应的乙二醇，然后在缩聚反应条件下进行缩聚，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；其中，所述结晶促进剂选自式(I)所示的聚乙烯醇缩醛，
其中，R为H或C1～C10的烷基，n＝200～1000。
本发明还提供了一种由本发明方法制得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明提供的方法中，通过在乙二醇和对苯二甲酸进行的反应过程中，将聚乙烯醇缩醛作为结晶促进剂加入参与乙二醇和对苯二甲酸的合成反应，最终制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯可以获得提高的结晶度和结晶温度，且聚合物仍有较高的特性粘度，分子量不降低。
此外，本发明提供的方法中，使用的催化剂还包括了含有稀土金属元素的组分a，并加入了可以改进缩聚反应的组分c磷化合物，也同样可以有助于制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯具有更好的结晶性能。
实施例1-6中，制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在25℃下的特性粘度为0.71dL/g以上，具体为0.71～0.80dL/g时，可以具有熔融焓为33J/g以上，具体为33～56J/g；结晶温度为175℃以上，具体为175～196℃。而对比例1常规方法制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓、结晶温度和25℃下的特性粘度的数值均低于实施例1-6的产物。对比例2中采用共混的方式加入结晶促进剂，虽然相比对比例1可以稍微改进聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶性能，但是熔融焓和25℃下的特性粘度的数值仍然低于实施例1-6的产物。，不能实现在聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度不降低的情况下，改进聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括：(1)在催化剂存在下，将乙二醇、对苯二甲酸和结晶促进剂进行反应，得到反应产物；(2)将所述反应产物脱除过量未反应的乙二醇，然后在缩聚反应条件下进行缩聚，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；其中，所述结晶促进剂选自式(I)所示的聚乙烯醇缩醛，
其中，R为H或C1～C10的烷基，n＝200～1000。
根据本发明，式(I)中优选R为H或正丙基，优选情况下，所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛。
根据本发明，优选情况下，所述聚乙烯醇缩醛的数均分子量为30000～60000。
本发明中，所述聚乙烯醇缩醛为已知物质，可以通过商购获得。例如华昌源化工贸易有限公司的牌号为PVF的聚乙烯醇缩甲醛(式(I)中，R为H，n＝480～520，数均分子量约为20000～30000)，或昊成实业有限公司的牌号为SD1、SD2或SD3的聚乙烯醇缩丁醛(式(I)中，R为正丙基，n＝400～800，重均分子量约为30000～60000)。
根据本发明，所述结晶促进剂的加入量可以相对于对苯二甲酸的用量进行设定，实现改进聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度和结晶速度的效果即可。优选情况下，在步骤(1)中，所述结晶促进剂与对苯二甲酸的重量比(0.2～10)：1000；优选为(0.5～4)：1000。
根据本发明，在步骤(1)中，优选情况下，所述催化剂包括组分a、组分c和任选的组分b；组分a、组分b与组分c的摩尔比为1:(0～2)：(0.01～10)，优选为1：(0～1)：(0.1～6)，更优选为1：(0.2～1)：(0.1～2)。最优选为1：(0.19～0.8)：(0.19～0.73)。
根据本发明，优选情况下，组分a为至少一种由化学式RE(R1)3表示的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R1为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基、R2COO-基团以及它们的水合物中的至少一种，R2为C1-C30的烷基；优选组分a选自硬脂酸镧、硬脂酸钕、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钕、氯化镧和异丙氧基钕中的至少一种。采用含稀土元素的催化剂，可以更有利于解决聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度和结晶速度提高的问题。
根据本发明，优选情况下，组分b为选自化学式M(OR3)x1、M2Ox2和M(-OOCR4)x3表示的化合物中的至少一种，其中，M为钛或锌，x1、x2和x3各自独立地为2、3或4，R3为C1-C10的烷基，R4为C1-C30的烷基；优选组分b选自钛酸四丁酯、二氧化钛和醋酸锌中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂中的组分c可以在步骤(2)的缩聚反应中起到改进缩聚反应的作用，帮助获得结晶性能改善的聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选情况下，组分c为磷化合物，优选选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯中的至少一种。组分c可以有利于步骤(2)中的缩聚反应更好地进行。
根据本发明，在步骤(1)的反应过程中，所述催化剂的加入量可以通过所述催化剂中的组分a相对于对苯二甲酸的用量进行设定，获得更好的催化效果。优选情况下，在步骤(1)中，所述催化剂中的组分a与对苯二甲酸的重量比为1：(500-5000)；优选为1：(500～2000)；更优选为1：(800～930)。
根据本发明，步骤(1)进行的反应中一般可以乙二醇过量。优选情况下，在步骤(1)中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：(1～1.5)。
根据本发明，步骤(1)中反应条件可以实现在所述结晶促进剂参与下，乙二醇和对苯二甲酸完成合成反应即可。优选情况下，在步骤(1)中，反应温度为220～260℃，优选为220～250℃；反应压力为0.1～0.4MPa，优选为0.2～0.4MPa；反应时间为0.5～4h。
本发明中，在步骤(2)中，将得到的反应产物进行处理，先将反应产物脱除过量未反应的乙二醇，可以为真空形式，压力为500～600Pa，时间为0.5～1h；然后将脱除乙二醇的产物进行缩聚反应。
