CN107974125B - 一种用于涂料的石墨烯中间体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于涂料的石墨烯中间体及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤一、将石墨烯粉体溶解至酰胺液体中，超声分散；步骤二、在步骤一得到的溶液中加入聚酯多元醇、小分子二元醇和小分子三元醇，通入氮气，加热并搅拌；步骤三、在步骤二的基础上加入二异氰酸酯和有机锡催化剂，保温并搅拌；步骤四、对步骤三的反应体系进行降温，在通入氮气和持续搅拌的条件下加入聚乙烯基吡咯烷酮；步骤五、在步骤四所得产物中加入去离子水并搅拌，之后进行干燥，即可得到石墨烯中间体。本发明提供的用于涂料的石墨烯中间体，无需经过改性处理即可添加至涂料中，同时可均匀分散至涂料溶剂中且不发生团聚，方便了石墨烯在涂料领域的应用。

Description

一种用于涂料的石墨烯中间体及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯涂料技术领域，特别涉及一种用于涂料的石墨烯中间体及其制备方法。
背景技术
石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp2杂化方式相连。微观上，单层石墨烯薄膜并非二维的扁平结构，而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体；宏观上，石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯独特的二维周期蜂窝状点阵结构中稳定的碳六元环的存在，赋予了其优异的性能：单层石墨烯的厚度仅为0.35nm，是目前已知最轻最薄的材料；它在室温下的电子迁移率为2×105cm2·V-1·s-1，是光速的1/300，理论比表面积能够达到2630m2·g-1，全波段光吸收只有2.3％，热导率高达5000W·m-1·K-1，杨氏模量超过1100GPa，抗拉强度超过130GPa，且韧性非常好，当施加外部机械力时，碳原子会通过弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。因此，石墨烯是一种应用潜力非常广泛的碳材料，在新型反应分离、新材料、节能环保等众多产业中都有巨大的应用前景。
高质量的石墨烯是指片层面积较大(横向尺寸>1μm)，晶体结构完整、缺陷量少(拉曼光谱表征D峰不明显或D/G<0.1)和表面光能团数量较少(碳氧原子比大于20)的石墨烯片，这种石墨烯片具有与理想石墨烯接近的光学、电学和力学性质。
但由于石墨烯尺度为纳米级，未经表面处理的石墨烯粉体或浆料通常会发生团聚，而团聚的石墨烯无法在宏观尺度下形成有效的导电网络或相互叠加构成致密的薄膜结构。因此，实现良好的液相分散是石墨烯实际应用的关键步骤。目前石墨烯可良好分散的液相物质只有超强酸类物质，如发烟硫酸、氯磺酸等，而这类物质皆具有一定的危险性，对使用环境的要求也较为苛刻，因此难以实现该类溶剂的大量应用，而其他常规溶剂难以实现高质量石墨烯的有效分散。特别是在涂料的应用当中，石墨烯易于团聚的缺点使涂料中石墨烯的分布不均，造成涂层部分区域的性能不平衡，难以达到所要求的涂层整体性能。
发明内容
为解决上述提到的现有技术中的石墨烯易于团聚、在涂料中难以均匀分散的问题，本发明提供一种用于涂料的石墨烯中间体及其制备方法，由本方法制得的石墨烯中间体可无需经过改性处理直接添加至涂料的制备过程中，并均匀分散在涂料之中，同时其形成的聚氨酯可有效增强涂膜的柔韧性，提升涂膜性能。
本发明采用如下技术方案：
一种用于涂料的石墨烯中间体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将石墨烯粉体溶解至酰胺液体中，超声分散；
步骤二、在步骤一得到的溶液中加入聚酯多元醇、小分子二元醇和小分子三元醇，通入氮气，加热并搅拌；
步骤三、在步骤二的基础上加入二异氰酸酯和有机锡催化剂，保温并搅拌；
步骤四、对步骤三的反应体系进行降温，在通入氮气和持续搅拌的条件下加入聚乙烯基吡咯烷酮；
步骤五、在步骤四所得产物中加入去离子水并搅拌，之后进行干燥，即可得到石墨烯中间体。
进一步地，所述步骤一中的酰胺液体为N,N-二甲基甲酰胺，所述石墨烯粉体与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10～15。
