CN107973968B - 一种热塑性弹性体组合物及其制备方法和密封垫片以及制备皇冠盖中密封垫片的方法 - Google Patents

一种热塑性弹性体组合物及其制备方法和密封垫片以及制备皇冠盖中密封垫片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包装领域，具体地，涉及一种热塑性弹性体组合物及其制备方法和应用以及制备皇冠盖中密封垫片的方法。该热塑性弹性体组合物含有茂金属聚乙烯、苯乙烯类弹性体和成核剂，所述热塑性弹性体组合物经乙醇浸泡和回流后的蒸发残渣小于15mg/mL，经水浸泡和回流后的蒸发残渣小于10mg/mL。该热塑性弹性体组合物成分简单、经济效益好、满足食品安全规定，并具有较低的邵氏A硬度和良好的密封性，在高速加工时，能保障加工的稳定性。

Description

一种热塑性弹性体组合物及其制备方法和密封垫片以及制备 皇冠盖中密封垫片的方法
技术领域
本发明涉及包装领域，具体地，涉及一种热塑性弹性体组合物及其制备方法和密封垫片以及制备皇冠盖中密封垫片的方法。
背景技术
我国啤酒行业所使用的瓶盖垫片，其基材主要为聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)两种。其中，在PVC材料的密封垫片中，相对于100重量份所述PVC 材料的密封垫片，其主要组分及含量分别为35-40重量份的增塑剂、5重量份的稳定剂、55-60重量份的PVC以及其他少量的添加剂，这样的垫片材料具有硬度较低，回弹性好的特征，因此制备的瓶盖料密封性能好。但随着人们对食品安全问题的重视程度的提高和对增塑剂迁移后对人体危害的担心，以PE为基材的密封垫片成为了主流，近年，PE类密封垫片已占据国内市场 95％以上的份额。虽然使用PE作为基材解决了增塑剂的问题，但PE材料偏硬，邵氏A硬度通常超过90，因此需要加入弹性体以改进垫片材料的硬度和弹性。同时，皇冠盖与密封垫片工业化加工时，加工速度过快(超过5000 个/min)。此外，为了解决成本，降低加工温度，通常需要两种以上的聚烯烃或其他材料，并伴随其他的助剂配合共同混合，才能够制备合格的密封垫片材料。例如，专利申请CN103012903A公开了一种利用高抗冲聚苯乙烯 HIPS与低密度聚乙烯LDPE以及弹性体的组合物以及润滑剂制备有效的密封垫片的方法，但制备的密封垫片硬度过高，不利于长途运输时玻璃瓶的密封；专利申请CN102408603A公开了一种利用低密度聚乙烯LDPE以及抗氧剂母料和着色母料以及弹性体制备密封垫片的方法，但抗氧剂母料以及着色母料中含有低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、滑石粉和聚乙烯蜡等多种添加剂，以改善垫片性能，但这增加了物流以及初加工成本；专利申请 CN1465507A中公开了一种含有乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、石蜡油、聚丙烯、聚苯乙烯和弹性体的组合物制备的瓶盖垫片，这样的组合大大增加了物流成本，同时过多的成分以及助剂的加入会对瓶盖垫片材料的环保安全以及口味问题带来了严重的挑战。因此，发明一种密封性好、耐热性高、耐压性强、稳定性好，同时成分简单、不会影响饮品安全及口味的密封垫片具有广泛的应用前景和重要的科研价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的皇冠盖中密封垫片存在的上述缺陷，提供一种热塑性弹性体组合物及其制备方法和密封垫片以及制备皇冠盖中密封垫片的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物含有茂金属聚乙烯、苯乙烯类弹性体和成核剂，所述热塑性弹性体组合物经乙醇浸泡和回流后的蒸发残渣小于15mg/mL，经水浸泡和回流后的蒸发残渣小于10mg/mL。
其次，本发明还提供了一种制备上述热塑性弹性体组合物的方法，该方法包括：将所述茂金属聚乙烯、所述苯乙烯类弹性体和所述成核剂依次进行混合、挤出造粒、冷却和干燥，其中，所述热塑性弹性体组合物经乙醇浸泡和回流后的蒸发残渣小于15mg/mL，经水浸泡和回流后的蒸发残渣小于 10mg/mL。
再次，本发明还提供了由上述方法制备的热塑性弹性体组合物。
另外，本发明还提供了一种密封垫片，该密封垫片由上述热塑性弹性体组合物制成。
最后，本发明还提供了一种制备皇冠盖中密封垫片的方法，该方法包括：将上述热塑性弹性体组合物挤出后冲压在皇冠盖上。