根据本发明，通过步骤(2)的缩聚反应排出步骤(1)所得反应产物中的小分子化合物，例如水分子，最终得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选情况下，缩聚反应温度为270～300℃，优选为270～290℃；缩聚反应压力为0～300Pa，优选为20～200Pa。
本发明中，所述缩聚反应的时间为所述缩聚反应进行到聚合釜内的产物达到所需粘度时，停止反应；优选缩聚反应时间为60～100min。
本发明中的压力为表压。
本发明还提供了一种由本发明方法制得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明提供的方法中选用的结晶促进剂可以在步骤(1)的反应中参与乙二醇与对苯二甲酸的反应过程，可以改进最终获得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶性能，如结晶度和结晶速度，并且改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量不降低。
本发明中，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶性能通过DSC方法，在Perkin ElmerPyris 1测定仪上进行测定。将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯样品以10℃/min的速度从50℃加热到300℃，经过两次加热扫描，一次冷却扫描。由第二次加热扫描获得的曲线确定样品的熔融焓(△Hm)，由冷却扫描获得的曲线确定样品的结晶温度(Tc)。
其中，采用DSC方法进行测定，测定改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓以表征结晶度，熔融焓值越高表明结晶度越高；测定改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度以表征结晶速率，结晶温度越高表明结晶速率越快；测定改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在25℃下的特性粘度以表征分子量，特性粘度越大表明分子量越大。
根据本发明，优选情况下，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在25℃下的特性粘度为0.71dL/g以上时，结晶温度为175℃以上，熔融焓为33J/g以上。
优选地，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在25℃下的特性粘度为0.71～0.80dL/g时，熔融焓可为33～56J/g；结晶温度为175～196℃。
本发明提供的方法获得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯可以在不降低聚合物分子量(特性粘度)的情况下，提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度(熔融焓)和结晶速度(结晶温度)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，涉及的物化参数通过以下方法测试：
特性粘度：根据GB/T14190-2008测定，以苯酚-四氯乙烷混合液作溶剂，在25℃下用乌氏粘度计测定。
DSC法：在Perkin Elmer Pyris 1测定仪上，将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯样品以10℃/min的速度从50℃加热到300℃，经过两次加热扫描，一次冷却扫描，测定样品的熔融焓和结晶温度。
以下实施例和对比例中使用的原料均商购获得：
聚乙烯醇缩甲醛：PVF(数均分子量为20000～30000，n＝480～520)，华昌源化工贸易有限公司；
聚乙烯醇缩丁醛：SD1(数均分子量为30000，n＝400)，SD2(数均分子量为40000，n＝600)，SD3(数均分子量为60000，n＝800)，昊成实业有限公司。
实施例1
本实施例说明本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。
投料见表1。
(1)反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.43g的钛酸四丁酯、0.54g的乙酰丙酮钕、0.16g的磷酸三丁酯及0.5g的聚乙烯醇缩甲醛(PVF)加入到2.5L聚合釜中进行反应。反应温度为240℃，反应压力为0.2MPa，反应时间为150min。通过精馏装置排出反应生成的水。反应结束后将聚合釜压力降至常压；
(2)缩聚反应：将聚合釜抽真空为600Pa以排出未反应的乙二醇，时间为80min；继续减压至200Pa，同时将聚合釜升高温度至到270℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为80min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物，即为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表2。
实施例2
本实施例说明本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。
投料见表1。
(1)反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、187g的乙二醇(EG)、0.62g的氯化镧、0.42g的钛酸四丁酯、0.12g的磷酸三甲酯及1.0g的聚乙烯醇缩甲醛(PVF)加入到2.5L聚合釜中进行反应。反应温度为220℃，反应压力为0.4MPa，反应时间为30min。通过精馏装置排出反应生成的水。反应结束后将聚合釜压力降至常压；
(2)缩聚反应：将聚合釜抽真空为500Pa以排出未反应的乙二醇，时间为60min；继续减压至100Pa，同时将聚合釜升高温度至到290℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为60min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物，即为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表2。
实施例3
本实施例说明本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。
投料见表1。
