CN107983268B

CN107983268B - 一种由合成气生产甲烷的方法

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Publication number: CN107983268B
Application number: CN201610950693.XA
Authority: CN
Inventors: 任文坡; 张博; 郑丽君; 王春娇; 翟绪丽; 曲静波; 黄格省; 魏寿祥; 李振宇; 李雪静; 杨延翔
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2019-10-11
Anticipated expiration: 2036-10-26
Also published as: CN107983268A

Abstract

本发明提供了一种由合成气生产甲烷的方法，包括以下步骤：将净合成气与第一甲烷化催化剂在第一甲烷化反应器中接触反应后，继续与新鲜的/使用过的第一甲烷化催化剂和/或再生的第一甲烷化催化剂在第二甲烷化反应器内接触反应，并将高温的气体物流进行换热降温，得到富含甲烷的气体物流一；将所述气体物流一与第二甲烷化催化剂在第三甲烷化反应器中接触反应，将气体物流冷却，得到富含甲烷的气体产物二。按照本发明的方法能够由合成气生产甲烷，并且移动床甲烷化催化剂可以在线再生和循环使用，从而有效降低了对原料气预处理工序的苛刻要求，甲烷化催化剂同时在移动床内承担热载体功能，能有效对反应热进行利用。

Description

一种由合成气生产甲烷的方法

技术领域

本发明是关于一种合成气转化的工艺方法，更具体的说，是一种含碳物料转化为合成气，由合成气采用组合甲烷化工艺转化为富含甲烷气体的方法。

背景技术

随着中国经济的快速增长，传统的天然气、石油资源已远不能满足社会生产和人民生活的需求。据预计，到2020年中国的天然气缺口每年将超过1000亿立方米(标准)。基于中国的能源禀赋和能源安全的考虑，有必要将煤炭、生物质等转化为民用燃气、交通运输燃料、基础化工原料等。其中，煤制天然气技术，是运用低阶褐煤经过气化制合成气，然后转化为甲烷，用作气体燃料的过程。煤制天然气过程能效高、水耗低、技术相对成熟，对于开发中国西部偏远地区的煤炭、提高人民的生活水平、减少污染气体排放有重要意义。此外，对焦炉煤气进行利用，生产甲烷，也成为新的技术和产业增长点。

甲烷化装置是煤制天然气工艺和焦炉煤气制甲烷工艺的核心装置之一。现有的甲烷化工序多采用固定床反应器(US4298194、CN200810099464、CN200910054761、CN2010800399242、CN2011102686680、CN2011104182734、CN201210121649、CN201210150228、CN2012102193086等)，少数专利披露了采用流化床反应器(CN101817716A、CN2011100236913、CN2012102545935、CN2013102017159、CN201010123120.2)和浆态床反应器(CN2011104136098)。在实际应用时，结合甲烷化过程是强放热过程的特点和热能回收利用的原则，通常首先设置一个或两个高温甲烷化反应器，将较大部分的CO转化为CH₄，回收反应放热，发生高压蒸汽，然后设置一个或两个低温甲烷化反应器(又称补充甲烷化反应器)将剩余的CO全部转化为CH₄。其中，高温甲烷化反应器是决定整个甲烷化工序长周期运转的关键点。对于固定床反应器，为了避免催化剂失活太快而造成频繁更换催化剂，要求甲烷化催化剂有较长的使用寿命。使用寿命成为甲烷化催化剂的关键指标之一。为了满足工业固定床反应器的要求，通常需要对新开发的甲烷化催化剂开展数千小时的寿命评价试验。催化剂的开发周期太长，无疑大大增加了催化剂开发的难度。