本发明提供的热塑性弹性体组合物中的聚乙烯部分形成为具有较小尺寸的球晶，成核中心较多，球晶结构紧密，能够避免组合物中小分子的迁移，因此，在其用于制备皇冠盖中密封垫片时，可以达到减少影响饮品口味的作用。
而且，本发明提供的热塑性弹性体组合物可以保证该热塑性弹性体组合物在高速加工时的流动速度，从而减少在其用于制备皇冠盖中密封垫片时可能会出现的飞边和缺口等现象，能够在工业中高速生产，提高了加工的稳定性。
同时，本发明提供的热塑性弹性体组合物成分简单、经济效益好、满足食品安全规定，并具有较低的邵氏A硬度和良好的密封性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物含有茂金属聚乙烯、苯乙烯类弹性体和成核剂，所述热塑性弹性体组合物经乙醇浸泡和回流后的蒸发残渣小于15mg/mL，经水浸泡和回流后的蒸发残渣小于 10mg/mL。当所述热塑性弹性体组合物经溶剂进行回流后得到的蒸发残渣的量较小时，可以证明该溶剂中溶解的聚烯烃样品含量少，将所述热塑性弹性体组合物用于制备皇冠盖中的密封垫片时，对饮品的口味影响小。此外，成核剂的加入可以使所述热塑性弹性体组合物中的聚乙烯部分形成更小尺寸的球晶，增多成核中心，使球晶结构更加紧密，减少组合物中小分子的迁移，保障在其用于制备皇冠盖中密封垫片时，可以达到减少影响饮品口味的作用。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物中，相对于100重量份所述热塑性弹性体组合物，所述茂金属聚乙烯的含量可以为45-75重量份，例如45重量份，50重量份，55重量份，60重量份，65重量份，70重量份，71重量份，72重量份，73重量份，74重量份，75重量份，以及任意两个含量所构成的范围之间的任意含量，优选为55-70重量份；所述苯乙烯类弹性体的含量可以为25-54重量份，例如25重量份，30重量份，35重量份，40重量份， 45重量份，50重量份，54重量份，以及任意两个含量所构成的范围之间的任意含量，优选为30-45重量份；所述成核剂的含量可以为0.05-2重量份，例如，0.05重量份，0.1重量份，0.15重量份，0.2重量份，以及任意两个含量所构成的范围之间的任意含量，优选为0.05-0.5重量份，更优选为0.1-0.3 重量份。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物中，为了使分子链中仅含有短支链结构，而不含有长支链和交联分子链结构，使所述热塑性弹性体组合物的熔体强度更好，剪切流变特性更好，获得更高的挤出加工能力，所述茂金属聚乙烯可以为通过茂金属催化剂体系制备的聚乙烯。
优选地，所述茂金属聚乙烯为乙烯和α烯烃通过茂金属催化剂体系催化共聚的线性低密度聚乙烯，其中，所述α烯烃的共聚单体可以是C3～C20烯烃中的至少一种，例如包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、 4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、 3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1- 己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、 1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的一种。优选地，所述α烯烃可以为C4～C8烯烃中的至少一种，进一步优选地，所述α烯烃为 1-丁烯、1-己烯。
根据本发明提供的热塑性弹性体组合物，在所述茂金属聚乙烯中，茂金属催化剂体系没有特别的限制，可以是以IVB族过渡金属配合物、后过渡金属配合物和稀土金属配合物中的至少一种作为主催化剂，以路易斯酸化合物作为助催化剂组成的催化体系，例如，茂金属催化剂体系可以是以钛、锆、铪和稀土金属中的至少一种金属与环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体形成的配合物和/或钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴和稀土金属中的至少一种与含有氮、磷、氧元素的非环戊二烯型的配体形成的配合物作为主催化剂，以烷基铝氧烷和/或有机硼化物作为助催化剂组成的催化剂体系。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物中，为了降低所述热塑性弹性体组合物的相区尺寸，减少光散射，从而提高其光学性能，所述苯乙烯类弹性体中苯乙烯段的含量可以为20-40重量％，优选为24-30重量％。