CN107986414A - 一种去除中药水提液中重金属离子的方法 - Google Patents

Abstract

一种去除中药水提液中重金属离子的方法，涉及一种中药液处理方法，该方法以天然高分子化合物壳聚糖为螯合剂，利用其分子长链上的活性基团结合金属离子，并利用壳聚糖的絮凝性，将金属离子螯合物及药液中其他杂质形成絮团，从药液中沉降分离。在壳聚糖与中药液的反应体系中，投加生物碱，利用生物碱促进壳聚糖溶液的去质子化作用，强化对金属离子的螯合能力，提高金属去除率。使用的药剂均为无毒无害的天然化合物，绿色安全，无二次污染；壳聚糖兼具螯合金属和选择性絮凝能力，可同时去除金属离子和胶体类杂质，保留有效成分；原料来源广泛，成本低，操作工艺简单。

Description

一种去除中药水提液中重金属离子的方法

技术领域

本发明涉及一种去除中药水提液中重金属离子的方法，特别是涉及一种去除中药水提液中重金属离子的方法。

背景技术

通过水提法制取的中药液中成分非常复杂，既含有黄酮、多糖、氨基酸等有效成分，同时也含有鞣质、蛋白质、淀粉等无效成分和杂质，尤其是随着环境污染的加剧，由于药材本身存在或其生长的土壤、水源环境受到污染等原因，中药中的重金属离子浓度常会出现含量超标现象。重金属离子对人体的副作用和危害很大，造成了中药质量的严重下降。

中药中重金属的去除目前国内有很多种方法。吸附色谱分离法是常用的方法之一，其所使用的大孔吸附树脂是一类不带离子交换基团的大孔结构高分子吸附剂，具有良好的网状结构和很高的比表面积，通过物理吸附方式能够从水溶液中选择性地吸附有机物质，从而达到分离提纯的目的。但是大孔吸附树脂的价格较贵，吸附效果易受流速和液质浓度的影响，另外吸附树脂的解吸和再生一直是一个难题，为其应用带来一定的困难。超临界CO₂配合萃取技术作为中药中金属离子的去除技术，是利用配合剂与带电的离子通过配位键生成电中性的、稳定的、易溶解于超临界流体的配合物，经传质进入超临界流体相而与原基质分开的一种分离方法。但由于超临界流体大多是非极性流体，而重金属离子具有很强的极性，使得重金属离子与超临界CO₂流体之间的范德华力很弱，难以直接萃取。近年新发展的SCCE技术不仅使重金属等离子型物质的萃取成为可能，同时具备了超临界CO₂流体萃取效率高、速度快、高扩散性、低表面张力、选择性好、无溶剂二次污染等特点，但是寻找合适的配合剂是超临界CO₂配合萃取过程中存在的主要问题。

螯合沉淀法是去除溶液中重金属离子的另一种常用方法，但其主要在水处理中应用广泛，在中药液净化领域还较少报道。在目前的研究中，壳聚糖的螯合吸附性比较令人瞩目，其分子中的氨基和与氨基相临的羟基与许多金属离子能形成稳定的螯合物。程红霞等探讨了粉末壳聚糖在不同条件下对铜、镉、铅等主要重金属的吸附性，其对重金属的吸附效果好，可达90%。林友文等研究羧甲基壳聚糖对Pb²⁺的吸附作用，结果表明，羧基是吸附Pb²⁺的主要活性基团。上述研究表明，利用壳聚糖去除中药液中的重金属离子是可行的，但仍存在一些问题，如：固态壳聚糖吸附螯合重金属时吸附率低，药剂用量大；螯合沉淀操作条件有待优化；螯合物稳定性及析出物形态、沉降特性需进一步研究；壳聚糖活性基团对金属的螯合能力有待提高等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种去除中药水提液中重金属离子的方法，该方法向中药水提液中加入高分子化合物，利用螯合、絮凝机理去除药液中的重金属；同时向反应体系中投加一定配比的生物碱，强化化合物对金属离子的螯合能力，提高金属去除率，从而提高中药质量和安全性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种去除中药水提液中重金属离子的方法，该方法向中药水提液中加入高分子化合物，利用螯合、絮凝机理去除药液中的重金属；同时向反应体系中投加生物碱，强化化合物对金属离子的螯合能力；所述方法的高分子化合物为无毒无害、无二次污染的天然材料壳聚糖，其加入的壳聚糖为溶解于体积浓度为1%的稀酸中的壳聚糖溶液，根据药液中的金属离子种类和浓度确定加入量，金属离子Mⁿ⁺与壳聚糖-NH₂ ⁺的摩尔比为1∶1~1∶6；将金属离子螯合物及药液中其他杂质形成絮团，从药液中沉降分离，适宜操作温度为25~35℃，体系pH值为5~8。