与固定床或流化床反应器不同，移动床反应器是另一种常规采用的反应器型式。采用移动床反应器时，从反应器顶部连续加入颗粒状或小球状催化剂，催化剂依靠重力作用逐渐下移，最后自反应器底部连续卸出。反应物料以逆流、并流或错流的形式与催化剂接触反应。由于固体颗粒之间基本上没有相对运动，但是整体的固体颗粒层不断下移，催化剂可以在反应器内移动，连续地进出反应器，因此，也可将其看成是一种移动的固定床反应器。移动床的操作性能和对催化剂的要求均介于固定床与流化床之间，适合于催化剂失活速度中等，但仍需循环再生的反应。截至目前，尚未见有移动床甲烷化反应器的专利披露或研究报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种移动床工艺和固定床工艺组合、移动床催化剂可循环再生、热能回收效率高且操作便捷的由合成气生产甲烷的方法。

本发明的发明人研究发现，现有的合成气甲烷化工序多采用固定床反应器，使用寿命成为开发满足工业应用的甲烷化催化剂的关键。对于新开发的催化剂，通常需要开展数千小时的寿命评价试验，以保证催化剂在工业固定床反应器中使用时具有足够长的使用寿命，避免频繁更换催化剂。甲烷化催化剂的开发周期太长，无疑加大了催化剂的开发难度。分析认为，反应器技术与催化剂不能合理匹配，是困扰催化剂开发的关键原因。开发新型的甲烷化反应器技术，是破解甲烷化催化剂开发困局的途径之一

本发明的发明人研究分析发现，在移动床反应器内，催化剂床层以一定的速度连续移动，从反应器底部排出以后，可以经过再生或不经过再生处理，然后循环使用。移动床反应器，适合于催化剂失活速率中等，但仍需循环再生的反应过程。因此，与移动床反应器配套使用时，要求催化剂具有较高的催化活性和目标产物选择性，并且还允许催化剂有一定的可逆性失活速率。因此，本发明的发明人对高温甲烷化反应器采用移动床反应器形式，在催化剂因为积炭、硫中毒、热烧结而活性降低时，可以完成在线再生，然后循环使用，因此可以降低对高温甲烷化催化剂使用寿命的苛刻要求，并且，也不必对原料气进行过于严格的处理，将硫含量降至非常低的水平(比如小于10^-7mg/m³)。

基于上述发现，为实现本发明的上述目的，本发明提供了一种由合成气生产甲烷的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将净合成气与第一甲烷化催化剂在第一甲烷化反应器中接触反应，得到降温的第一甲烷化催化剂和升温的甲烷化原料气；

(2)将步骤(1)中所述降温的第一甲烷化催化剂分为三部分：第一部分催化剂送入再生反应器中进行再生处理得到再生的第一甲烷化催化剂，将所述再生的第一甲烷化催化剂送入第二甲烷化反应器内，循环使用，第二部分催化剂作为废催化剂排出反应系统，第三部分催化剂直接送往第二甲烷化反应器；

(3)将步骤(1)中所述升温的甲烷化原料气与新鲜的第一甲烷化催化剂以及步骤(2)中所述再生的第一甲烷化催化剂和/或第三部分催化剂在第二甲烷化反应器内接触反应，得到高温的第一甲烷化催化剂和高温的气体物流，将高温的第一甲烷化催化剂循环回第一甲烷化反应器，并将高温的气体物流进行换热降温，得到富含甲烷的气体物流一；

(4)将所述气体物流一与第二甲烷化催化剂在第三甲烷化反应器中接触反应，将气体物流冷却，得到富含甲烷的气体产物二；

所述第一甲烷化反应器和第二甲烷化反应器均为移动床反应器，所述第三甲烷化反应器为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，步骤(1)中，所述接触反应的条件优选为：5-100个绝对大气压、40-700℃、气体空速为50-80000h^-1、催化剂停留时间为24h-10天；所述接触反应的条件进一步优选为：10-70个绝对大气压，100-350℃，气体空速为1000-50000h^-1，催化剂停留时间为72h-5天；步骤(3)中，所述接触反应的条件优选为：2-100个绝对大气压、250-800℃、气体空速为50-100000h^-1、催化剂停留时间为24h-100天；所述接触反应的条件进一步优选为：10-70个绝对大气压，300-720℃，气体空速为500-40000h^-1，催化剂停留时间为72h-30天；步骤(4)中，所述接触反应的条件优选为：5-80个绝对大气压、250-440℃、气体空速100-20000h^-1。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，步骤(1)中，优选的是，所述净合成气是由煤制合成气、生物质制合成气和焦炉气所组成群组中的至少一种经过预处理脱除杂质和/或水气变换后得到的。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，步骤(1)中，所述净合成气中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)摩尔比优选为2.8-3.5，更优选为2.9-3.3。

