CN107987005A - 一种3-芳硒基吲哚化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3‑芳硒基吲哚化合物的制备方法，具体采用在有机溶剂中，将芳杂环化合物与对称二硒醚化合物在蓝光LED灯下照射反应生成对应的3‑芳硒基吲哚化合物，更优选的，所述反应在FIrPic（双(4,6‑二氟苯基吡啶‑N,C2)吡啶甲酰合铱）存在的条件下进行的。本发明提供的制备方法操作简便，所用试剂容易获得，催化剂安全无公害，符合绿色化学要求，并且催化剂性质稳定，催化效率高；采用本发明方法制备的3‑芳硒基吲哚化合物收率和纯度均较高。

Description

一种3-芳硒基吲哚化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及医药化学领域，具体涉及一种吲哚类化合物的制备方法，特别是涉及一种3-芳硒基吲哚化合物的制备方法。
背景技术
大量研究表明，许多有机硒类化合物不仅具有抗病毒、抗肿瘤以及治疗神经系统方面疾病的作用，而且还具有抗炎、抗衰老、防治心血管疾病以及预防肝部疾病等药理作用。例如Ebselen（依布硒林）和Selenazofurn（硒咗呋喃）便是两个正在进行临床研究的代表性药物。
芳基有机硒醚类化合物，尤其是3-芳基硒基吲哚化合物在多个领域都具有良好的应用潜力和价值，例如有些化合物本身具有抗肿瘤、抗炎、抗病毒等药理活性，同时也是制备其他具有抗肿瘤、抗炎、抗病毒等药物的重要中间体。
CN1660873A公开了一种含硒的替加氟的硫代磷酸酯类化合物及其合成，经抗肿瘤活性测定，所述含硒化合物对人体膀胱癌细胞、胃癌细胞具有良好的抑制效果，而对肝上皮细胞的显示小的毒性。因此，硒的引入是提高替加氟的磷酯类化合物活性的有效途径之一。
CN103641767A公开了一种取代苯基吲哚基硒醚、硒亚砜、硒砜类合物及所述结构式化合物所形成的在药学上可接受的盐及其水合物，这些药学上可接受的盐包括该衍生物与酸所形成的盐。药理活性试验结果表明，该类衍生物具有较好的抑瘤活性，可用于肿瘤细胞增殖抑制剂，在制备抗肿瘤的药物方面具有一定的应用。
CN103191121A公开了一种抗肿瘤药物二(喹唑啉-4-基)二硒醚或其药学上可接受的盐，所述化合物或其药学上可接受的盐对治疗和预防各种良性或恶性肿瘤，特别是非小细胞肺癌和乳腺癌乳腺癌细胞有优异的增殖抑制效果，表现出良好的抗癌活性。
目前，人们研发了大量的合成硒醚化合物的方法。
Vieira, Beatriz M等人（“Sonochemistry: An efficient alternative to thesynthesis of 3-selanylindoles using CuI as catalyst”，UltrasonicsSonochemistry, Volume: 27, Pages: 192-199, Journal）公开了使用超声波以DMSO为溶剂，在CuI催化下，通过超声波激发反应，制备3-有机硒吲哚化合物的方法。
Azeredo, Juliano等人（“. A Solvent- and Metal-Free Synthesis of 3-Chalcogenyl-indoles Employing DMSO/I2 as an Eco-friendly Catalytic OxidationSystem”，Journal of Organic Chemistry, Volume: 79, Issue: 9, Pages: 4125-4130,Journal）公开了如下以I2为催化剂，DMSO为氧化剂不需要溶剂的条件下，制备3-芳基硒吲哚化合物的方法：
。
Alain Krief等人（“Reaction of Organic Selenocyanates with Hydroxides:The One-Pot Synthesis of Dialkyl Diselenides from Alkyl Bromides”,Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39(9),1669-1672）公开了一种制备芳基或烷基双硒醚的方法：R-Se-CN与M-OR’反应，首先生成 R-Se-M，然后 R-Se-M与 R-Se-CN反应或与氧气反应而得到 R-Se-Se-R，其中 R 为芳基或烷基，R’为甲基或乙基，M 为Na 或 K。
Devender Singh等人（“Eco-friendly cross-coupling of diaryl diselenideswith aryl and alkyl bromides catalyzed by CuO nanopowder in ionic liquid”,Green Chem.,2009,11,1521-1524）公开了芳基溴化物或烷基溴化物在纳米 CuO 粉末和不同离子液体的催化下，与二苯基二硒醚（(PhSe)2）发生偶联反应，而得到芳基单硒醚。
Camilo S.Freitas 等人 (“Synthesis of diaryl selenides usingelectrophilic selenium species and nucleophilic boron regents in ionicliquids”,Green Chem.,2011,13,2931-2938) 中公开了亲电性化合物 Ar-Se-Cl(Br) 与亲核性化合物芳基硼酸 (Ar-B(OH)2) 或芳基硼酸盐 (Ar-BF3K) 在离子液体催化下，而得到芳基单硒醚化合物 Ar-Se-Ar。