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物中，为了有效控制所述热塑性弹性体组合物的熔融指数，从而控制其制品在高速冲压过程中出现飞边等现象，所述苯乙烯类弹性体按照GB/T3682-2000规定的方法在200℃，5kg载荷作用下测定的熔融指数可以为0.25-4g/10min，优选为2-4g/10min。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物中，为了保障所述热塑性弹性体组合物具有良好的力学性能，所述苯乙烯类弹性体的邵氏A硬度可以为60-85，优选为60-70。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物中，为了保障所述热塑性弹性体组合物具有良好的拉伸强度，所述苯乙烯类弹性体优选为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物中，所述成核剂可以为山梨醇类成核剂、有机酸盐类成核剂、液晶成核剂、无机成核剂和无机/有机复合成核剂中的至少一种，优选为环状有机酸盐类成核剂和/或山梨醇类成核剂。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物中，所述成核剂可以为山梨醇类成核剂，例如，1,3-2,4-二(苯亚甲基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(4-甲基苯亚基)-D- 山梨醇、1,3-2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(4-乙基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3-2,4(4’-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇和双-1,3-2,4-(4’-丙氧基亚苄基)-1- 丙基山梨醇中的至少一种，优选为美国美利肯公司生产的型号为Millad 3988 的1,3-2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇和/或美国美利肯公司生产的型号为NX 8000的双-1,3-2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物中，所述成核剂还可以为有机酸盐类成核剂，所述有机酸盐类成核剂包括芳基磷酸盐成核剂、硬脂酸盐成核剂和苯甲酸盐成核剂中的至少一种，例如，芳基磷酸盐成核剂可以为钠-2,2’- 亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基) 磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-乙叉基-双(4,6- 二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-乙叉基-双(4-异丙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基-双(4-乙基 -6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2,2’-硫代双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双(2,2’-硫代双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2,2’-硫代双 (4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2,2’-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2,2’-硫代双(4,6-二叔辛基苯基)磷酸盐]、钠-2,2’-丁叉基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-叔辛基亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-叔辛基亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2,2’- 亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钠-2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-乙叉基 -双(4-间-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-亚甲基-双(4,6-二乙基苯基)磷酸盐、钾-2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双 [2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-羟基-双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝- 三双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]和羟基-双[2,4,8,10-四(1,1’-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝中的至少一种；硬脂酸盐成核剂可以为硬脂酸钾(KSt)、硬脂酸钙(CaSt2)、硬脂酸锌(ZnSt2) 中的至少一种；苯甲酸盐成核剂可以为对羟基苯甲酸和/或苯甲酸钠，优选地，所述有机酸盐类成核剂为美国美利肯公司生产的型号为HPN-20E的环状有机酸盐成核剂。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物中，所述成核剂还可以为液晶成核剂，例如聚4-甲氧基-4′-丙烯酰氧苯甲酸苯酯(PMAPAB)。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物中，所述成核剂还可以为无机成核剂，例如滑石粉、碳酸氢钠、氧化锌和氧化锑中的至少一种。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物还可以含有助剂，包括但不局限于抗氧剂，光稳定剂、抗卤素剂、着色料、爽滑剂、抗粘剂和抗静电剂中的至少一种。
根据本发明提供的热塑性弹性体组合物，其中，相对于100重量份所述热塑性弹性体组合物，所述助剂的含量可以为0.05-0.3重量份，例如0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份以及任意两个含量所构成的范围之间的任意含量，优选为0.15-0.25重量份。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物中，为了有效控制所述热塑性弹性体组合物的溶体流动速度，从而控制其制品在高速冲压过程中出现飞边等现象，所述热塑性弹性体组合物按照GB/T3682-2000规定的方法在190℃， 2.16kg载荷作用下测定的熔融指数可以为2-16g/10min，优选为5-10g/10min。
在本发明提供的热塑性弹性体组合物中，所述茂金属聚乙烯按照 GB/T3682-2000规定的方法在190℃，2.16kg载荷作用下测定的熔融指数可以为1-20g/10min，优选为2-15g/10min，分子量分布指数可以为2-8。
本发明还提供了一种制备上述热塑性弹性体组合物的方法，该方法包括：将所述茂金属聚乙烯、所述苯乙烯类弹性体和所述成核剂依次进行混合、挤出造粒、冷却和干燥，其中，所述热塑性弹性体组合物经乙醇浸泡和回流后的蒸发残渣小于15mg/mL，经水浸泡和回流后的蒸发残渣小于10mg/mL。
根据本发明提供的方法，在所述混合的过程中，混合的条件没有特别的限定，只要能将各组分混合均匀即可，例如，所述混合可以在搅拌下进行，混合时间可以为不超过5min，优选不超过2min。
根据本发明提供的方法，在所述挤出造粒的过程中，挤出造粒的条件没有特别的限定，只要能将所制备的热塑性弹性体组合物挤出成粒即可，例如，所述挤出造粒的条件包括：电机转速可以为250-300rpm，挤出温度可以为 160-230℃，优选为160-170℃。
根据本发明提供的方法，在所述挤出造粒的过程中，所述挤出造粒的设备可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机和密炼机中的至少一种，优选为双螺杆挤出机。
根据本发明提供的方法，在所述冷却的过程中，冷却的条件没有特别的限定，只要能将所制备粒料冷却定型即可，例如，所述冷却的条件包括：冷却温度可以为0-60℃，优选为20-40℃。
根据本发明提供的方法，在所述干燥的过程中，干燥的条件没有特别的限定，只要能将所制备粒料干燥即可，例如，所述干燥的条件包括：干燥温度可以为70-90℃，干燥时间可以为24-48h。