进一步地，所述步骤二中的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸间苯二甲酸丁二醇酯二醇中的一种；所述小分子二元醇为1,6-己二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇中的一种；所述小分子三元醇为三羟甲基丙烷。
进一步地，所述步骤二中的聚酯多元醇、小分子二元醇和小分子三元醇的质量比为100～200:8～11:0.3～1。
进一步地，所述步骤二中加入的聚酯多元醇、小分子二元醇和小分子三元醇的总质量与所述步骤一中的石墨烯的质量比为10～15:1。
进一步地，所述步骤二中的加热温度为200℃～220℃，搅拌速率为1200转/min～1400转/min。
进一步地，所述步骤三中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4’4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述有机锡催化剂为辛酸亚锡和二醋酸二丁基锡中的一种；所述保温的温度为150℃～180℃；搅拌速率为800转/min～1200转/min。
进一步地，所述步骤二中的聚酯多元醇、小分子二元醇和小分子三元醇的总质量与步骤三中的二异氰酸酯的质量比为9～11:1～2；所述步骤三中的二异氰酸酯与有机锡催化剂的质量比为1:0.001～0.0015。
进一步地，所述步骤四中的聚乙烯基吡咯烷酮与步骤一中的石墨烯的质量比为1:1～1.5；所述步骤四中降温过程为降温至30℃～50℃，搅拌速率为800转/min～1200转/min。
进一步地，所述步骤五中加入的去离子水与步骤一中的石墨烯的质量比为3～5:1；干燥温度为130℃～150℃；搅拌速率为900转/min～1100转/min。
本发明还提供一种用于涂料的石墨烯中间体，采用了如以上任意所述的一种用于涂料的石墨烯中间体的制备方法。
本发明将石墨烯粉体分散至酰胺液体中后，再通过超声震荡使石墨烯初步均匀分散至酰胺液体，之后加入聚酯多元醇、小分子二元醇、小分子三元醇、二异氰酸酯和有机锡催化剂，形成聚氨酯聚合体系，由于石墨烯已均匀分散在液体中，同时聚氨酯单体在液体各部分中发生聚合反应，在聚合过程中形成的聚氨酯分子链均匀分布至石墨烯片层上，再加入聚乙烯基吡咯烷酮，降低表面张力，经过干燥后除去多余液体，即可得到所述的用于涂料的石墨烯中间体。
依据本发明提供的制备方法制得的石墨烯中间体，无需经过改性处理即可直接添加进涂料的制备过程中，涂料溶剂可将该石墨烯中间体溶解，同时分布在石墨烯片层上的聚氨酯链除了可避免石墨烯团聚外，在聚氨酯链均匀分布在涂料基体的过程中，还可使石墨烯也均匀排列分散在涂料基体中，除此之外，聚氨酯链还可对涂料进行改性，增强涂料的柔韧性，提高涂料的性能。
本发明的有益效果如下：
1、采用本发明方法制备的石墨烯中间体，在涂料溶剂中的分散浓度可达到每100mL溶剂溶解20g～32g石墨烯中间体。
2、采用本发明方法制备的石墨烯中间体的稳定时间可达到250天以上。
3、采用本发明方法制备的石墨烯中间体可以直接分散至涂料溶液中，无需经过改性处理。
4、采用本发明方法制备的石墨烯中间体使用过程中环保无毒、简单方便。
5、采用本发明方法制备的石墨烯中间体可对涂料进行改性，提高涂层性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的石墨烯中间体和普通石墨烯粉体在正丁醇溶剂中的分散状况。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的实施例见表1，其中所用的单位为质量份数，如1份石墨烯、2份酰胺液体等。
表1
Figure BDA0001506988130000051
Figure BDA0001506988130000061
具体制备方法如下：
实施例1：
步骤一、将1份石墨烯粉体溶解至10份N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散；
步骤二、在步骤一得到的溶液中加入11.3份聚己二酸乙二醇酯二醇、0.68份1,6-己二醇和0.04份三羟甲基丙烷，通入氮气，加热200℃并以1200转/min的速率搅拌，反应1.5h；