Debasish Kundu 等人（“Microwave-assisted reaction of aryl diazoniumfluoroborate and diaryl dichalcogenides in dimethyl carbonate:a generalprocedure for the synthesis of unsymmetrical diaryl chalcogenides”,GreenChem.,2012,14,2024-2030）中公开了在微波辅助下和 Zn 存在下，重氮化氟硼酸盐 (Ar1-N2BF4) 与二芳基硫族化合物（Ar2X2，X=S、Se、Te）在碳酸二甲酯中反应，从而得到不对称的二芳基硫族化合物 Ar1-X-Ar2。
Tanmay Chatterjee等人“（Solvent-Controlled Hlao-SelectiveSelenylationof Aryl Halides Catalyzed by Cu(II)Supported on Al2O3.A GeneralProtocol for the Synthesis of Unsymmetrical Organo Mono-and Bis-selenides”）公开了在 Cu- 氧化铝作用下，R-X(R为芳基、乙烯基、杂芳基；X 为卤素 ) 与 R’-Se-Se-R’（R’为芳基、烷基、杂芳基）反应，可得到 R-Se-R’。
CN104387311B公开了一种3-芳硒基吲哚化合物的合成方法，包括在有机溶剂中以氧化铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜等作为催化剂，并在碱（如碳酸铯、碳酸钾等）存在下，使卤代芳基化合物与单质Se、吲哚类化合物反应合成3-芳硒基吲哚化合物。
CN103724246B公开了一种芳基单硒醚化合物的合成方法，所述合成方法以铜化合物作为催化剂，在氧化剂和有机配体存在下，于反应溶剂中由芳基硼酸化合物与单质硒(Se) 发生反应，而一步制得所述芳基单硒醚化合物。
CN103739536B公开了一种二芳基双硒醚化合物的合成方法，所述合成方法包括在碱和 N- 卤代丁二酰亚胺的存在下，于 40-80℃下，芳基硼酸与单质硒 (Se) 发生反应而制得了二芳基双硒醚化合物。
现有技术中，公开了如上多种制备芳基硒醚的方法，均存在一定的缺陷，如硒原子利用率低；有时候还会用到有毒且对环境有害的卤化试剂（如氯气、液溴等）；反应条件难以控制，或者反应效率和收率较低等。
探索高效、环保、反应条件温和、官能团兼容性好的合成有机硒类化合物，尤其是3-芳基硒基吲哚化合物的新方法仍具有重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种下式化合物III的制备方法，所述方法包括，在有机溶剂中，将芳杂环化合物I与对称二硒醚化合物II在蓝光LED灯下照射反应生成：
，
其中，R1和R2独立的选自为H、C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6烷氧基烷基、苄基、苯基、C1~C6烷基取代的苄基、C1~C6烷氧基取代的苄基、氨基取代的苄基、C1~C6烷基氨基取代的苄基、二C1~C6烷基氨基取代的苄基、C1~C6酰胺基取代的苄基、硝基取代的苄基或COR4，其中R4为C1~C6烷基、C1~C6烷氧基和苄基、对甲基苯磺酰基；
R3为H，卤素、氰基、C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6烷氧基烷基、苯基、氨基、苄基、C1~C6烷基取代的苄基、C1~C6烷氧基取代的苄基、氨基取代的苄基、C1~C6烷基氨基取代的苄基、二C1~C6烷基氨基取代的苄基、C1~C6酰胺基取代的苄基、硝基取代的苄基或COR4，其中R4为C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6烷氧基烷基、氨基、或苄基；
R为苯基、吡啶基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苄基基、咔唑基、萘基、C1~C6烷基、C5~8的环烷基、或被一个或多个取代基取代的苯基、吡啶基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苄基，所述取代基选自C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、卤素、氰基、硝基；或者相邻两个取代基为-OCH2O-从而构成五元环；或者相邻的两个取代基为-OCH2CH2O-从而构成六元环。
上述方法中，优选，
上述方法中，优选的，所述芳杂环化合物I与对称二硒醚化合物II的反应摩尔比为2:1-2；更优选的为2:1.2，所述的芳杂环化合物I与对称二硒醚化合物II反应生成式化合物III是在FIrPic（双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱）存在的条件下进行的；其中，所述芳杂环化合物I与对称二硒醚化合物II的反应摩尔比为2:1~.2，优选为2:1.2，所述芳杂环化合物I与FIrPic的摩尔比为200-50:1优选为50:1。
上述方法中，优选所述有机溶剂为二氯乙烷(DCE), 二甲基亚砜 (DMSO), N, N二甲基甲酰胺(DMF), 四氢呋喃 (THF), 二氯甲烷，丙酮，乙腈或其混合物，更优选所述反应溶剂为无水乙腈， DCE, 丙酮。
进一步的，上述方法中，优选的，R1为H、苄基、苯基、对甲基苯磺酰基；R2为H、苯基、C1~C6烷基、C1~C6烷氧基羰基；R3为C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、苯基、卤素、氰基、C1~C6烷氧基羰基。更优选的，R1为H，R2为H，R3为甲氧基。
