CN105624405A - 一种人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，包括以下步骤：过滤人造金刚石废水得到滤液，向滤液中加碱，调整滤液pH为6.5-7.0；在超声条件下，将滤液加入碱液和水合肼的混合液中，并进行反应，得到沉淀物；将沉淀物过滤、水洗，并在还原气氛下干燥，得到触媒金属粉体。本发明提供的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法具有直接、高效、且工艺相对简单等优点。金属离子回收率达到95％以上，其中，Co²⁺的回收率接近100％。并且，得到的是纯度为99wt.％以上的亚微米级的粉体，其粒径可以达到103-120nm。

Description

一种人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体而言，涉及一种人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法。

背景技术

人造金刚石是用约60wt.％石墨和40wt.％的金属催化剂(人造金刚石行业称之为金属触媒)在高温高压下作用形成的。触媒的主要成分从之前的镍-锰-钴逐渐变为铁-镍-钴，转化之后的粉柱多通过酸洗法除去触媒得到金刚石，故酸洗废水中含有大量的触媒金属离子，一般是通过加生石灰进行沉淀处理后直接排放。

进入21世纪以来，中国超硬材料行业发展迅猛。水木清华研究中心在其《2011-2012年全球及中国超硬材料及制品行业研究报告》中指出，2011年中国人造金刚石产量为110亿克拉，占全球人造金刚石总产量的90％，是一个不折不扣的生产人造金刚石大国，成绩举世瞩目。但是，与此同时带来的人造金刚石废水也越来越多，若直接排放，不仅会严重地破坏生态环境，而且也会造成资源(如Fe、Ni、Co)的极大浪费。

于是，很多学者开始着手研究人造金刚石废水的处理，申请号为CN91104078.1的专利“人造金刚石和触媒金属的方法和装置”、申请号为CN200510101492.4“人造金刚石废水处理方法”、申请号为CN201510300388.1“一种人造金刚石电选提纯的工艺”、申请号为CN201510352716.2“一种高效人造金刚石提纯电解液”、“人造金刚石酸洗废液的回收和利用”(刘爱贤等，石油大学学报，1998，22(1)：100-102)、“从触媒合金的酸洗废液中萃取回收硝酸和分离锰、钴和镍”(郑隆鳌，武汉教育学院学报，1996，15(6)：13-16)以及“处理金刚石酸洗废液制取金属粉末的研究”(赵海鹏，郑州大学硕士论文，2004)等专利文献。这些或是通过电解的方式将金属离子形成金属单质沉积在电极上，或是通过添加一些化学物质以形成该金属离子相对应的难溶物，从而进一步的分离形成其相对应的氧化物等形式加以利用。均存在不能将废水中触媒金属离子直接还原成粉再利用的问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，以解决现有方法不能将废水中触媒金属离子直接还原成粉再利用的问题，所述的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法具有直接、高效、且工艺相对简单等优点，并且所得到的触媒金属粉末纯度高。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

过滤人造金刚石废水得到滤液，向滤液中加碱，调整滤液pH为6.5-7.0；在超声条件下，将滤液加入碱液和水合肼的混合液中，并进行反应，得到沉淀物；将沉淀物过滤、水洗，并在还原气氛下干燥，得到触媒金属粉体。

人造金刚石废水中一般含有少量悬浮物，故首先需要过滤除杂，取其滤液，否则在后续金属离子还原的过程中，杂质会影响反应的进行，并且附着在金属粉末表面，降低触媒金属粉末的纯度。水合肼液体以二聚物形式存在，即N₂H₄·H₂O，水合肼还原性极强，可在碱性条件下还原金属离子。在超声的条件下，将废水滤液倒入含有水合肼的碱液中进行超声分散，加入时，废水中的水合肼相对于触媒金属离子是过量的，有助于还原反应进行完全；通过超声波在液体中的“空化”作用，将液体中的颗粒进行分散和解团聚作用，防止颗粒的团聚。反应中会产生沉淀物，将沉淀物过滤、水洗并在还原气氛下干燥，即可直接得到触媒金属粉体，直接、简单、高效。

优选的，所述的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)、过滤人造金刚石废水得到滤液，向滤液中加碱，调整滤液pH为6.58-6.88；