本发明所述的由合成气制备甲烷的方法，步骤(1)中，优选的是，所述净合成气以逆流、错流或并流的接触方式一次通过第一甲烷化反应器的催化剂床层。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，其中，所述移动床反应器的型式优选选自由竖立式、斜立式、横卧式、竖立套筒式和竖立变径式所组成群组中的至少一种。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，其中，优选的是，所述第二甲烷化反应器的数量为1-3个，且第二甲烷化反应器之间相互串联、并联、串-并联、并-串联。所述第一甲烷化反应器的数量优选为1-3个，进一步优选为1-2个。当上述反应器数量大于等于2个时，反应器之间相互串联、并联，或者串-并联、并-串联。在实际应用时，多个反应器可以是重叠布置、并排布置等形式。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，步骤(1)中，所述第一甲烷化催化剂优选为小球状催化剂，所述小球状催化剂的粒径范围优选为0.1-200mm，进一步优选为0.4-100mm，更进一步优选为0.7-30mm。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，步骤(1)中，优选的是，所述第一甲烷化催化剂由活性组分、载体、粘结剂和改性助剂组成，其中，活性组分、载体、粘结剂和改性助剂的重量百分数分别为5-90％、6-64％、3-45％和10^-6～2％。更优选的是，活性组分、载体、粘结剂和改性助剂的重量百分数分别为8％-80％、10％-57％、7-35％和10^-4～1.2％。若催化剂为负载型，则催化剂载体可以但不限于是SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZrO₂、分子筛、活性炭、高岭土和累托土的一种或多种。该第一甲烷化催化剂的粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶等。

该第一甲烷化催化剂的制备方法可以是将活性组分、载体组分、改性元素组分首先一起制备成固体粉末，然后与粘结剂结合，通过滚球法制备成小球状催化剂。其中制备固体粉末的方法，可以是浸渍法、共沉淀法、热熔融法、溶胶-凝胶法、混合研磨法等方法，然后经过干燥、焙烧、粉碎处理，得到固体粉末。此外，小球状催化剂制备方法还可以是将活性组分、载体组分首先一起制备成固体粉末，再与粘结剂结合，通过滚球法制备成小球状催化剂，然后再将改性助剂元素通过浸渍、化学沉淀等方法对小球状催化剂进行改性处理，经过干燥、焙烧等处理步骤，最终得到小球状催化剂。

所述第二甲烷化催化剂为本领域的常规选择，如商业牌号CRG-LH、MCR-2X、J106Q、J106-2Q、PK-7R的甲烷化催化剂等。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，其中，所述活性组分优选选自由Ni、Mo、Fe、Co、Ru、Pt、Pd和Rh所组成群组中的至少一种。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，其中，所述改性助剂优选选自由稀土元素、过渡金属元素和主族元素所组成群组中的至少一种。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，其中，优选的是，所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd和Sm，所述过渡金属元素为Zr、Y、Nb、Cr、Ti、Zn、Cu、Mn、Os和Ir，所述主族元素为Si、Al、Mg、K和Rb。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，步骤(2)中，所述第一部分催化剂、第二部分催化剂和第三部分催化剂占总量的重量百分数依次优选为20-60％、0-20％和30-80％。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，步骤(2)中，所述再生处理优选包括消除积炭、化学改性和还原处理三个步骤。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，其中，优选的是，所述消除积炭过程采用的消碳气体选自由O₂/水蒸气混合气体、O₂/N₂混合气体、空气、O₂/CO₂混合气体和H₂/水蒸气混合气体所组成群组中的至少一种，所述消除积炭过程的反应条件为：180-450℃，1.0-50个绝对大气压，消碳气体空速为50-100000h^-1。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，优选的是，所述化学改性过程是将化学改性剂与消除积碳的催化剂进行接触反应，其中，化学改性剂选自由HNO₃、HCl、HBr、HI、Cl₂、Br₂、I₂、HClO和NO₂所组成群组中的至少一种，所述化学改性过程的反应条件为：120-600℃，1.0-20个绝对大气压，化学改性剂的体积空速为50-50000h^-1。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，其中，优选的是，所述还原处理采用H₂作为还原气体，所述还原处理的条件为：温度300-650℃，压力1.0-20个绝对大气压，H₂和第一部分催化剂混合物的体积空速为50-50000h^-1。