根据本发明提供的方法，所述方法还包括：将所述茂金属聚乙烯、所述苯乙烯类弹性体和所述成核剂混合之前向其中加入助剂，所述助剂没有特别的限定，包括但不局限于抗氧剂，光稳定剂、抗卤素剂、着色料、爽滑剂、抗粘剂、抗静电剂中的至少一种。
根据本发明提供的方法，其中，相对于100重量份所述热塑性弹性体组合物，所述助剂的用量没有特别的限定，可以为0.05-0.3重量份，优选为 0.15-0.25重量份。
本发明还提供了一种由上述方法制备的热塑性弹性体组合物。
本发明还提供了一种密封垫片，该密封垫片由本发明提供的上述热塑性弹性体组合物制成。
本发明还提供了一种制备皇冠盖中密封垫片的方法，该方法包括：将上述热塑性弹性体组合物挤出后冲压在皇冠盖上。
根据本发明提供的制备皇冠盖中密封垫片的方法，在所述挤出的过程中，挤出的条件没有特别的限定，例如，所述挤出的条件可以包括：电机转速为200-400rpm，挤出温度为85-120℃，优选为85-115℃。
根据本发明提供的方法，在所述冲压的过程中，为了保障加工过程中的稳定性，所述冲压的速度不能过快，为了让所述密封垫片迅速冷却成型，所述冲压温度不能过高，例如，所述冲压条件可以包括：冲压速度为2000-8000 个/min，优选为5000个/min，冲压温度为5-10℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，热塑性弹性体组合物的熔融指数、邵氏A硬度、经乙醇浸泡和回流后的蒸发残渣含量、经水浸泡和回流后的蒸发残渣含量需要经过海天塑机集团有限公司生产的MA1200/370型号注塑机注塑得到厚度为1mm的注塑片后进行测试。
以下实施例和对比例中，热塑性弹性体组合物的熔融指数按照 GB/T3682中规定的方法在200℃，5kg载荷作用下进行测试得到。
以下实施例和对比例中，苯乙烯类弹性体的熔融指数按照 GB/T3682-2000规定的方法在190℃，5kg载荷作用下测试得到。
以下实施例和对比例中，热塑性弹性体组合物中的茂金属聚乙烯的分子量分布指数由凝胶渗透色谱法测试得到。
以下实施例和对比例中，热塑性弹性体组合物的邵A硬度按照 GB/T2411中规定的方法进行测试得到。
以下实施例和对比例中，茂金属聚乙烯的熔融指数按照GB/T3682-2000 规定的方法在190℃，2.16kg载荷作用下测试得到。
以下实施例和对比例中，采用的双螺杆挤出机为Werner&PFLEIDERER 公司生产的型号为ZSK 25的双螺杆挤出机，螺杆直径为25mm，长径比为 28:1。
以下实施例和对比例中，慢性漏气率的测试方法步骤包括：(1)配置 3000ml浓度为0.15mol/l盐酸溶液，将配好的盐酸溶液分别注入到12个玻璃瓶中，每个玻璃瓶中注入250ml，用过滤纸称3.15g碳酸氢钠12份，将每个盛有碳酸氢钠的纸团放在瓶口，立即用12支待测含垫片瓶盖封盖，并用卡规测量瓶盖直径，其符合标准(内径26.75mm)后，将瓶子摇晃5次，以使化学反应充分，待测；(2)之后将上述密封好的玻璃瓶放于二氧化碳测定仪的底座上，调节好穿刺头高度后(高于平高度3mm)，拧紧左右两边的旋钮，固定好穿刺头支架；关闭排气阀，向前扳动手柄到位；将上述密封好的玻璃瓶和二氧化碳测定仪一起反复摇动几次，使压力读数达到最大值，当压力不再升高时读取压力数值；打开排气阀，读取瓶颈气体，当压力降低到0bar，立即关闭排气阀；向后扳动手柄到位，取下样瓶，开启瓶盖，用标准温度计(精确到0.1℃)测量样品温度；(3)根据GB10792《碳酸气吸收系数表》，即可测得二氧化碳容积V1；(4)另将上述密封好的玻璃瓶和二氧化碳测定仪直接进行巴氏灭菌24小时，测其二氧化碳容积V2，此时二氧化碳漏气率＝(V1-V2)/V1*100％，小于20％时认为饮料口味为合格。
以下实施例和对比例中，常温瞬时耐压按照GBT13521-92中第5.3.3节中规定的方法进行测试。耐压值超过0.8Mpa时认为饮料口味为合格。
以下实施例和对比例中，乙醇浸泡回流后的蒸发残渣含量的测试方法包括：在1000mL浓度为20重量％的乙醇溶液中加入制备好的热塑性弹性体的注塑片50g，在60℃下浸泡0.5h，之后转移到1000mL浓度为65重量％的乙醇溶液中在60℃下回流7h，之后按照GB5009.60第四章中规定的方法测试其蒸发残渣的含量。
以下实施例和对比例中，水浸泡回流后的蒸发残渣含量的测试方法包括：在1000mL去离子水中加入制备好的热塑性弹性体的注塑片50g，在60℃下浸泡0.5h，之后在60℃下回流7h，之后按照GB5009.60第四章中规定的方法测试其蒸发残渣的含量。