(1)反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、280g的乙二醇(EG)、0.62g的乙酰丙酮钕、0.12g的二氧化钛、0.45g的磷酸三苯酯及2.0g的聚乙烯醇缩甲醛(PVF)加入到2.5L聚合釜中进行反应。反应温度为250℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为240min。通过精馏装置排出反应生成的水。反应结束后将聚合釜压力降至常压；
(2)缩聚反应：将聚合釜抽真空为550Pa以排出未反应的乙二醇，时间为45min；继续减压至20Pa，同时将聚合釜升高温度至到300℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为100min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物，即为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表2。
实施例4
本实施例说明本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。
投料见表1。
(1)反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、280g的乙二醇(EG)、0.62g的乙酰丙酮钕、0.12g的二氧化钛、0.32g的磷酸三丁酯及2.0g的聚乙烯醇缩丁醛(SD1)加入到2.5L聚合釜中进行反应。反应温度为250℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为240min。通过精馏装置排出反应生成的水。反应结束后将聚合釜压力降至常压；
(2)缩聚反应：将聚合釜抽真空为550Pa以排出未反应的乙二醇，时间为45min；继续减压至20Pa，同时将聚合釜升高温度至到300℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为100min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物，即为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表2。
实施例5
本实施例说明本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。
投料见表1。
(1)反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.62g的硬脂酸镧、0.33g的磷酸三丁酯及2g的聚乙烯醇缩甲醛(PVF)加入到2.5L聚合釜中进行反应。反应温度为240℃，反应压力为0.2MPa，反应时间为150min。通过精馏装置排出反应生成的水。反应结束后将聚合釜压力降至常压；
(2)缩聚反应：将聚合釜抽真空为600Pa以排出未反应的乙二醇，时间为80min；继续减压至200Pa，同时将聚合釜升高温度至到270℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为80min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物，即为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表2。
实施例6
本实施例说明本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。
投料见表1。
(1)反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.62g的氯化镧、0.047g的磷酸三丁酯及0.25g的聚乙烯醇缩甲醛(PVF)加入到2.5L聚合釜中进行反应。反应温度为220℃，反应压力为0.4MPa，反应时间为30min。通过精馏装置排出反应生成的水。反应结束后将聚合釜压力降至常压；
(2)缩聚反应：将聚合釜抽真空为500Pa以排出未反应的乙二醇，时间为60min；继续减压至100Pa，同时将聚合釜升高温度至到290℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为60min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物，即为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表2。
实施例7
本实施例说明本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。
投料见表1。
(1)反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.62g的乙酰丙酮钕、0.56g的磷酸三丁酯及0.45g的聚乙烯醇缩甲醛(PVF)加入到2.5L聚合釜中进行反应。反应温度为250℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为240min。通过精馏装置排出反应生成的水。反应结束后将聚合釜压力降至常压；
(2)缩聚反应：将聚合釜抽真空为550Pa以排出未反应的乙二醇，时间为45min；继续减压至20Pa，同时将聚合釜升高温度至到300℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为100min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物，即为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表2。
对比例1
投料见表1。
(1)酯化反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)及0.24g的醋酸锑加入到2.5L聚合釜中进行酯化反应。酯化反应温度为240℃，酯化反应压力为0.2MPa，酯化反应时间为150min。通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后将聚合釜压力降至常压；
(2)缩聚反应：将聚合釜抽真空为600Pa以排出未反应的乙二醇，时间为80min；继续减压至200Pa，同时将聚合釜升高温度至到270℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为80min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物，即为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表2。
对比例2
投料见表1。