所述的一种去除中药水提液中重金属离子的方法，所述壳聚糖为阳离子型絮凝剂，中药水提液为薄荷、白芍、黄芩等单方药剂，或是多种药物配伍的复方药剂。

所述的一种去除中药水提液中重金属离子的方法，所述生物碱是含氮的碱性有机化合物，如槟榔碱、或半边莲碱、或益母草碱、或奎宁。

所述的一种去除中药水提液中重金属离子的方法，所述生物碱与壳聚糖-NH₂ ⁺的摩尔比为1.5∶1~2∶1的确定加入量。

本发明的优点与效果是：

本发明操作方法简单，不增加设备费用；与重金属离子结合能力强，去除效果好，尤其是对微量重金属离子敏感度强；加入的药剂均为天然化合物，无毒无害，无二次污染；生成的沉淀物量少且易脱水。

附图说明

图1为不同壳聚糖加入量对中药液中铜离子去除效果的影响；

图2是不同奎宁加入量对壳聚糖螯合去除铜离子效果的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明将壳聚糖粉末溶解于稀酸溶液中配制成一定浓度的壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液加入到含重金属离子及其他杂质的中药水提液中，通过搅拌使之充分混合。壳聚糖的分子长链上带有活性基团-NH₂ ⁺，基团上存在孤对电子；金属离子Mⁿ⁺能为电子提供空轨道，因此二者可以配位键结合形成金属螯合物。螯合反应发生的条件是：溶液pH值大于4.0；螯合时间0.5h~4h；反应可在室温下进行；金属离子Mⁿ⁺与壳聚糖-NH₂ ⁺的摩尔比为1∶1~1∶6。生成的金属螯合物可通过絮凝机理从药液中分离，壳聚糖是典型的阳离子絮凝剂，可以通过吸附、架桥、电中和、网捕、卷扫等作用与溶液中带负电的颗粒或大分子胶体结合形成絮团，絮团与药液存在密度差，即可携带金属离子从药液中沉降分离。絮凝反应的适宜操作温度为25~35 ℃，体系pH值为5~8。

为了提高壳聚糖对金属离子的螯合能力，可向壳聚糖和中药的反应体系中加入生物碱。壳聚糖微溶于水但能溶解于稀酸溶液中，是由于-NH₂ ⁺的质子化作用，即孤对电子与H⁺结合，这就会影响对金属离子的螯合能力。可将槟榔碱、半边莲碱、益母草碱、奎宁等生物碱加入到反应体系中，利用其碱性结合H⁺，使-NH₂ ⁺发生去质子化反应，可增强对金属离子的螯合能力，提高金属去除率。加入的生物碱要配制成一定浓度的溶液，其加入量按照生物碱与壳聚糖-NH₂ ⁺的摩尔比为1.5∶1~2∶1。

实施例：

壳聚糖螯合-絮凝法去除薄荷水提液中的金属铜离子（Cu²⁺）选择的中药为薄荷，称取150g薄荷，先用温水(25℃～35℃)浸泡约20min，将药袋放入密闭煎药机中，设置加热温度为110℃，加热时间为60min，加去离子水1500ml煎煮一小时，停止加热，然后冷却、挤干药渣，再用热水按上述方法煎煮，合并两次的药液，并采用稀释或蒸发浓缩的办法，保证生药浓度为0.1g·ml^-1。

选择的壳聚糖脱乙酰度为90%，称取壳聚糖粉末1.0g，溶解于100ml体积浓度为1%的稀醋酸溶液中，充分溶胀24小时后作为絮凝剂立即使用（避免壳聚糖在稀酸中缓慢水解而影响效果），制得的壳聚糖溶液质量浓度为10g·L^-1。