本发明所述的由合成气生产甲烷的方法，步骤(2)中，优选的是，所述再生反应器选自由固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和气流床反应器所组成群组中的至少一种，所述再生反应器之间相互串联。

为了保证催化剂颗粒移动畅通，避免产生催化剂移动死区，或避免催化剂在下移过程中产生架拱现象，还可以在移动床反应器的入口、内部、出口等部位设置构件，诸如在气体入口设置挡板和气体分布器、在反应器内壁设置折流板、对反应器内壁结构做特殊处理等，以改进催化剂颗粒连续移动，强化反应气流与催化剂的良好接触，属于本专业领域人员公知的方法，不再穷举。

由于甲烷化反应是放热过程，为了控制反应过程中催化剂床层的温度，也可以在第二甲烷化反应器床层中间或反应器内壁设置取热管线，采用低温原料气预热、水汽化取热、水蒸气换热等措施，防止催化剂床层产生局部热点，造成催化剂结构损坏而产生永久性失活，影响过程反应效率。

在本发明中，所述第二甲烷化反应器还可以采用绝热操作模式，根据甲烷化原料气体组成、催化剂性质等因素控制CO的单程转化率，从而控制反应过程的温度，反应热由循环的催化剂和气体物流带出反应器。当控制CO的单程转化率时，在反应器出口的气体物流中含有一定数量的未发生转化的合成气。此时，应将一部分反应器出口的气体物流进行换热冷却，然后压缩循环回到移动床反应器的气体入口，与甲烷化原料气体混合，重新参加反应。其他一部分反应器出口的气体物流进一步送入下一个反应器内参加反应，最终将全部CO转化为CH₄。

在本发明中，步骤(4)所述气体物流冷却的方式为间接换热，采用本领域人员公知的换热器对接触反应后的气体物流进行换热降温，并分离出大部分的水分，得到富含甲烷的气体产物二。其中，采用的换热介质优选为水、低压蒸汽，并将换热以后得到的品位提高的蒸汽进一步送往第二甲烷化反应器出口与所述的高温气体物流进行换热，从而发生高品位蒸汽。

在本发明中，所述富含甲烷的气体产物二进一步优选进行深度脱水处理。深度脱水处理的方法可以参照现有技术进行，比如，所述深度脱水处理的方法可以为三甘醇脱水、分子筛脱水等。经过深度脱水以后的气体物料，经过压缩机升压以后，可以经过调和后或者直接送入天然气管网。

按照本发明的方法能够由合成气生产甲烷，并且有效减少了开发甲烷化催化剂的时间周期，降低了催化剂的开发难度。因为催化剂可实现循环再生，所以降低了原料气的预处理苛刻度，而且甲烷化过程气体压降减小，循环压缩机的负荷下降，从而体现了节能的特点。结合我国煤炭资源相对丰富的特点，使得其将特别适合于我国煤制天然气项目和焦炉煤气制甲烷项目的甲烷化工艺过程。此外，通过设置两级移动床反应器，将高温移动床催化剂与低温合成气原料接触换热，传递高温催化剂携带的热能，有效对反应热进行利用。

更具体地，与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下四个方面：

首先，本发明提供的方法，采用移动床反应器作为高温甲烷化反应器，能够实现甲烷化催化剂的在线再生和循环使用。因此与现有煤制天然气过程甲烷化工序采用固定床反应器而要求一个批次的催化剂必需有2-3年的活性寿命不同，催化剂的活性寿命周期可以大幅度缩减为数天或几个月，催化剂的开发难度由此明显减小，可以规避甲烷化催化剂开发过程中必需开展数千小时的寿命评价试验研究步骤，所以本发明可以提高甲烷化催化剂的开发效率。