在另一实施方式中，优选， R为苯基。
在另一实施方式中，更优选的，R为苯基，R1为H 或甲基，R2为H，甲基、正戊基或甲氧基羰基，R3为H，甲基、苯基、卤素、氰基甲氧羰基。
本发明特别优选的式III化合物为：
。
在一具体实施方式中，本发明提供了一种式3a所示的化合物的制备方法，包括，将芳杂环化合物Ia与对称二硒醚化合物II在蓝光LED灯下照射反应生成，反应方程式如下：
。
上述方法中，优选的，将芳杂环化合物 Ia与对称二硒醚II的以反应摩尔比为2:1-2，优选2:1.2，溶剂于有机溶剂（如无水乙腈、二氯乙烷、丙酮或其混合物）中，置于透明的玻璃管，空气条件下，于蓝光LEDs灯下照射。用薄层板色谱（TLC）检测反应进度，待芳杂环化合物Ia完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱（如，硅胶为填充，洗脱机为石油醚和乙酸乙酯）分离，即可得到纯净的不对称硒醚化合物IIIa。
其中，所述蓝光LEDs灯优选400nm~480nm的LEDs灯，更优选所述蓝光LEDs灯为450nm的LEDs灯
在另一个优选实施方式中，上述反应可按照如下方法操作：将芳杂环化合物 Ia、对称二硒醚II，以及FIrPic溶剂于有机溶剂（如无水乙腈、二氯乙烷、丙酮或其混合物）中，其中，芳杂环化合物 Ia与对称二硒醚II的以反应摩尔比为2:1-2，优选2:1.2，芳杂环化合物 Ia与FIrPic的反应摩尔比为200-50 ：1，优选50:1，置于透明的玻璃管，空气条件下，于蓝光LED灯下照射。用薄层板色谱（TLC）检测反应进度，待芳杂环化合物Ia完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱（如硅胶为填充，洗脱机为石油醚和乙酸乙酯）分离，即可得到纯净的不对称硒醚化合物IIIa。
在本发明的另一个具体实施方式中提供了一种如下式IIIb化合物的制备方法，包括，将芳杂环化合物I与对称二硒醚化合物IIa在蓝光LED灯下照射反应生成，反应方程式如下
，
上述方法中，优选的，将芳杂环化合物 I与对称二硒醚IIa的以反应摩尔比为2:1-2，优选2:1.2，溶剂于有机溶剂（如无水乙腈、二氯乙烷、丙酮或其混合物）中，置于透明的玻璃管，于蓝光（优选400nm~480nm，更优选450nm）LEDs灯下照射。用薄层板色谱（TLC）检测反应进度，待芳杂环化合物Ia完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱（如，硅胶为填充，洗脱机为石油醚和乙酸乙酯）分离，即可得到纯净的不对称硒醚化合物IIIb。
在另一个优选实施方式中，上述反应可按照如下方法操作：将芳杂环化合物 I、对称二硒醚IIa，以及FIrPic溶剂于有机溶剂（如无水乙腈、二氯乙烷、丙酮或其混合物）中，其中，芳杂环化合物 Ia与对称二硒醚II的以反应摩尔比为2:1-2，优选2:1.2，芳杂环化合物I与FIrPic的反应摩尔比为200-50 ：1，优选50:1，置于透明的玻璃管，，密封，于蓝光LED灯下照射。用薄层板色谱（TLC）检测反应进度，待芳杂环化合物I完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱（如硅胶为填充，洗脱机为石油醚和乙酸乙酯）分离，即可得到纯净的不对称硒醚化合物IIIb。本发明提供的方法采用蓝光LED灯下照射激发反应，具有清洁环保，节能，反应条件温和，操作简单，符合绿色化学的要求等优点；催化反应过程中使用的FIrPic无毒，用量少，催化效率高，化学性质稳定，氧化还原能力适中；采用本发明所述方法制备的终产物收率和纯度显著提高。
具体实施例
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
在下面的实施例中，各个缩写指代如下的具体含义：
Me：甲基；MeO：甲氧基；Ph：苯基；Bn：苄基；FIrPic结构式如下：
。
本发明所述“蓝光LED灯”与“蓝光LEDs灯”均指“波长400nm~480nm的LED灯”，优选“波长为450nm的LED灯”。
实施例1：化合物3a的制备
。
将芳杂环化合物1a（0.2mmol）, 对称二硒醚2（0.12 mmol）溶剂于2mL无水乙腈，置于透明的玻璃管，于蓝光LED灯下照射。期间用薄层板色谱检测反应进度，待芳杂环化合物1a完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱分离（硅胶为填充，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯），即可得到纯净的不对称硒醚化合物3a，收率92%，纯度（HPLC）：98%。
核磁数据：1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.55 ( brs, 1H), 7.68 (d, J=2.8 Hz, 1H), 7.40 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.17-7.14 (m, 4H), 7.13-7.08 (m, 1H),6.86 (d, J=2.4 Hz, 1H), 6.84 (d, J=2.4 Hz, 1H), 6.82 (d, J=2.4 Hz, 1H) ppm.13C NMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 154.2, 133.9, 133.3, 131.6, 130.3, 129.1,128.0, 125.5, 113.0, 112.2, 100.5, 94.5, 55.2 ppm.
