CN107987108A - 一种可检测和去除镉的超分子水凝胶因子及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护中废水处理技术领域,公开了一种可检测和去除镉的超分子水凝胶因子及其制法,所述制法包括:超分子水凝胶因子的制备;将制备的超分子水凝胶因子与无机物按质量计(6~7):(4~3)复配后,制得可检测和去除镉的超分子水凝胶因子;制得可检测和去除镉的超分子水凝胶因子与待处理的废水按质量比1:30~1:1500,用碱调整pH至7.0~9.0,搅拌20~40min之后,在常温或加热条件下曝气1~2.5小时。本发明超分子水凝胶因子所形成的超分子水凝胶具有良好的生物相容性;本发明的超分子水凝胶的制备方法流程短,操作简单,反应条件温和,反应产率高,适合于大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于环境保护中废水处理技术领域,尤其涉及一种可检测和去除镉 的超分子水凝胶因子及其制法。
背景技术
超分子水凝胶(Supramolecular hydrogels)是指以水为主要溶剂,通过小分子(分子量≤2000,又名凝胶因子)自组装形成的纳米聚集体。这种聚集体是凝 胶因子的亲水基团在水中溶解和它的疏水基团在水中聚集从而达到平衡的一种 状态。与传统的高分子聚合物凝胶不同,超分子水凝胶是通过氢键、疏水性作 用、π-π堆积等弱的非共价作用而形成的,可以通过改变环境的温度、pH值、 离子强度、电场和磁场等条件来达到溶液-凝胶的可逆转变。
超分子水凝胶因子一般都是氨基酸、多肽、糖及其衍生物。目前引起大家 广泛关注的是氨基酸为凝胶因子的超分子水凝胶,这种氨基酸水凝胶具有生物 相容性好、毒性低、可降解;在环保领域有其独特的应用价值。
镉是一种毒性很大的重金属,其化合物也大都属毒性物质,因此被认为是 一种危险的环境污染物。近年来,无论是从毒性还是蓄积作用来看,镉都将是 继汞、铅之后污染人类环境、威胁人类健康的第三个金属元素。镉在电镀、汽 车及航空、颜料、油漆、印刷等行业都有广泛的应用,工厂排出的含镉废水是 水体镉污染的主要污染源。比如电镀工业、军工生产排放的废水(含镉量约 0.065mg/L)和硫酸矿石制取硫酸、磷矿石制取磷肥等工艺排除的废水(含镉量 高达0.089mg/L)等对水体污染尤为严重。镉对人体的危害已经引起了世界各国 的重视,各国均制定了相应的国家标准。我国规定工业废水中镉的最高排放浓 度为0.1mg/L,所以含镉废水再排放之前必须进行处理,以达到排放的要求,避 免污染中毒事件的发生。在我国,也发生过严重的镉污染事件。因此,含镉废 水的有效处理刻不容缓,研究、开发高效经济的含镉废水的处理研究,具有重 大的社会、经济和环境意义。
例如:公开号为CN101195862A、名称为“一种镍钴溶液净化除镉的方法” 专利所述的方法主要用在生产金属镍或钴工艺过程中除镉,其净化过程是采用 D201树酯对镍钴溶液进行离子交换除镉的;公开号为C22B19/02、名称为“氧 化锌矿石除铅、除镉工艺”的专利;它是将氧化锌矿石放入高温炉内进行焙烧, 除镉后可得到的含镉物料,用于生产氧化锌,这种方法工艺复杂、去除镉效率 较低,不利于工业推广。
然而,现有制备的超分子水凝胶凝胶因子质量水平低,与生物相容性差, 制备复杂。
综上所述,现有技术存在的问题是:现有制备的超分子水凝胶凝胶因子质 量水平低,与生物相容性差,制备复杂。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种可检测和去除镉的超分子水 凝胶因子及其制法。