2)向碱液中加入表面活性剂，搅拌至溶解，加入水合肼，搅拌使之全部溶解，得到混合液；然后在超声条件下，将步骤1)中的滤液倒入，进行反应，得含有到沉淀物的溶液；

3)、抽滤步骤2)中得到的溶液，得到沉淀物，并水洗至中性，然后在还原气氛下加热干燥，即得触媒金属粉体。

将滤液调整至接近中性的溶液，以免金属离子在碱性的条件下沉降，降低触媒金属离子的回收率。表面活性剂可以防止被还原出来金属粒子的团聚。超声分散是利用空化作用，产生搅拌和分散作用，加速金属离子的运动、加强水合肼的分散，促进还原反应发生，提高金属的回收率。抽滤后得到黑色沉淀，采用氢气加热还原，即得到触媒金属粉体。

优选的，所述滤液中的触媒金属离子为Fe³⁺、Ni²⁺、Co²⁺，其浓度范围为Fe³⁺：0.72-1.07mol/L，Ni²⁺：0.25-0.42mol/L，Co²⁺：0.03-0.07mol/L。

所述的金属触媒离子可以是Fe³⁺、Ni²⁺和Co²⁺，并且这三种离子在给定的浓度范围内效果最优，其化学反应方程式为：

4Fe³⁺+3N₂H₄+12OH^-＝3N₂↑+4Fe+12H₂O

2Co²⁺+N₂H₄+4OH^-＝N₂↑+2Co+4H₂O

2Ni²⁺+N₂H₄+4OH^-＝N₂↑+2Ni+4H₂O

优选的，在步骤1)和步骤2)中所述的碱为NaOH或KOH中的一种或者两种。

NaOH和KOH为常用碱，其纯度为96wt.％(wt.％表示质量百分比)。可以起到调节pH的作用，用时，可以为水合肼沉淀触媒金属离子提供氢氧根离子。

优选的，步骤1)中所述滤液中的触媒金属离子与步骤2)中所述碱的摩尔比1:(2.8-3.3)。

水合肼和触媒金属离子的反应主要是在碱性条件下进行的，若OH^-的量不足，会阻碍还原反应进行，影响触媒金属离子的回收率。

优选的，步骤2)中所述反应的温度为70-80℃，反应时间为30-40分钟。

本发明中，水合肼和触媒金属离子的反应是一个吸热反应，升高温度可以提高反应速率，提高金属粉体的回收率，但是温度高于80℃后，回收率反而没有提升，高温会使水合肼分解，造成回收率下降，因此合理的温度应该在70-80℃之间。反应时间控制在30-40分钟，以保证水合肼和触媒金属离子完全反应，提高触媒金属离子的回收率。

优选的，在步骤2)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或者油酸中的一种或者两种，且所述表面活性剂与所述碱的质量比为(0.65-1.5)：100。

十二烷基苯磺酸钠是一种阴离子型表面活性剂，具有分散的作用，二者还能有效的防止还原出来的金属颗粒的团聚。

优选的，在步骤2)中，所述加入水合肼的步骤中具体包括：

在70-80℃条件下加入水合肼，且所加入的水合肼与所述滤液中的触媒金属离子的摩尔比：(2-3)：1。

因为，水合肼在加热条件下会分解成氮气、氢气和水，所以，水合肼的加入量应该高于触媒金属离子的摩尔量，以确保触媒金属离子反应完全，提高触媒金属离子的回收率。

优选的，所述的水合肼浓度为75-80wt.％。

优选的，在步骤3)中，所述干燥的温度为105-200℃，干燥的时间为2-3小时；所述还原气氛为氮气与氢气的体积比为95:(5-6)的还原性气氛。

该还原性气氛为氮气和氢气的混合气，以防止触媒金属粉末在干燥加热的过程中再次被氧化。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，具有直接、高效、且工艺相对简单等优点，且回收成本低廉，适合工业化生产。

(2)本发明提供的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，具有金属回收率高的优点，回收率达到95％以上。

(3)采用本发明提供的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法得到的触媒金属粉末为亚微米级粉体，其粒径可以达到103-120nm，其纯度可以达到99wt.％以上。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

过滤人造金刚石废水得到滤液，向滤液中加碱，调整滤液pH为7.3；在超声条件下，将滤液加入碱液和水合肼的混合液中，并进行反应，得到沉淀物；将沉淀物过滤、水洗，并在还原气氛下干燥，得到触媒金属粉体。