其次，本发明提供的方法，能够实现甲烷化催化剂可以在线再生和循环使用，所以能够降低发生甲烷化的原料气的预处理苛刻度。与现有煤制天然气过程对于进入甲烷化反应器的原料气中的硫含量有严格要求相比，采用本发明提供的方法，发生甲烷化的原料气中硫含量可以有比较明显的放宽，因此可以减少或不设置甲烷化反应器之前的精脱硫工序，所以本发明可以减少操作成本和固定设备投资。

第三，本发明提供的方法，通过设置两级移动床反应器，使得催化剂还承担热载体的功能，将高温移动床催化剂与低温合成气原料进行直接接触换热，能有效对反应热进行利用，并且可以提高高温移动床反应器的初始反应温度，使得整个移动床反应系统的生产能力增大。

第四，本发明提供的方法，采用移动床甲烷化反应器，与工业使用的固定床反应器相比，气体压降减小10％-20％，因此循环气体压缩机的负荷可以有一定程度的减小，从而可以节约了能耗。

附图说明

图1为本发明由合成气生产甲烷的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

本发明提供了的由合成气生产甲烷的组合工艺，参见图1，该方法包括以下步骤：将含碳物料经过转化得到的粗合成气进行预处理以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气1；将净合成气1与第一甲烷化催化剂在第一甲烷化反应器3中接触，得到降温的第一甲烷化催化剂4和升温的甲烷化原料气2；将升温的甲烷化原料气2与降温的第一甲烷化催化剂4在第二甲烷化反应器5内接触反应，得到高温的第一甲烷化催化剂7和高温的气体物流6，将高温的第一甲烷化催化剂7循环回第一甲烷化反应器3，并将高温的气体物流6通过第一换热器8进行换热降温，得到富含甲烷的气体物流一9；将气体物流一9与第二甲烷化催化剂在第三甲烷化反应器10中接触反应，将所得气体物流通过第二换热器11进行冷却，得到富含甲烷的气体产物二12。

将降温的第一甲烷化催化剂送入再生反应器中进行再生处理，得到再生的第一甲烷化催化剂；将再生的第一甲烷化催化剂送入第二甲烷化反应器5内，循环使用。按照本发明的方法能够由合成气生产甲烷，并且移动床甲烷化催化剂可以在线再生和循环使用，从而有效降低了对原料气预处理工序的苛刻要求，甲烷化催化剂同时在移动床内承担热载体功能，能有效对反应热进行利用。

实施例1

将颗粒大小为5-50mm的褐煤碎块(化学组成见表1)用氧气/水蒸气作为气化剂，气化为粗合成气，所得粗合成气依次经过冷却、脱焦油、水气变换、粗脱硫后得到净合成气(组成见表2)，其中(CO+H₂)含量为76.32体积％，H₂/CO摩尔比为3.02，H₂S含量为4.8ppm。

表1

项目	褐煤
		元素分析(重量％)
C	74.97
		H	5.14
O	17.03
		N	1.14
S	1.07
		其他微量元素	0.65

表2

主要组分	(摩尔％)
		H<sub>2</sub>	57.33
CO	18.98
		CO<sub>2</sub>	2.20
CH<sub>4</sub>	19.23
		N<sub>2</sub>	1.09
Ar	0.54
		C2+烃	0.63
H<sub>2</sub>S	4.8ppm

第一甲烷化反应器为移动床反应器，其中的第一甲烷化催化剂为平均直径4.9mm的小球状甲烷化催化剂(组成：29.3重量％的活性组分NiO，69.9重量％的载体和粘结剂Al₂O₃，助剂为0.5重量％Fe₂O₃和0.3重量％K₂O)，床层中第一甲烷化催化剂藏量为0.8L，第一甲烷化催化剂与净合成气做逆流接触反应，第一甲烷化催化剂依靠重力不断向下移动，净合成气通过反应器底部的气体分布器进入反应器。第一甲烷化催化剂入口温度670℃，出口温度降至392℃。净合成气入口温度40℃，压力3.56MPa，出口温度348℃，气体空速20000h^-1。催化剂在第一移动床内停留时间为120h。