以下实施例和对比例中，蒸发残渣的含量按照式(I)计算得到：
X＝(m2-m1)/V (I)
其中，X代表蒸发残值的含量(mg/L),m2代表残渣和空皿的质量(g)， m1代表空皿的质量(g)，V代表浸泡液的体积(mL)。
实施例1
准确称量1100g茂金属聚乙烯、900g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、 2g成核剂，在高速搅拌机中混合2min，利用双螺杆挤出机挤出造粒，电机转速为300rpm，螺杆区间温度设定为输送段160℃、熔融段165℃、混炼段 170℃、排气段170℃、均化段160℃，通过20℃冷水槽，切料。得到的混合离子在70℃下干燥过夜。所得粒料利用双螺杆再次挤出，螺杆区间温度设定为输送段85℃、熔融段90℃、混炼段100℃、排气段105℃、均化段115℃，并直接冲压在皇冠盖上，加工速度为5000个/min，冲压温度为10℃。
其中，茂金属聚乙烯中的α烯烃为1-己烯，通过二环戊二烯基二氯合锆与甲基铝氧组成的催化体系催化共聚制得，分子量分布指数为2.66，熔融指数MFR＝15g/10min；
其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯段含量为30重量％，邵氏A硬度为63，熔融指数MFR＝4g/10min；
其中，成核剂为美国美利肯公司生产的型号为HPN-20E的环状有机酸盐成核剂。
将所得皇冠盖中的密封垫片的熔融指数、邵氏A硬度、65重量％乙醇浸泡后回流的蒸发残渣量、水浸泡后回流的蒸发残渣量、常温瞬时耐压、慢性漏气率、加工稳定性以及口味合格状况进行测试，测试结果如表1所示。
实施例2
准确称量1400g茂金属聚乙烯、600g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、 1g成核剂，在高速搅拌机中混合1min，利用双螺杆挤出机挤出造粒，电机转速为250rpm，螺杆区间温度设定为输送段160℃、熔融段165℃、混炼段 170℃、排气段170℃、均化段160℃，通过25℃冷水槽，切料。得到的混合离子在70℃下干燥过夜。所得粒料利用双螺杆再次挤出，螺杆区间温度设定为输送段85℃、熔融段90℃、混炼段100℃、排气段105℃、均化段115℃，并直接冲压在皇冠盖上，加工速度为5000个/min，冲压温度为5℃。
其中，茂金属聚乙烯中的α烯烃为1-己烯，通过二环戊二烯基二氯合锆与甲基铝氧组成的催化体系催化共聚制得，分子量分布指数为2.66，熔融指数MFR＝15g/10min；
其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯段含量为23重量％，邵氏A硬度为43，熔融指数MFR＝2g/10min；
其中，成核剂为美国美利肯公司生产的型号为Millad 3988的二苄叉山梨醇类成核剂。
将所得皇冠盖中的密封垫片的熔融指数、邵氏A硬度、65重量％乙醇浸泡后回流的蒸发残渣量、水浸泡后回流的蒸发残渣量、常温瞬时耐压、慢性漏气率、加工稳定性以及口味合格状况进行测试，测试结果如表1所示。
实施例3
准确称量1400g茂金属聚乙烯、600g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、 4g成核剂，在高速搅拌机中混合1.5min，利用双螺杆挤出机挤出造粒，电机转速为275rpm，螺杆区间温度设定为输送段160℃、熔融段165℃、混炼段170℃、排气段170℃、均化段160℃，通过30℃冷水槽，切料。得到的混合离子在70℃下干燥过夜。所得粒料利用双螺杆再次挤出，螺杆区间温度设定为输送段85℃、熔融段90℃、混炼段100℃、排气段105℃、均化段115℃，并直接冲压在皇冠盖上，加工速度为5000个/min，冲压温度为8℃。
其中，茂金属聚乙烯中的α烯烃为1-己烯，通过二环戊二烯基二氯合锆与甲基铝氧组成的催化体系催化共聚制得，分子量分布指数为5，熔融指数 MFR＝10g/10min；
其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯段含量为17重量％，邵氏A硬度为39，熔融指数MFR＝3g/10min；
其中，成核剂为美国美利肯公司生产的型号为HPN-20E的环状有机酸盐成核剂。
将所得皇冠盖中的密封垫片的熔融指数、邵氏A硬度、65重量％乙醇浸泡后回流的蒸发残渣量、水浸泡后回流的蒸发残渣量、常温瞬时耐压、慢性漏气率、加工稳定性以及口味合格状况进行测试，测试结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，加入的成核剂为相同质量的碳酸氢钠。