本发明是这样实现的,一种可检测和去除镉的超分子水凝胶因子的制法, 所述可检测和去除镉的超分子水凝胶因子的制法包括以下步骤:
超分子水凝胶因子的制备;
将制备的超分子水凝胶因子与无机物按质量计(6~7):(4~3)复配后,制 得可检测和去除镉的超分子水凝胶因子;制得可检测和去除镉的超分子水凝胶 因子与待处理的废水按质量比1:30~1:1500,用碱调整pH至7.0~9.0,搅拌 20~40min之后,在常温或加热条件下曝气1~2.5小时。
进一步,所得的除镉后的废水再进行气浮处理。
进一步,所述的无机物为硫酸钠、硫氢化钠一种或两种混合物。
进一步,超分子水凝胶因子的制备包括:
步骤一,将二茂铁二甲酸溶于有机溶剂中,冰浴下缓慢加入酰胺缩合剂和 苯丙氨酸甲酯盐酸盐,调节溶液pH至碱性,室温下搅拌反应10~15h,反应完 成后经分离纯化得中间产物;
步骤二,甲醇的制备;
步骤三,将所得中间产物溶于所得甲醇中,逐滴加入碱溶液,室温下搅拌 反应,反应完成后调节溶液pH至中性,经分离纯化后得超分子水凝胶因子。
进一步,
步骤二中甲醇的制备具体包括:在第一反应器中,氢气和二氧化碳摩尔比 为3:1~8:1,在Cu:Zn:Al摩尔比为(62~75):(15~28):(10~20)的铜基加氢 催化剂作用下,温度230~280℃,压力5.0~8.5Mpa,气体空速10000-20000h-1下进行第一步催化反应,得到甲醇、水、一氧化碳;
将上述反应后的甲醇、水、一氧化碳、及未反应的氢气和二氧化碳在气液 分离器中进行气液分离,液体状态的甲醇和水作为产品溶液被分离出,气体状 态的一氧化碳、氢气和二氧化碳进入下一步反应;
经过上述气液分离后,氢气和一氧化碳、二氧化碳进入第二反应器,在合 成甲醇催化剂作用下,温度230~280℃,压力低于第一反应器中压力0.2~ 2.0Mpa,气体空速8000-18000h-1条件下,进行合成反应,得到甲醇和水。
进一步,所述步骤一中,调节溶液pH至碱性具体是指:向溶液中缓慢滴加 三乙胺调节溶液pH至8~9。
进一步,所述步骤一中,分离纯化操作的具体过程为:依次用饱和Na2CO3水溶液、质量分数为5%的盐酸和蒸馏水各萃取一次,萃取后的有机相经浓缩后 进行柱层析。
进一步,加入的碱溶液为1mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌反应的时间为1~ 3h;所述分离纯化操作的具体过程为:将甲醇溶液蒸干,加入二氯甲烷溶解, 依次用质量分数为5%的盐酸和蒸馏水萃取,再将萃取后的二氯甲烷溶液浓缩后 进行柱层析。
本发明另一目的在于提供一种可检测和去除镉的超分子水凝胶因子。
本发明的优点及积极效果为:本发明通过制备高纯的甲醇做原料可制备质 量更高的超分子水凝胶因子;本发明的超分子水凝胶因子中同时具有二茂铁单 元和两个苯丙氨酸单元,由该水凝胶因子所形成的超分子水凝胶具有良好的生 物相容性。形成的超分子水凝胶具有温度响应、pH响应及电化学响应等多重刺 激响应性,并且生物毒性低。因此,该超分子水凝胶在除镉领域具有应用前景。 本发明的超分子水凝胶的制备方法流程短,操作简单,反应条件温和,反应产 率高,适合于大批量生产。
通过将苯丙氨酸连接在二茂铁的两端得到超分子水凝胶因子,然后将所得 水凝胶因子在pH的缓冲溶液中进行超声,水凝胶因子之间通过π-π堆积以及 氢键等非共价相互作用自组装锁住大量水分子形成超分子水凝胶,该超分子水 凝胶具有温度响应、pH响应及电化学响应等多重刺激响应性。
本发明可应用于电镀、汽车及航空、颜料、油漆、印刷等行业废水中镉的 去除。