移动到第一甲烷化反应器底端出口的第一甲烷化催化剂离开第一甲烷化反应器，分为重量相等的两部分，其中0.4L第一甲烷化催化剂直接送回第二甲烷化反应器顶端的仓斗，然后进入第二甲烷化反应器内与来自第一甲烷化反应器的气体物流做并流接触，继续参加甲烷化反应，甲烷化催化剂依靠重力不断向下移动。反应条件为：入口温度364℃，入口压力3.49MPa，气体空速25000h^-1。检测到反应器内床层最高温度为674℃。采集从第二反应器底部出口出来的气体物流一样品，经过冷井换热冷却至接近0℃，然后通过分子筛床层吸附残余的水分。采用气相色谱适时检测该气体的组成，并计算CO转化率X_CO(见表3)。上述甲烷化催化剂在移动床内停留时间为240h。

从第一甲烷化反应器出来的另外0.4L第一甲烷化催化剂，送往固定床再生器内进行再生处理，依次向固定床再生应内通入O₂/水蒸气混合气体(O₂体积分数2％)进行消碳处理，通入HNO₃/水蒸气混合气体(HNO₃含量200mg/Nm³)进行化学再生，通入H₂/N₂(H₂体积分数5％)混合气体进行还原处理。消碳处理条件：温度285℃，压力0.4MPa，气体空速为2400h^-1，处理时间0.8h。化学再生处理条件：温度500℃，压力0.4MPa，气体空速为2400h^-1，处理时间6h。还原处理条件：温度575℃，压力0.4MPa，气体空速为2400h^-1，处理时间20h。

完成再生处理的再生的第一甲烷化催化剂离开固定床再生器，经过间接换热降温至310℃后，送回第二甲烷化反应器顶端的仓斗，然后进入该反应器内继续参加甲烷化反应。

从第二甲烷化反应器底部出口出来的气体物流，经过与水蒸汽间接换热得到富含甲烷的气体物流一，然后送往第三甲烷化反应器。第三甲烷化反应器为固定床反应器，其中的催化剂为第二甲烷化催化剂(商业牌号PK-7R)，装填量为1.2L。第二甲烷化催化剂与气体物流一接触反应的条件为：入口温度303℃，入口压力3.47MPa，气体空速15000h^-1。检测到反应器内最高温度点为358℃。离开第三甲烷化反应器的气体物流，经过与水间接换热，送至气体处理单元，进一步经过压缩、干燥处理后，得到富含甲烷的气体产物二，可以送入输气管网。采集该气体样品，采用气相色谱适时检测该气体的组成(见表3)。

分别取离开第一甲烷化反应器并降温后的催化剂样品0.5g、取完成催化剂再生处理并降温后的催化剂样品0.5g、取离开第二甲烷化反应器并降温后的催化剂样品0.5g，在恒温微型固定床装置上分别评价其CO转化率(采用气相色谱，TCD检测器。见表4)。评价反应条件：反应温度305℃、气体H₂/CO摩尔比为3.0、入口压力3.0MPa、气体空速35000h^-1。

对比例1

净合成气的制备和组成与实施例1相同。净合成气先进入第一甲烷化反应器与催化剂接触换热并反应，然后气体经过间接换热冷却后进入第二甲烷化反应器与催化剂接触反应，换热降温以后进入第三甲烷化反应器与催化剂接触反应。采用气相色谱适时检测从第二反应器底部出口、从第三反应器出口的气体组成(干基)和CO转化率X_CO(见表3)。