步骤三、在步骤二的基础上加入1.37份异佛尔酮二异氰酸酯和0.0014份二醋酸二丁基锡，保温160℃并以1000转/min的速率搅拌，反应2h；
步骤四、对步骤三的反应体系进行降温，降温至30℃，在通入氮气和以800转/min的速率持续搅拌的条件下加入0.9份聚乙烯基吡咯烷酮；
步骤五、在步骤四所得产物中加入4份去离子水并以1000转/min的速率搅拌，之后在140℃下干燥15h，即可得到石墨烯中间体。
实施例2：
步骤一、将1份石墨烯粉体溶解至11份N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散；
步骤二、在步骤一得到的溶液中加入11.2份聚己二酸乙二醇酯二醇、0.69份1,6-己二醇和0.04份三羟甲基丙烷，通入氮气，加热200℃并以1200转/min的速率搅拌，反应1.5h；
步骤三、在步骤二的基础上加入1.38份异佛尔酮二异氰酸酯和0.0014份二醋酸二丁基锡，保温160℃并以1000转/min的速率搅拌，反应2h；
步骤四、对步骤三的反应体系进行降温，降温至30℃，在通入氮气和以800转/min的速率持续搅拌的条件下加入0.87份聚乙烯基吡咯烷酮；
步骤五、在步骤四所得产物中加入5份去离子水并以1000转/min的速率搅拌，之后在140℃下干燥15h，即可得到石墨烯中间体。
实施例3：
步骤一、将1份石墨烯粉体溶解至10份N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散；
步骤二、在步骤一得到的溶液中加入11.4份聚己二酸乙二醇酯二醇、0.67份1,6-己二醇和0.04份三羟甲基丙烷，通入氮气，加热200℃并以1200转/min的速率搅拌，反应1.5h；
步骤三、在步骤二的基础上加入1.35份异佛尔酮二异氰酸酯和0.0014份二醋酸二丁基锡，保温160℃并以1000转/min的速率搅拌，反应2h；
步骤四、对步骤三的反应体系进行降温，降温至30℃，在通入氮气和以800转/min的速率持续搅拌的条件下加入0.88份聚乙烯基吡咯烷酮；
步骤五、在步骤四所得产物中加入3份去离子水并以1000转/min的速率搅拌，之后在140℃下干燥15h，即可得到石墨烯中间体。
发明人为检测本发明方法所制备的用于涂料的石墨烯中间体的分散效果，设计了如下实验：在100mL正丁醇中加入25g采用本发明方法制备的石墨烯中间体，以500转/min搅拌10min，静置60min；同时在100mL正丁醇中加入10g普通石墨烯粉体，以500转/min搅拌10min，静置60min；观察两组分散状况。
实验结果如图1所示，其中，左侧烧杯为本发明提供的石墨烯中间体溶解在正丁醇中静置60min后的现象，右侧烧杯为普通石墨烯粉体溶解在正丁醇中静置60min后的现象。采用本发明制备的石墨烯中间体在搅拌过程中溶解在正丁醇溶剂中，并随着搅拌过程均匀分散在正丁醇液体中，静置60min后不发生团聚；而普通石墨烯粉体在搅拌过程中慢慢扩散至正丁醇溶剂各部位，当搅拌停止时，石墨烯粉体慢慢发生团聚现象，最终形成多处石墨烯团聚物。
因此可知，采用本发明提供的石墨烯中间体在普通溶剂中可以较好的保持分散状态，适用于涂料的制备，同时经过进一步实验，发现在保持干燥情况下，该石墨烯中间体的稳定性可达到300天以上。
发明人还进行了将本发明制备的石墨烯中间体添加进涂料中的实验，同时以普通石墨烯粉体添加进涂料作为对比实验，并对两组涂料进行了质量测试，其中除添加的石墨烯不同外，其余各组分用量、制备步骤都相同。
实验结果显示，添加了本发明制备的石墨烯中间体的涂料，由于涂料中添加了石墨烯，石墨烯的片层状结构及其优异的导电性能，提高了涂料的整体机械强度和导电性，且该性能的提升是全面性的，涂膜各部位的机械强度和导电性皆有较大程度的提高。而添加了普通石墨烯粉体的涂料，根据对其涂膜的质量检测结果，发现涂膜的机械强度和导电性能并没有明显的提高，进一步对涂膜的各部分区域进行检测，发现某些位置的涂膜其机械强度得到了较大的提升。
由此可以证明，在对比实验中，普通石墨烯粉体在涂料的制备过程中发生了团聚，导致石墨烯未能均匀分散至涂料中；而采用本发明方法制备的石墨烯中间体，在添加进涂料中后，整体提升了涂膜的性能，未发现涂膜某个区域的机械强度或是导电性能比其他区域的更为优秀的情况，说明石墨烯均匀分散在了涂料中。