本发明处理效果显著,经一次处理后水中残留镉离子浓度低于0.06mg/L, 低于国家规定的一级排放标准,去除率高达99.99%以上;高效、节能、无沉淀 产生,不会引起二次污染,且出水和废水中的金属氧化物均可回收利用。
附图说明
图1是本发明实施提供的超分子水凝胶因子的制法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例, 对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明,并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明实施提供的可检测和去除镉的超分子水凝胶因子的制法,包括以下 步骤:
超分子水凝胶因子的制备;
将制备的超分子水凝胶因子与无机物按质量计(6~7):(4~3)复配后,制 得可检测和去除镉的超分子水凝胶因子;制得可检测和去除镉的超分子水凝胶 因子与待处理的废水按质量比1:30~1:1500,用碱调整pH至7.0~9.0,搅拌 20~40min之后,在常温或加热条件下曝气1~2.5小时。
所得的除镉后的废水再进行气浮处理。
所述的无机物为硫酸钠、硫氢化钠一种或两种混合物。
本发明实施例提供一种超分子水凝胶因子结构式:
如图1所示,本发明提供一种超分子水凝胶因子制法包括以下步骤:
S101,将二茂铁二甲酸溶于有机溶剂中,冰浴下缓慢加入酰胺缩合剂和苯 丙氨酸甲酯盐酸盐,调节溶液pH至碱性,室温下搅拌反应10~15h,反应完成 后经分离纯化得中间产物;
S102,在第一反应器中,氢气和二氧化碳摩尔比为3:1~8:1,在Cu:Zn:Al 摩尔比为(62~75):(15~28):(10~20)的铜基加氢催化剂作用下,温度230~ 280℃,压力5.0~8.5Mpa,气体空速10000-20000h-1下进行第一步催化反应,得 到甲醇、水、一氧化碳;
S103,将上述反应后的甲醇、水、一氧化碳、及未反应的氢气和二氧化碳 在气液分离器中进行气液分离,液体状态的甲醇和水作为产品溶液被分离出, 气体状态的一氧化碳、氢气和二氧化碳进入下一步反应;
步骤S104,经过上述气液分离后,氢气和一氧化碳、二氧化碳进入第二反 应器,在合成甲醇催化剂作用下,温度230~280℃,压力低于第一反应器中压 力0.2~2.0Mpa,气体空速8000-18000h-1条件下,进行合成反应,得到甲醇和水;
S105,将步骤一所得中间产物溶于步骤四所得甲醇中,逐滴加入碱溶液, 室温下搅拌反应,反应完成后调节溶液pH至中性,经分离纯化后即得所述超分 子水凝胶因子。
本发明提供的步骤S101中,调节溶液pH至碱性具体是指:向溶液中缓慢 滴加三乙胺调节溶液pH至8~9。
本发明提供的步骤S101中,分离纯化操作的具体过程为:依次用饱和Na2CO3水溶液、质量分数为5%的盐酸和蒸馏水各萃取一次,萃取后的有机相经浓缩后 进行柱层析。
本发明提供的步骤S104中,加入的碱溶液为1mol/L的氢氧化钠溶液,搅 拌反应的时间为1~3h;所述分离纯化操作的具体过程为:将甲醇溶液蒸干,加 入二氯甲烷溶解,依次用质量分数为5%的盐酸和蒸馏水萃取,再将萃取后的二 氯甲烷溶液浓缩后进行柱层析。