(1)酯化反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)及0.62g的硬脂酸镧加入到2.5L聚合釜中进行酯化反应。酯化反应温度240℃，酯化反应压力为0.2MPa，酯化反应时间为150min。通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后将聚合釜压力降至常压；
(2)缩聚反应：将聚合釜抽真空为600Pa以排出未反应的乙二醇，时间为80min；继续减压至200Pa，同时将聚合釜升高温度至到270℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为80min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物，即为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中500g的对苯二甲酸全部反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯578g。
将制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯578g与2g聚乙烯醇缩丁醛(PVF)在双螺杆挤出机上直接通过熔融共混进行混合，熔融共混温度为280℃，得到产物为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表2。
表1实施例和对比例投料
表2
从实施例、对比例和表2数据可以看出，实施例1-6在加入了作为结晶促进剂的聚乙烯醇缩醛后，均可以相对于常规技术的对比例1得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度达到0.71～0.80dL/g的情况下，改进聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度和熔融焓。实施例1-6获得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度可以达到175～196℃，熔融焓达到33～56J/g。
对比例2中采用一般的先聚合得到聚对苯二甲酸乙二醇酯，再共混方式加入结晶促进剂，虽然比对比例1有结晶温度和熔融焓的略微改进，但是与实施例5(投料量与对比例2最接近)相比，结晶温度和熔融焓的数值要低很多，进一步说明本发明提供的方法更有利于得到特性粘度不降低，同时聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率(结晶温度)和结晶度(熔融焓)改进的效果。

Claims (15)

1.一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括：
(1)在催化剂存在下，将乙二醇、对苯二甲酸和结晶促进剂进行反应，得到反应产物；
(2)将所述反应产物脱除过量未反应的乙二醇，然后在缩聚反应条件下进行缩聚，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
其中，所述结晶促进剂选自式(I)所示的聚乙烯醇缩醛，
其中，R为H或C1-C10的烷基，n＝200～1000；
所述催化剂包括组分a、组分c和任选的组分b；
组分a为至少一种由化学式RE(R1)3表示的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R1为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基、R2COO-基团以及它们的水合物中的至少一种，R2为C1-C30的烷基；
组分b选自化学式M(OR3)x1、M2Ox2和M(-OOCR4)x3表示的化合物中的至少一种，其中，M为钛或锌，x1、x2和x3各自独立地为2、3或4，R3为C1-C10的烷基，R4为C1-C30的烷基；
组分c为磷化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚乙烯醇缩醛的数均分子量为30000～60000。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结晶促进剂与对苯二甲酸的重量比为(0.2～10)：1000。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述结晶促进剂与对苯二甲酸的重量比为(1～4)：1000。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，组分a、组分b与组分c的重量比为1:(0～2)：(0.01～10)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，组分a、组分b与组分c的重量比为1：(0～1)：(0.1～6)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，组分a、组分b与组分c的重量比为1：(0.2～1)：(0.1～2)。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，组分a选自硬脂酸镧、硬脂酸钕、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钕、氯化镧和异丙氧基钕中的至少一种。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，组分b选自钛酸四丁酯、二氧化钛和醋酸锌中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，组分c选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述催化剂中的组分a与对苯二甲酸的重量比为1：(500-5000)；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：(1～1.5)；反应温度为220～260℃，反应压力为0.1～0.4MPa，反应时间为0.5～4h。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述催化剂中的组分a与对苯二甲酸的重量比为1：(500～2000)。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，缩聚反应温度为270～300℃，缩聚反应压力为0～300Pa，缩聚反应时间为60～100min。
15.一种由权利要求1-14中任意一项所述的方法制得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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