实施例2

过滤人造金刚石废水得到滤液，向滤液中加碱，调整滤液pH为7；在超声条件下，将滤液加入碱液和水合肼的混合液中，并进行反应，得到沉淀物；将沉淀物过滤、水洗，并在还原气氛下干燥，得到触媒金属粉体。

实施例3

一种人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，具体包括以下步骤：

S31、取人造金刚石废水500ml，过滤人造金刚石废水得到滤液，Fe³⁺按化学分析法、Ni²⁺、Co²⁺按原子吸收光度法测定滤液中各触媒金属离子的含量分别为Fe³⁺0.72mol/L、Ni²⁺0.42mol/L、Co²⁺0.03mol/L，滤液的pH值采用酸度计进行测定，其值为1.7；向滤液中加0.42gNaOH中和，调整滤液pH为6.82；

S32、按照S31中所测得的触媒金属离子摩尔浓度和(1.17mol/L)与NaOH的摩尔比1:2.8，称取68.3gNaOH，用去离子水充分溶解并搅拌均匀，配制成200ml溶液；向NaOH溶液中加入与1g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌至溶解；在70℃条件下加入76ml水合肼(S31中所测得的触媒金属离子摩尔浓度之和与N₂H₄·H₂O的摩尔比为1:2)，搅拌使之全部溶解，然后在超声条件下，将步骤S31中的滤液倒入，反应30分钟，得到含有沉淀物的溶液；

其中，水合肼的浓度为75wt.％；

S33、抽滤S32中得到的溶液，将得到的沉淀物在105℃、体积比为V_氮气:V_氢气＝95:5作为保护性气体的条件下干燥3小时，得到铁、钴、镍的粉体。

实施例4

一种人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，具体包括以下步骤：

S41、取人造金刚石废水500ml，过滤人造金刚石废水得到滤液，Fe³⁺按化学分析法、Ni²⁺、Co²⁺按原子吸收光度法测定滤液中各触媒金属离子的含量分别为Fe³⁺1.07mol/L、Ni²⁺0.25mol/L、Co²⁺0.07mol/L，滤液的pH值采用酸度计进行测定，其值为3；向滤液中加0.02gNaOH中和，调整滤液pH为6.58；

S42、按照S41中所测得的触媒金属离子摩尔浓度和(1.39mol/L)与NaOH的摩尔比1:3.3，称取95.6gNaOH，用去离子水充分溶解并搅拌均匀，配制成200ml溶液；向NaOH溶液中加入与1g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌至溶解；在80℃条件下加入127ml水合肼(S41中所测得的触媒金属离子摩尔浓度之和与N₂H₄·H₂O的摩尔比为1:2)，搅拌使之全部溶解，然后在超声条件下，将步骤S41中的滤液倒入，反应30分钟，得到含有黑色沉淀物的溶液；

其中，水合肼的浓度为80wt.％；

S43、抽滤S42中得到的溶液，将得到的黑色沉淀物在200℃、体积比为V_氮气:V_氢气＝95:5作为保护性气体的条件下干燥2小时，得到铁、钴、镍的粉体。

实施例5

一种人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，具体包括以下步骤：

S51、取人造金刚石废水500ml，过滤人造金刚石废水得到滤液，Fe³⁺按化学分析法、Ni²⁺、Co²⁺按原子吸收光度法测定滤液中各触媒金属离子的含量分别为Fe³⁺0.96mol/L、Ni²⁺0.32mol/L、Co²⁺0.05mol/L，滤液的pH值采用酸度计进行测定，其值为2.5；向滤液中加0.03gNaOH中和，调整滤液pH为6.88；

S52、按照S51中所测得的触媒金属离子摩尔浓度和(1.33mol/L)与NaOH的摩尔比1:2，称取83.2gNaOH，用去离子水充分溶解并搅拌均匀，配制成200ml溶液；向NaOH溶液中加入与1ml的油酸，搅拌至溶解；在75℃条件下加入81ml水合肼(S51中所测得的触媒金属离子摩尔浓度之和与N₂H₄·H₂O的摩尔比为1:2)，搅拌使之全部溶解，然后在超声条件下，将步骤S51中的滤液倒入，反应40分钟，得到含有黑色沉淀物的溶液；