选择的生物碱为奎宁。称取壳聚糖粉末1.0g，溶解于100ml体积浓度为40%的乙醇溶液中，得到质量浓度为10g·L^-1的奎宁溶液。

条件实验在试管中进行。将中药液平均分配至6~7个试管中，根据实验条件的要求加入壳聚糖溶液（或奎宁溶液），剧烈搅拌使之和药液充分混合，静置4h，使螯合反应充分进行。利用真空抽滤装置将固液两相分离，取清液检测Cu²⁺含量。

条件（1）壳聚糖用量对中药液中铜离子去除的影响

在6组试管中进行平行实验，每个试管中加入中药液10ml，向试管中分别加入配制好的壳聚糖溶液0、0.5、1.0、1.5、2、2.5ml，用去离子水定容至20ml，初始Cu²⁺浓度为50mg·L^-1，实验结果如表1所示。由结果可知，壳聚糖对中药液中的铜离子有去除作用，且加入量为1.5ml时效果最好，铜离子去除率为65%。

表1壳聚糖用量对中药液中铜离子去除的影响

条件（2）反应体系pH值对中药液中铜离子去除的影响

在6组试管中进行平行实验，每个试管中加入中药液10ml，壳聚糖加入量为1.5ml，用去离子水定容至20ml，初始Cu²⁺浓度为50mg·L^-1，调节反应体系pH值分别为1.3、2.7、4.3、5.1、6.4、8.1，实验结果如表2所示。由结果可知，随着体系pH值的提高，壳聚糖螯合铜离子的能力逐渐增强，适宜的操作参数为pH值5~8。

表2反应体系pH值对中药液中铜离子去除的影响

条件（3）反应温度对中药液中铜离子去除的影响

在6组试管中进行平行实验，每个试管中加入中药液10ml，壳聚糖加入量为1.5ml，用去离子水定容至20ml，初始Cu²⁺浓度为50mg·L^-1，控制反应温度分别为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，实验结果如表3所示。由结果可知，温度对壳聚糖螯合铜离子效果的影响不大，常温下即可达到去除效果。

表3反应温度对中药液中铜离子去除的影响

条件（4）奎宁用量对壳聚糖螯合去除铜离子效果的影响

在7组试管中进行平行实验，每个试管中加入中药液10ml，壳聚糖加入量为1.5ml，向试管中分别加入配制好的奎宁溶液0、0.15、0.3、0.5、1.0、2.0、3.0ml，用去离子水定容至20ml，初始Cu²⁺浓度为50mg·L^-1，实验结果如表4所示。由结果可知，奎宁可以强化壳聚糖对铜离子的螯合能力，随着奎宁用量的增加，去除效果增强，当奎宁用量为3.0ml时，铜离子去除率可达97.6%。

表4奎宁用量对中药液中铜离子去除的影响

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Claims (4)

1.一种去除中药水提液中重金属离子的方法，该方法向中药水提液中加入高分子化合物，利用螯合、絮凝机理去除药液中的重金属；同时向反应体系中投加生物碱，强化化合物对金属离子的螯合能力；其特征在于，所述方法的高分子化合物为无毒无害、无二次污染的天然材料壳聚糖，其加入的壳聚糖为溶解于体积浓度为1%的稀酸中的壳聚糖溶液，根据药液中的金属离子种类和浓度确定加入量，金属离子Mⁿ⁺与壳聚糖-NH₂ ⁺的摩尔比为1∶1~1∶6；将金属离子螯合物及药液中其他杂质形成絮团，从药液中沉降分离，适宜操作温度为25~35℃，体系pH值为5~8。

2.根据权利要求1所述的一种去除中药水提液中重金属离子的方法，其特征在于，所述壳聚糖为阳离子型絮凝剂，中药水提液为薄荷、白芍、黄芩等单方药剂，或是多种药物配伍的复方药剂。

3.根据权利要求1所述的一种去除中药水提液中重金属离子的方法，其特征在于，所述生物碱是含氮的碱性有机化合物，如槟榔碱、或半边莲碱、或益母草碱、或奎宁。

4.根据权利要求1所述的一种去除中药水提液中重金属离子的方法，其特征在于，所述生物碱与壳聚糖-NH₂ ⁺的摩尔比为1.5∶1~2∶1的确定加入量。