本发明将制备的超分子水凝胶因子与无机物按质量计(6~7):(4~3)复配 后,制得可检测和去除镉的超分子水凝胶因子;制得可检测和去除镉的超分子 水凝胶因子与待处理的废水按质量比1:30~1:1500,用碱调整pH至7.0~9.0, 搅拌20~40min之后,在常温或加热条件下曝气1~2.5小时所得的废水再进行 气浮处理,最后把浮在废水表面的一层残渣用刮渣机刮除,出水即可低于国家 一级排放标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明 的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可检测和去除镉的超分子水凝胶因子的制法,其特征在于,所述可检测和去除镉的超分子水凝胶因子的制法包括以下步骤:
超分子水凝胶因子的制备;
将制备的超分子水凝胶因子与无机物按质量计(6~7):(4~3)复配后,制得可检测和去除镉的超分子水凝胶因子;制得可检测和去除镉的超分子水凝胶因子与待处理的废水按质量比1:30~1:1500,用碱调整pH至7.0~9.0,搅拌20~40min之后,在常温或加热条件下曝气1~2.5小时。
2.如权利要求1所述的可检测和去除镉的超分子水凝胶因子的制法,其特征在于,所得的除镉后的废水再进行气浮处理。
3.如权利要求1所述的可检测和去除镉的超分子水凝胶因子的制法,其特征在于,所述的无机物为硫酸钠、硫氢化钠一种或两种混合物。
4.如权利要求1所述的可检测和去除镉的超分子水凝胶因子的制法,其特征在于,超分子水凝胶因子的制备包括:
步骤一,将二茂铁二甲酸溶于有机溶剂中,冰浴下缓慢加入酰胺缩合剂和苯丙氨酸甲酯盐酸盐,调节溶液pH至碱性,室温下搅拌反应10~15h,反应完成后经分离纯化得中间产物;
步骤二,甲醇的制备;
步骤三,将所得中间产物溶于所得甲醇中,逐滴加入碱溶液,室温下搅拌反应,反应完成后调节溶液pH至中性,经分离纯化后得超分子水凝胶因子。
5.如权利要求4所述的可检测和去除镉的超分子水凝胶因子的制法,其特征在于,
步骤二中甲醇的制备具体包括:在第一反应器中,氢气和二氧化碳摩尔比为3:1~8:1,在Cu:Zn:Al摩尔比为(62~75):(15~28):(10~20)的铜基加氢催化剂作用下,温度230~280℃,压力5.0~8.5Mpa,气体空速10000-20000h-1下进行第一步催化反应,得到甲醇、水、一氧化碳;
将上述反应后的甲醇、水、一氧化碳、及未反应的氢气和二氧化碳在气液分离器中进行气液分离,液体状态的甲醇和水作为产品溶液被分离出,气体状态的一氧化碳、氢气和二氧化碳进入下一步反应;
经过上述气液分离后,氢气和一氧化碳、二氧化碳进入第二反应器,在合成甲醇催化剂作用下,温度230~280℃,压力低于第一反应器中压力0.2~2.0Mpa,气体空速8000-18000h-1条件下,进行合成反应,得到甲醇和水。
6.如权利要求4所述的可检测和去除镉的超分子水凝胶因子的制法,其特征在于,
所述步骤一中,调节溶液pH至碱性具体是指:向溶液中缓慢滴加三乙胺调节溶液pH至8~9。
7.如权利要求4所述的可检测和去除镉的超分子水凝胶因子的制法,其特征在于,所述步骤一中,分离纯化操作的具体过程为:依次用饱和Na2CO3水溶液、质量分数为5%的盐酸和蒸馏水各萃取一次,萃取后的有机相经浓缩后进行柱层析。
8.如权利要求5所述的可检测和去除镉的超分子水凝胶因子的制法,其特征在于,加入的碱溶液为1mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌反应的时间为1~3h;所述分离纯化操作的具体过程为:将甲醇溶液蒸干,加入二氯甲烷溶解,依次用质量分数为5%的盐酸和蒸馏水萃取,再将萃取后的二氯甲烷溶液浓缩后进行柱层析。
9.一种如权利要求1所述可检测和去除镉的超分子水凝胶因子制法制作的可检测和去除镉的超分子水凝胶凝胶因子。
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