其中，水合肼的浓度为80wt.％；

S53、抽滤S52中得到的溶液，将得到的黑色沉淀物在200℃、体积比为V_氮气:V_氢气＝95:6作为保护性气体的条件下干燥1.5小时，得到铁、钴、镍的粉体。

实施例6

一种人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，具体包括以下步骤：

S61、取人造金刚石废水500ml，过滤人造金刚石废水得到滤液，Fe³⁺按化学分析法、Ni²⁺、Co²⁺按原子吸收光度法测定滤液中各触媒金属离子的含量分别为Fe³⁺0.72mol/L、Ni²⁺0.42mol/L、Co²⁺0.03mol/L，滤液的pH值采用酸度计进行测定，其值为1.7；向滤液中加0.58gKOH中和，调整滤液pH为6.88；

S62、按照S61中所测得的触媒金属离子摩尔浓度和(1.17mol/L)与KOH的摩尔比1:2.8，称取95.7gKOH，用去离子水充分溶解并搅拌均匀，配制成200ml溶液；向KOH溶液中加入与1g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌至溶解；在70℃条件下加入71ml水合肼(S61中所测得的触媒金属离子摩尔浓度之和与N₂H₄·H₂O的摩尔比为1:2)，搅拌使之全部溶解，然后在超声条件下，将步骤S61中的滤液倒入，反应30分钟，得到含有黑色沉淀物的溶液；

其中，水合肼的浓度为80wt.％；

S63、抽滤S62中得到的溶液，将得到的黑色沉淀物在105℃、体积比为V_氮气:V_氢气＝95:5作为保护性气体的条件下干燥3小时，得到铁、钴、镍的粉体。

实施例7

一种人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，具体包括以下步骤：

S71、取人造金刚石废水500ml，过滤人造金刚石废水得到滤液，Fe³⁺按化学分析法、Ni²⁺、Co²⁺按原子吸收光度法测定滤液中各触媒金属离子的含量分别为Fe³⁺1.02mol/L、Ni²⁺0.40mol/L、Co²⁺0.05mol/L，滤液的pH值采用酸度计进行测定，其值为2；向滤液中加0.29gKOH中和，调整滤液pH为6.75；

S72、按照S71中所测得的触媒金属离子摩尔浓度和(1.47mol/L)与KOH的摩尔比1:2.8，称取120.3gKOH，用去离子水充分溶解并搅拌均匀，配制成200ml溶液；向KOH溶液中加入与1g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌至溶解；在75℃条件下加入134ml水合肼(S71中所测得的触媒金属离子摩尔浓度之和与N₂H₄·H₂O的摩尔比为1:3)，搅拌使之全部溶解，然后在超声条件下，将步骤S71中的滤液倒入，反应30分钟，得到含有黑色沉淀物的溶液；

其中，水合肼的浓度为80wt.％；

S73、抽滤S72中得到的溶液，将得到的黑色沉淀物在200℃、体积比为V_氮气:V_氢气＝95:5作为保护性气体的条件下干燥2小时，得到铁、钴、镍的粉体。

实施例8

一种人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，具体包括以下步骤：

S81、取人造金刚石废水500ml，过滤人造金刚石废水得到滤液，Fe³⁺按化学分析法、Ni²⁺、Co²⁺按原子吸收光度法测定滤液中各触媒金属离子的含量分别为Fe³⁺1.07mol/L、Ni²⁺0.25mol/L、Co²⁺0.07mol/L，滤液的pH值采用酸度计进行测定，其值为3；向滤液中加0.03gKOH中和，调整滤液pH为6.75；

S82、按照S81中所测得的触媒金属离子摩尔浓度和(1.39mol/L)与KOH的摩尔比1:3.3，称取134gKOH，用去离子水充分溶解并搅拌均匀，配制成200ml溶液；向KOH溶液中加入与1ml油酸，搅拌至溶解；在80℃条件下加入127ml水合肼(S81中所测得的触媒金属离子摩尔浓度之和与N₂H₄·H₂O的摩尔比为1:3)，搅拌使之全部溶解，然后在超声条件下，将步骤S81中的滤液倒入，反应30分钟，得到含有黑色沉淀物的溶液；