实施例2：化合物4a的制备
将芳杂环化合物1a（0.2mmol）, 对称二硒醚2a（0.12 mmol），FIrPic (0.004mmol) 溶剂于2mL无水乙腈，置于透明的玻璃管，，于波长为450nm LED灯下照射。期间用薄层板色谱检测反应进度，待芳杂环化合物1a完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱分离（硅胶为填充，洗脱机为石油醚和乙酸乙酯），即可得到纯净的不对称硒醚化合物4a，收率93%，纯度（HPLC）：98%。
核磁数据：1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.50 (brs, 1H), 7.65 (d, J=2.8Hz, 1H), 7.40 (d, J=8.8 Hz, 1H), 7.10 (d, J=8 Hz, 2H), 6.99 (d, J=8 Hz, 2H),6.88 (d, J=2.4 Hz, 1H), 6.83-6.81 (m, 1H) 3.70 (s, 3H), 2.18 (s, 3H) ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 154.2, 134.9, 133.0, 131.6, 130.3, 129.9, 129.7,128.4, 112.9, 112.1, 100.6, 95.1, 55.3, 20.4 ppm.
实施例3：化合物5a~14a的制备
参考实施例1的方法，制备下式化合物5a~14a：
化合物IIIa R 收率 纯度 核磁数据
　 　93% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.46 (brs, 1H), 7.64 (d, J=2.8 Hz, 1H), 7.38 (d, J=8.8 Hz, 1H), 7.21-7.18 (m, 2H),6.91 (d, J=2.4 Hz, 1H), 6.83-6.76 (m, 3H) 3.71 (s, 3H),3.66 (s, 3H) ppm. 13C NMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 158.0,154.2, 132.7, 131.5, 130.7, 130.2, 123.2, 114.9, 112.9,112.0, 100.7, 96.1, 55.3, 55.1 ppm.
　 　90% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.55 (brs, 1H), 7.67 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.41 (d, J=8.8 Hz, 1H), 7.08(t, J=7.8 Hz, 1H),6.88 (d, J=2.4 Hz, 1H), 6.84 (d, J=2.4 Hz, 1H), 6.82 (d, J=2.8 Hz, 1H), 6.73-6.67 (m, 3H), 3.70 (s, 3H), 3.62 (s, 3H)ppm. 13C NMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 159.7, 154.3, 135.2,133.4, 131.6, 130.3, 129.9, 120.2, 113.8, 113.0, 112.2,110.9, 100.6, 94.5, 55.3, 54.9 ppm.
　 　87% 　97% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.58 (brs, 1H), 7.63 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.43 (d, J=8.8Hz, 1H), 7.10-7.06 (m, 1H), 6.94(dd, J=8.2 Hz, 1H), 6.85-6.81 (m, 2H), 7.68-7.64 (m, 1H),6.50-6.47 (m, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.68 (s, 3H) ppm. 13C NMR(100 MHz, (CD3)2SO): δ 155.6, 154.3, 133.8, 131.8, 130.6,127.0, 126.3, 122.8, 121.3, 113.0, 112.2, 110.5, 100.5,92.5, 55.7, 55.3 ppm.
　 　89% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.59 (brs, 1H), 7.70 (d, J=2.8 Hz, 1H), 7.42 (d, J=9.2 Hz, 1H), 7.24-7.21 (m, 2H),7.17-7.14 (m, 2H), 6.86-6.82 (m, 2H), 3.70 (s, 3H) ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 154.4, 133.4, 132.8, 131.6,130.3, 130.1, 129.6, 128.9, 113.0, 112.3, 100.4, 94.2, 55.3ppm.
　 　83% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.55 (brs, 1H), 7.69 (d, J=2.8 Hz, 1H), 7.24-7.20 (m, 2H), 7.06-7.01 (m, 2H), 6.89 (d,J=2.4 Hz, 1H), 6.84 (dd, J=8.8 Hz, 1H), 3.71 (s, 3H) ppm.13C NMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 162.0 (d, J=241 Hz), 154.3,133.2, 131.6, 130.3, 130.2, 130.1, 128.6(d, J=2 Hz), 116.2(d, J=21 Hz), 113.0 (d, J=79 Hz), 100.5, 95.0, 55.3 ppm.
　 　73% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.69 (brs, 1H), 7.73 (d, J=2.8 Hz, 1H), 7.59 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.44 (d, J=8.4Hz, 1H)7.28-7.26 (m, 2H), 6.87 (d, J=2.4 Hz, 1H), 6.85 (dd, J=10.2Hz, 1H), 3.69 (s, 3H) ppm. 13C NMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ154.5, 142.6, 133.8, 132.4, 131.7, 129.9, 127.9, 118.9,113.2, 112.4, 107.7, 100.2, 92.9, 55.3 ppm.
　 　83% 　97% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.25 (brs, 1H), 7.47 (d, J=2.8 Hz, 1H), 7.30 (d, 8.4 Hz, 1H), 7.11-7.04 (m, 3H), 6.75-6.72 (m, 2H), 3.66 (s, 3H), 2.56 (s, 6H) ppm. 13C NMR (100MHz, (CD3)2SO): δ 153.7, 141.8, 132.0, 131.2, 130.8, 129.9,128.0, 127.7, 112.6, 111.6, 100.7, 97.0, 55.0, 24.1 ppm.