除此之外，发明人在实验过程中还发现，在步骤四加入聚乙烯基吡咯烷酮之后，继续加入适量醋酸纤维素进行反应，最终制得的石墨烯中间体更为致密，保存稳定性得到了提高。发明人经过实验确定，加入的醋酸纤维素与聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为0.3～0.4:1时，制得的石墨烯中间体的稳定性达到了300天，发明人推测是因为聚乙烯基吡咯烷酮中的羧基与醋酸纤维素的羟基生成氢键，加强了二者之间的联结，同时醋酸纤维素的大分子链与前述步骤形成的聚氨酯链具有协同作用，相互交缠不仅阻隔了石墨烯微片之间的相互吸引，也提高了树脂整体的致密性，从而提高了石墨烯中间体的稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种用于涂料的石墨烯中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将石墨烯粉体溶解至酰胺液体中，超声分散；
步骤二、在步骤一得到的溶液中加入聚酯多元醇、小分子二元醇和小分子三元醇，通入氮气，加热并搅拌；所述加热温度为200℃～220℃；
步骤三、在步骤二的基础上加入二异氰酸酯和有机锡催化剂，保温并搅拌；所述保温的温度为150℃～180℃；
步骤四、对步骤三的反应体系进行降温，在通入氮气和持续搅拌的条件下加入聚乙烯基吡咯烷酮；之后继续加入醋酸纤维素进行反应，所述醋酸纤维素与聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为0.3～0.4:1；
步骤五、在步骤四所得产物中加入去离子水并搅拌，之后进行干燥，即可得到石墨烯中间体；
所述步骤一中的酰胺液体为N,N-二甲基甲酰胺，所述石墨烯粉体与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10～15；
所述步骤二中的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇；所述小分子二元醇为1,6-己二醇；所述小分子三元醇为三羟甲基丙烷；所述步骤二中的聚己二酸乙二醇酯二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷的质量比为100～200:8～11:0.3～1；
所述步骤二中加入的聚己二酸乙二醇酯二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷的总质量与所述步骤一中的石墨烯的质量比为10～15:1；
所述步骤四中的聚乙烯基吡咯烷酮与步骤一中的石墨烯的质量比为1:1～1.5。
2.根据权利要求1所述的一种用于涂料的石墨烯中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的搅拌速率为1200转/min～1400转/min。
3.根据权利要求1所述的一种用于涂料的石墨烯中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4’4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述有机锡催化剂为辛酸亚锡和二醋酸二丁基锡中的一种；所述保温的搅拌速率为800转/min～1200转/min。
4.根据权利要求1所述的一种用于涂料的石墨烯中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的聚酯多元醇、小分子二元醇和小分子三元醇的总质量与步骤三中的二异氰酸酯的质量比为9～11:1～2。
5.根据权利要求1所述的一种用于涂料的石墨烯中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤四中降温过程为降温至30℃～50℃，搅拌速率为800转/min～1200转/min。
6.根据权利要求1所述的一种用于涂料的石墨烯中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤五中加入的去离子水与步骤一中的石墨烯的质量比为3～5:1；干燥温度为130℃～150℃；搅拌速率为900转/min～1100转/min。
7.一种用于涂料的石墨烯中间体，其特征在于：采用了如权利要求1～6任一项所述的一种用于涂料的石墨烯中间体的制备方法。
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