其中，水合肼的浓度为80wt.％；

S83、抽滤S72中得到的溶液，将得到的黑色沉淀物在105℃、体积比为V_氮气:V_氢气＝95:5作为保护性气体的条件下干燥3小时，得到铁、钴、镍的粉体。

实验例1触媒金属离子回收率及平均粒径

对实施例1-8得到的触媒金属粉末进行回收率测试，根据抽滤后，滤液中的残余浓度，然后计算触媒金属离子的回收率。测试金属触媒粉体的平均粒径，并与传统水雾法生产的触媒金属粉末的粒径进行对比。

水雾法：高压水雾化制粉原理就是利用高压水流冲击熔融的金属流，达到粉碎金属的目的。

实验结果如表1所示：

表1金属离子回收率及平均粒径测试结果

实验证明，采用本发明提供的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，金属触媒离子的回收率均大于95％，Co²⁺的回收率接近100％，Ni²⁺的回收率也可接近100％，其中，实施例提供的回收方法，三种离子的回收率均最高，为最优实施例。并且，得到的是纯度为99wt.％以上的亚微米级的粉体，其平均粒径在105-130nm，比传统水雾法要小得多(传统水雾法一般在10-30μm左右)，比表面积也大得多，能循环用于人造金刚石的合成，理论上催化活性更佳，能更好的促进石墨向金刚石的转化，既可以资源回收又提高了催化剂的性能。

综上所述，本发明提供的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法具有直接、高效、且工艺相对简单等优点，且回收成本低廉，适合工业化生产。回收率达到95％以上，其中，Co²⁺的回收率接近100％，避免了对环境的污染和资源的浪费。并且，得到的是纯度为99wt.％以上的亚微米级的粉体，其粒径可以达到103-120nm，远优于水雾法得到的金属粉体，理论上可再次用于人造金刚石的合成。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

过滤人造金刚石废水得到滤液，向滤液中加碱，调整滤液pH为6.5-7.0；在超声条件下，将滤液加入碱液和水合肼的混合液中，并进行反应，得到沉淀物；将沉淀物过滤、水洗，并在还原气氛下干燥，得到触媒金属粉体。

2.根据权利要求1所述的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)、过滤人造金刚石废水得到滤液，向滤液中加碱，调整滤液pH为6.58-6.88；

2)、向碱液中加入表面活性剂，搅拌至溶解，加入水合肼，搅拌使之全部溶解，得到混合液；然后在超声条件下，将步骤1)中的滤液倒入，进行反应，得含有到沉淀物的溶液；

3)、抽滤步骤2)中得到的溶液，得到沉淀物，并水洗至中性，然后在还原气氛下加热干燥，即得触媒金属粉体。

3.根据权利要求1所述的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，其特征在于，所述滤液中的触媒金属离子为Fe³⁺、Ni²⁺、Co²⁺，其浓度范围为Fe³⁺：0.72-1.07mol/L，Ni²⁺：0.25-0.42mol/L，Co²⁺：0.03-0.07mol/L。

4.根据权利要求2所述的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，其特征在于，在步骤1)和步骤2)中所述的碱为NaOH或KOH中的一种或者两种。

5.根据权利要求2所述的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，其特征在于，步骤1)中所述滤液中的触媒金属离子与步骤2)中所述碱的摩尔比1:(2.8-3.3)。

6.根据权利要求2所述的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，其特征在于，步骤2)中所述反应的温度为70-80℃，反应时间为30-40分钟。

7.根据权利要求2所述的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，其特征在于，在步骤2)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或者油酸中的一种或者两种，且所述表面活性剂与所述碱的质量比为(0.65-1.5)：100。

8.根据权利要求2所述的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，其特征在于，在步骤2)中，所述加入水合肼的步骤中具体包括：

在70-80℃条件下加入水合肼，且所加入的水合肼与所述滤液中的触媒金属离子的摩尔比：(2-3)：1。

9.根据权利要求8所述的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，其特征在于，所述的水合肼浓度为75-80wt.％。

10.根据权利要求2所述的人造金刚石废水中触媒金属离子的回收方法，其特征在于，在步骤3)中，所述干燥的温度为105-200℃，干燥的时间为2-3小时；所述还原气氛为氮气与氢气的体积比为95:(5-6)的还原性气氛。