　 　76% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.64 (brs, 1H), 7.90 (dd, J=4.8 Hz, 1H), 7.68 (d, J=2.8 Hz, 1H), 7.44 (d, J=8.8 Hz,1H), 6.85 (dd, J=8.8 Hz, 1H), 6.81-6.79 (m, 2H), 6.73 (dd,J=7.2 Hz, 1H), 3.97 (s, 3H), 3.68 (s, 3H) ppm. 13C NMR (100MHz, (CD3)2SO): δ 159.5, 154.4, 143.1, 135.8, 133.9, 131.8,130.2, 118.1, 118.0, 113.1, 112.4, 100.2, 91.6, 55.3, 53.6ppm.
　 　66% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.43 (brs, 1H), 7.65 (d, J=2.8 Hz, 1H), 7.47 (dd, J=5.2 Hz, 1H), 7.35 (d, J=8.8 Hz,1H), 7.23 (dd, J=3.6 Hz, 1H), 7.06 (d, J=2.4 Hz, 1H), 6.94(dd, J=5.2 Hz, 1H), 6.82 (dd, J=8.8 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H)ppm. 13C NMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 154.2, 132.3, 132.0,131.2, 129.7, 128.0, 127.5, 112.8, 112.1, 100.7, 97.8, 55.3ppm.
实施例4：化合物14a的制备
将芳杂环化合物1a（0.2mmol）, 对称二硒醚IIa（0.2mmol）溶剂于2mL无水二氯乙烷中，置于透明的玻璃管，于400nm LED灯下照射。期间用薄层板色谱检测反应进度，待芳杂环化合物1a完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱分离（硅胶为填充，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯，等度洗脱），即可得到纯净的不对称硒醚化合物14a，收率：75%，纯度（HPLC）：98%。
核磁数据：1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.43 (brs, 1H), 7.64 (d, J=2.8Hz, 1H), 7.47 (dd, J=5.2 Hz, 1H), 7.37 (d, J=8.8 Hz, 1H), 7.22 (dd, J=2.8 Hz,1H), 6.95 (d, J=2.8 Hz, 1H), 6.93 (dd, J=4.8 Hz, 1H), 6.82 (dd, J=8.8 Hz,1H), 3.73 (s, 3H) ppm. 13C NMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 154.1, 132.3, 131.4,130.0, 129.8, 127.0, 126.2, 122.9, 112.8, 112.0, 100.6, 95.9, 55.3 ppm。
实施例5：化合物15a的制备
将芳杂环化合物1a（0.2mmol）, 对称二硒醚IIb（0.4mmol），FIrPic (0.004 mmol) 溶剂于2mL无水乙腈，置于透明的玻璃管，于460nm LED灯下照射。期间用薄层板色谱检测反应进度，待芳杂环化合物1a完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱分离（硅胶为填充，洗脱机为石油醚和乙酸乙酯），即可得到纯净的不对称硒醚化合物15a，收率：90%，纯度（HPLC）：97%。
核磁数据：1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.5 (brs, 1H), 7.67 (d, J=2.4Hz, 1H) 7.39 (d, J=8.8 Hz, 1H), 6.91 (d, J=2.4 Hz, 1H), 6.84 (dd, J=8.8 Hz,1H), 6.76-6.75 (m, 3H), 5.93 (s, 2H), 3.72 (s, 3H) ppm. 13C NMR (100 MHz,(CD3)2SO): δ 154.2, 147.9, 146.0, 133.0, 131.5, 130.2, 125.0, 122.2, 112.9,112.1, 109.5, 109.0, 101.0, 1006, 95.8, 55.3 ppm。
实施例6：化合物16a的制备
将芳杂环化合物1a（0.2mmol）, 对称二硒醚 IIc（0.12 mmol），FIrPic (0.001 mmol)溶于2mL丙酮中，置于透明的玻璃管，于蓝光LED灯下照射。期间用薄层板色谱检测反应进度，待芳杂环化合物1a完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱分离（硅胶为填充，洗脱机为石油醚和乙酸乙酯），即可得到纯净的不对称硒醚化合物16a，收率：85%，纯度（HPLC）：97%。
核磁数据：1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.64 (brs, 1H), 8.27 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.92 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.77 (d, J=2.8 Hz, 1H), 7.71 (d, J=8.0 Hz,1H), 7.63 (t, J=7.2 Hz, 1H), 7.56 (t, J=7.2 Hz, 1H), 7.45 (d, J=8.8 Hz, 1H),7.22 (t, J=7.8 Hz, 1H), 7.10 (d, J=6.8 Hz, 1H), 6.88-6.83 (m, 2H), 3.64 (s,3H) pp. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 154.6, 133.8, 132.6, 132.1, 132.0,130.7, 128.9, 126.9, 126.7, 126.5, 126.4, 125.5, 113.5, 112.6, 100.9, 94.1,55.6 ppm。
实施例7：化合物17a的制备
将芳杂环化合物1a（0.2mmol）, 对称二硒醚 IIc（0.1mmol）溶于20mL四氢呋喃中，置于透明的玻璃管，于蓝光LED灯下照射。期间用薄层板色谱检测反应进度，待芳杂环化合物1a完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱分离（硅胶为填充，洗脱机为石油醚和乙酸乙酯），即可得到纯净的不对称硒醚化合物17a，收率：47%，纯度（HPLC）：98%。