三个甲烷化反应器均为固定床反应器，催化剂装填其中，不移动。其中，第一甲烷化反应器和第二甲烷化反应器均装填平均直径4.9mm的小球状甲烷化催化剂(组成：29.3重量％NiO，69.9重量％Al₂O₃，0.5重量％Fe₂O₃和0.3重量％K₂O)。第一甲烷化反应器内，反应条件为：气体入口温度305℃，入口压力3.53MPa，气体空速20000h^-1。第二甲烷化反应器内，反应条件为：气体入口温度307℃，入口压力3.50MPa，气体空速25000h^-1。第三甲烷化反应装填1.2L的甲烷化催化剂(商业牌号PK-7R)。反应条件为：入口温度305℃，入口压力3.48MPa，气体空速15000h^-1。

对第一和第二甲烷化反应器内距离顶端1/3床层高度的催化剂，适时进行取样0.5g，按照实施例相同的恒温微型固定床装置、相同的评价反应条件，评价其CO转化率(见表4)。

表3

其中：

表4

其中：

为原TCD标准气体中CO和Ar峰面积之比

由实施例1与对比例1的结果可知，相比较于对比例1，采用本发明提供的方法，可以有效地将合成气转化为甲烷，由于采用移动床甲烷化反应器，并对催化剂进行连续的再生，因此在甲烷化反应器之前不设置精脱硫塔以及原料气中硫含量较高的条件下，反应系统的产物组成和催化剂活性一直维持在比较稳定的状态，因此能够减少设备投资、脱硫剂消耗，并实现反应系统的长周期稳定运行，进而可以避免采用固定床反应器而要求催化剂具有长寿命的苛刻要求，体现了采用移动床反应器的优势。经过本发明提供的催化剂再生处理方法处理以后，可以在甲烷化催化剂活性减小时恢复到催化剂初始的活性，从而保证第二甲烷化反应器内催化剂一直维持在较高的活性，提高了反应器的生产效率。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述接触反应的条件为：5-100个绝对大气压、40-700℃、气体空速为50-80000h^-1、催化剂停留时间为24h-10天；步骤(3)中，所述接触反应的条件为：2-100个绝对大气压、250-800℃、气体空速为50-100000h^-1、催化剂停留时间为24h-100天；步骤(4)中，所述接触反应的条件为：5-80个绝对大气压、250-440℃、气体空速100-20000h^-1。

3.根据权利要求1所述的由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述净合成气是由煤制合成气、生物质制合成气和焦炉气所组成群组中的至少一种经过预处理脱除杂质和/或水气变换后得到的。

4.根据权利要求1所述的由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述净合成气中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)摩尔比为2.8-3.5。

5.根据权利要求1所述的由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述净合成气以逆流、错流或并流的接触方式一次通过第一甲烷化反应器的催化剂床层。

6.根据权利要求1所述的由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，所述移动床反应器的型式选自由竖立式、斜立式、横卧式、竖立套筒式和竖立变径式所组成群组中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，所述第二甲烷化反应器的数量为1-3个，且第二甲烷化反应器之间相互串联、并联、串-并联、并-串联。

8.根据权利要求1所述的由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一甲烷化催化剂为小球状催化剂，所述小球状催化剂的粒径范围为0.1-200mm。

9.根据权利要求1所述的由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一甲烷化催化剂由活性组分、载体、粘结剂和改性助剂组成，其中，活性组分、载体、粘结剂和改性助剂的重量百分数分别为5-90％、6-64％、3-45％和10^-6～2％。

10.根据权利要求9所述的由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，所述活性组分选自由Ni、Mo、Fe、Co、Ru、Pt、Pd和Rh所组成群组中的至少一种。

11.根据权利要求9所述的由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，所述改性助剂选自由稀土元素、过渡金属元素和主族元素所组成群组中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd和Sm，所述过渡金属元素为Zr、Y、Nb、Cr、Ti、Zn、Cu、Mn、Os和Ir，所述主族元素为Si、Al、Mg、K和Rb。

13.根据权利要求1所述的由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一部分催化剂、第二部分催化剂和第三部分催化剂占总量的重量百分数依次为20-60％、0-20％和30-80％。

14.根据权利要求1所述的由合成气生产甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述再生反应器选自由固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和气流床反应器所组成群组中的至少一种，所述再生反应器之间相互串联。