核磁数据：1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.22 (brs, 1H), 7.31 (d, J=8.8Hz, 1H), 7.25 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.20-7.12 (m, 3H), 7.07-7.05 (m, 2H),6.84 (d, J=2.4 Hz, 1H), 6.77 (dd, J=8.8 Hz, 1H), 3.86 (s, 2H), 3.72 (s, 3H)ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ153.9,140.0, 132.0, 131.2, 130.5, 128.1,126.3, 112.5, 111.9, 100.5, 96.2, 55.2, 31.8 ppm。
实施例8：化合物18a的制备
将芳杂环化合物1a（0.2mmol）, 对称二硒醚 IIc（0.12mmol），FIrPic (0.004 mmol)溶于2mLDMSO中，置于透明的玻璃管，于蓝光LED灯下照射。期间用薄层板色谱检测反应进度，待芳杂环化合物1a完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱分离（硅胶为填充，洗脱机为石油醚和乙酸乙酯），即可得到纯净的不对称硒醚化合物18a，收率：77%，纯度（HPLC）：97%。
核磁数据：1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.20 (brs, 1H), 7.44 (d, J=2.4Hz, 1H), 7.33 (d, J=8.8 Hz, 1H), 7.00 (d, J=2.4 Hz, 1H), 6.80 (dd, J=8.8 Hz,1H), 3.79 (s, 3H), 2.12(s, 3H) ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ153.9, 131.3,130.7, 130.0, 112.6, 111.9, 100.6, 97.1, 55.3, 8.9 ppm。
实施例9：化合物19a的制备
将芳杂环化合物1a（0.2mmol）, 对称二硒醚 IIc（0.2mmol），FIrPic (0.002 mmol)溶于2mL丙酮与乙腈的混合溶液（2:1，v/v）中，置于透明的玻璃管，于480nm LED灯下照射。期间用薄层板色谱检测反应进度，待芳杂环化合物1a完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱分离（硅胶为填充，洗脱机为石油醚和乙酸乙酯），即可得到纯净的不对称硒醚化合物19a，收率： 70%，纯度（HPLC）：97%。
核磁数据：1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.26 (brs, 1H), 7.41 (d, J=2.4Hz, 1H), 7.32 (d, J=8.8 Hz, 1H), 7.01 (d, J=8.4 Hz, 1H), 6.79 (dd, J=8.6 Hz,1H), 3.77 (s, 3H), 2.96-2.89 (m, 1H), 1.90-1.86 (m, 2H), 1.66-1.61 (m, 2H),1.50-1.46 (m, 2H), 1.40-1.36 (m,3H) ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 153.9,132.6, 131.4, 131.3, 112.5, 111.6, 101.1, 94.9, 55.3, 42.0, 33.9, 26.2, 25.2ppm。
实施例10：下表1中化合物IIIb的制备
将芳杂环化合物 I（0.2mmol）, 对称二硒醚2（0.12 mmol）溶剂于2mL无水乙腈，置于透明的玻璃管，于蓝光LED灯下照射。期间用薄层板色谱检测反应进度，待芳杂环化合物I完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱分离（硅胶为填充，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯），即可得到纯净的不对称硒醚化合物IIIb。
表1：
化合物IIIb R1 R2 R3 收率 纯度 熔点/核磁数据
　H 　H 　H 　91% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.71 (brs,1H),7.75(d, J=2.4 Hz, 1H), 7.51 (d, J=8, 1H), 7.4(d, J=7.6 1H), 7.20-7.15 (m, 5 H), 7.14-7.05(m, 2H) ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ136.7, 133.8, 132.8, 129.5, 129.1, 128.1,125.6, 122.0, 120.1, 119.0, 112.1, 95.0 ppm.
　CH3 　H 　H 　94% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 7.33 (s, 1H),7.54 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.45 (d, J=7.6 Hz,1H), 7.26-7.22 (m, 1H), 7.20-7.10 (m, 6H),3.86 (s, 3H) ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ137.2, 136.6, 133.7, 129.9, 129.1, 128.1,125.6, 122.1, 120.2, 119.3, 110.4, 93.9, 32.7ppm.
　Ph 　H 　H 　88% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 8.06 (s, 1H),7.67 (d, J=7.6 Hz, 2H), 7.61-7.58 (m, 3H),7.53(d, J=7.6 Hz, 1H), 7.44 (t, J=7.4 Hz, 1H),7.31-7.25 (m, 3H), 7.21-7.15 (m, 3H), 7.14 (d,J=7.2Hz, 1H) ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ138.2, 136.0, 134.9, 132.7, 130.6, 129.8,129.2, 128.7, 127.0, 125.9, 124.1, 123.3,121.3, 119.9, 110.9, 98.1 ppm.
Bn H 　H 　90% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 7.96 (s, 1H),7.56 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.45 (d, J=7.6 Hz,1H), 7.42-7.31 (m, 2H), 7.28-7.25 (m, 3H),7.25-7.20 (m, 5H), 7.18-7.08 (m, 2H), 5.51 (s,2H) ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 137.7,136.6, 136.1, 133.5, 130.2, 129.1, 128.6,128.1, 127.5, 127.1, 125.7, 122.3, 120.4,119.4, 110.9, 94.8, 49.4 ppm.
　CH3 　CH3 　H 　83% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 7.50 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.39 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.19-7.04 (m,7H), 3.78 (s, 3H), 2.53 (s, 3H) ppm. 13CNMR(100 MHz, (CD3)2SO): δ 143.1, 137.1, 133.7,129.8, 129.1, 127.9, 125.5, 121.4, 120.1,118.6, 109.8, 93.5, 30.4, 11.6 ppm.
H 　CH3 H 　95% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.58 (brs,1H), 7.32 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.27 (d, J=8.0Hz, 1H), 7.10-7.04 (m, 2H), 7.03-7.00 (m, 4H),6,96-6.92 (m, 1H), 2.52 (s, 3H) ppm. 13CNMR(100 MHz, (CD3)2SO): δ 141.7, 136.0, 133.7,130.6, 129.1, 127.8, 125.4, 121.3, 119.8,118.4, 111.1, 93.5, 12.7 ppm.
H Ph 　H 　84% 　97% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 12.10 (brs,1H), 7.85 (d, J=1.2 Hz, 2H), 7.83-7.46 (m,4H), 7.41-7.38 (m, 1H), 7.24-7.20 (m, 1H),7.18-7.10 (m, 6H) ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 142.2, 136.6, 133.8, 131.8, 131.4,129.2, 128.6, 128.4, 127.6, 125.5, 122.6,120.4, 119.6, 111.9, 93.2 ppm.
H (CH2)4CH3 H 91% 97% 1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.58 (brs, 1H),7.40 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.34 (d, J=7.6 Hz,1H), 7.15-7.16 (m, 6H), 7.05-7.00 (m, 1H),2.87 (t, J=7.6 Hz, 2H), 1.67-1.60 (m, 2H),1.24-1.15 (m, 6H), 0.78 (t, J=7.0 Hz, 3H) ppm.13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 145.9, 136.1,133.9, 130.5, 129.0, 127.7, 125.3, 121.3,119.8, 118.5, 111.3, 93.3, 30.9, 29.1, 28.2,26.7, 21.9, 13.8 ppm.
实施例:11：下表2中化合物IIIb的制备
将芳杂环化合物 I（0.2mmol）, 对称二硒醚 2（0.12 mmol），FIrPic (0.002 mmol) 溶剂于2mL无水乙腈，置于透明的玻璃管，于蓝光LED灯下照射。期间用薄层板色谱检测反应进度，待芳杂环化合物 I完全消失后，减压移除溶剂，剩余物用制备柱色谱分离（中性氧化铝为填充，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯= 30:1 等度洗脱），即可得到纯净的不对称硒醚化合物IIIb。
表2中化合物IIIb的具体结构如下：
化合物IIIb R1 R2 R3 收率 纯度 核磁数据
　H 　H CH3 　90% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.69 (brs,1H), 7.73 (d, J=6.8 Hz, 1H), 7.25 (t, J=4.6 Hz, 1H), 7.16-7.11 (m, 4H), 7.10-7.08(m, 1H), 7.08-6.97 (m, 2H), 2.52 (s, 3H)ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 136.1,133.8, 132.4, 129.3, 129.0, 128.0, 125.5,122.5, 121.4, 120.2, 116.6, 95.4, 16.6ppm.
　H 　H CH3 　87% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.53 (brs,1H), 7.64 (s, 1H), 7.28 (s, 2H), 7.15-7.08(m, 5H), 6.91 (d, J=8.4 Hz, 1H), 2.40 (s,3H) ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ137.0, 133.8, 132.1, 131.2, 129.0, 128.0,127.4, 125.5, 121.8, 118.7, 111.8, 94.8,21.3 ppm.
　H 　H CH3 　93% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.66 (brs,1H), 7.66 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.35 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.20-7.08 (m, 5H), 7.06-7.02(t, J=7,8 Hz, 1H), 6.78 (d, J=6.8 Hz, 1H),2.58 (s, 3H) ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 137.1, 136.2, 133.8, 130.2, 129.1,127.5, 126.8, 125.3, 122.0, 121.5, 110.2,93.8, 18.4 ppm.
　H 　H CH3 　88% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.57 (brs,1H), 7.68 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.39 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.20-7.01 (m, 6H), 6.99 (d, J=1.2 Hz, 1H), 2.34 (s, 3H) ppm. 13CNMR (100MHz, (CD3)2SO): δ 135.0, 134.0, 132.9,129.8, 129.1, 128.7, 127.9, 125.5, 123.6,118.5, 111.8, 94.2, 21.2 ppm.
　H 　H Ph 　90% 97% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.55 (brs,1H), 7.68 (d, J=2.8 Hz, 1H), 7.43-7.34 (m,3H), 7.32-7.28 (m, 2H), 7.27 (d, J=5.2 Hz,1H), 7.17-7.09 (m, 5H), 6.99 (d, J=2,4 Hz,1H), 6.92 (dd, J=4.8 Hz, 1H), 5.03 (s, 3H)ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 153.2,137.5, 133.8, 133.4, 131.7, 130.3, 129.1,128.3, 128.2, 127.6, 125.6, 112.9, 112.8,102.2, 94.7, 69.7 ppm.
　H H 　F 　87% 98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.81 (brs,1H), 7.83 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.52 (dd, J=8.8 Hz, 1H), 7.17-7.00 (m, 7H) ppm. 13CNMR(100 MHz, (CD3)2SO): δ 158.8 (d, J=232 Hz),134.8, 133.4, 133.3, 130.3 (d, J=10 Hz),129.1, 128.2, 125.7, 113.5 (d, J=10 Hz),110.4 (d, J=26 Hz), 103.7 (d, J=23 Hz),95.1 (d, J=5 Hz) ppm.
　H H Cl 　84% 　98% 1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.90 (brs,1H), 7.84 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.53 (d, J=8.8 Hz, 1H), 7.36 (d, J=2.0 Hz, 1H), 7.20-7.10 (m, 6H) ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 135.2, 134.6, 133.3, 130.9, 129.2,128.2, 128.1, 125.8, 124.9, 122.1, 118.0,113.9, 94.8 ppm.
　H H Br 　86% 　98% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 11.90 (brs,1H), 7.82 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.51 (d, J=2.0 Hz, 1H), 7.49 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.31(dd, J=8.4 Hz, 1H), 7.21-7.11 (m, 5H) ppm.13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 135.4, 134.5,133.2, 131.5, 129.2, 128.2, 125.8, 124.7,121.1, 114.3, 112.8, 94.7 ppm.
　H H 　CN 　71% 　97% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 12.24 (brs,1H), 7.98 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.68 (d,J=8.4 Hz, 1H), 7.54 (dd, J=8.4 Hz, 1H),7.19-7.12 (m, 5H) ppm. 13CNMR (100 MHz,(CD3)2SO): δ 138.6, 135.5, 132.8, 129.5,129.2, 128.6, 126.0, 124.8, 124.3, 120.2,113.6, 102.3, 96.5 ppm.
　H H 　CH3O-CO- 　64% 　97% 　1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ 12.09 (brs,1H), 8.11 (s, 1H), 7.91 (d, J=2.0 Hz, 1H),7.83 (dd, J=8.4 Hz, 1H), 7.60 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.20-7.10 (m, 5H), 3.81 (s, 3H)ppm. 13CNMR (100 MHz, (CD3)2SO): δ 166.9,139.4, 134.9, 133.3, 132.1, 129.2, 128.0,125.8, 123.0, 121.6, 121.4, 112.3, 96.6,51.8 ppm.

Claims (11)

1.一种下式化合物III的制备方法，所述方法包括，在有机溶剂中，将芳杂环化合物I与对称二硒醚化合物II在蓝光 LEDs灯下照射反应生成：
其中，R1和R2独立的选自为H、C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6烷氧基烷基、苄基、苯基、C1~C6烷基取代的苄基、C1~C6烷氧基取代的苄基、氨基取代的苄基、C1~C6烷基氨基取代的苄基、二C1~C6烷基氨基取代的苄基、C1~C6酰胺基取代的苄基、硝基取代的苄基或COR4，其中R4为C1~C6烷基、C1~C6烷氧基和苄基、对甲基苯磺酰基；
R3为H，卤素、氰基、C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6烷氧基烷基、苯基、氨基、苄基、C1~C6烷基取代的苄基、C1~C6烷氧基取代的苄基、氨基取代的苄基、C1~C6烷基氨基取代的苄基、二C1~C6烷基氨基取代的苄基、C1~C6酰胺基取代的苄基、硝基取代的苄基或COR4，其中R4为C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6烷氧基烷基、氨基、或苄基；
R为苯基、吡啶基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苄基基、咔唑基、萘基、C1~C6烷基、C5~8的环烷基、或被一个或多个取代基取代的苯基、吡啶基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苄基，所述取代基选自C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、卤素、氰基、硝基；或者相邻两个取代基为-OCH2O-从而构成五元环；或者相邻的两个取代基为-OCH2CH2O-从而构成六元环。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述蓝光LEDs灯是为450 nm LEDs灯。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的芳杂环化合物I与对称二硒醚化合物II反应生成式化合物III是在FIrPic（双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱）存在的条件下进行的。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述芳杂环化合物I与对称二硒醚化合物II的反应摩尔比为2:1-2。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述芳杂环化合物I与对称二硒醚化合物II的反应摩尔比为2:1-2，所述芳杂环化合物I与FIrPic的摩尔比为200-50:1。
6.根据权利要求1~5任一项所述方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯乙烷, 二甲基亚砜, N，N二甲基甲酰胺, 四氢呋喃, 二氯甲烷，丙酮，乙腈或其混合物。
7.根据权利要求1~5任一项所述方法，其特征在于，所述R1为H、苄基、苯基、对甲基苯磺酰基；R2为H、苯基、C1~C6烷基、C1~C6烷氧基羰基；R3为C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、苯基、卤素、氰基、C1~C6烷氧基羰基。
8.根据权利要求1~4任一项所述方法，其特征在于，所述R为苯基。
9.根据权利要求7所示方法，其特征在于，所述R1为H，R2为H，R3为甲氧基。
10.根据权利要求8任一项所述方法，其特征在于，所述R1为H 或甲基，R2为H，甲基、正戊基或甲氧基羰基，R3为H，甲基、苯基、卤素、氰基甲氧羰基。
11.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述式III化合物为：
。
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