将所得皇冠盖中的密封垫片的熔融指数、邵氏A硬度、65重量％乙醇浸泡后回流的蒸发残渣量、水浸泡后回流的蒸发残渣量、常温瞬时耐压、慢性漏气率、加工稳定性以及口味合格状况进行测试，测试结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，其中未加入成核剂。
将所得皇冠盖中的密封垫片的熔融指数、邵氏A硬度、65重量％乙醇浸泡后回流的蒸发残渣量、水浸泡后回流的蒸发残渣量、常温瞬时耐压、慢性漏气率、加工稳定性以及口味合格状况进行测试，测试结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，将其中添加的茂金属聚乙烯替换为低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯，且低密度聚乙烯的用量为550g、线型低密度聚乙烯的用量为550g。
将所得皇冠盖中的密封垫片的熔融指数、邵氏A硬度、65重量％乙醇浸泡后回流的蒸发残渣量、水浸泡后回流的蒸发残渣量、常温瞬时耐压、慢性漏气率、加工稳定性以及口味合格状况进行测试，测试结果如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，茂金属聚乙烯的用量为600g、苯乙烯 -丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量为1400g。
将所得皇冠盖中的密封垫片的熔融指数、邵氏A硬度、65重量％乙醇浸泡后回流的蒸发残渣量、水浸泡后回流的蒸发残渣量、常温瞬时耐压、慢性漏气率、加工稳定性以及口味合格状况进行测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001136127140000151
比较实施例1与对比例1的结果可以看出，对比例1中未添加成核剂，其制备的皇冠盖中的密封垫片的常温瞬时耐压较低、慢性漏气率较高、加工稳定性很差，会影响饮品的口味，而实施例1中添加了成核剂，可以使所述热塑性弹性体组合物中的聚乙烯部分形成更小尺寸的球晶，增多成核中心，使球晶结构更加紧密，减少组合物中小分子的迁移，保障在其用于制备皇冠盖中密封垫片时，经溶剂进行回流后得到的蒸发残渣含量较小，可以达到减少影响饮品口味的作用，并进一步减小密封垫片在加工中出现的缺口现象，提高密封垫片的常温瞬时耐压、慢性漏气率以及改善加工稳定性，各项技术效果都要明显高于对比例1的结果。
比较实施例1与对比例2的结果可以看出，对比例2中将其中添加的茂金属聚乙烯替换为低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯，效果显著变差，而实施例1中加入了合适用量的茂金属聚乙烯，使茂金属聚乙烯、苯乙烯类弹性体和成核剂发挥了很好的协同作用，使其最终制备的热塑性弹性体组合物的结构致密紧凑，保障在其用于制备皇冠盖中密封垫片时，经溶剂进行回流后得到的蒸发残渣含量较小，减少对饮品口味的影响，避免密封垫片在加工中出现的缺口现象，提高密封垫片的常温瞬时耐压、慢性漏气率以及改善加工稳定性，各项技术效果都要明显高于对比例2的结果。
比较实施例1与对比例3的结果可以看出，对比例3中茂金属聚乙烯的用量过少，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量过多，无法有效地发挥茂金属聚乙烯、苯乙烯类弹性体和成核剂之间的协同作用，而实施例1中茂金属聚乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量合理，使茂金属聚乙烯、苯乙烯类弹性体和成核剂发挥了良好的协同作用，使其最终制备的热塑性弹性体组合物的结构致密紧凑，保障在其用于制备皇冠盖中密封垫片时，经溶剂进行回流后得到的蒸发残渣含量很小，减少对饮品口味的影响。同时各组分恰当的用量可以避免密封垫片在加工中出现的缺口现象，提高密封垫片的常温瞬时耐压、慢性漏气率以及改善加工稳定性，各项技术效果都要明显高于对比例3的结果。
比较实施例1与实施例4的结果可以看出，当加入的成核剂的种类和用量在优选范围之内时，可以更有效地减小热塑性弹性体组合物中小分子的迁移，从而进一步避免由其制备的密封垫片在高速冲压过程中出现飞边的现象，更有效地提高密封垫片的常温瞬时耐压、慢性漏气率、改善加工稳定性以及保障饮品的口味，各项技术效果都要更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，该热塑性弹性体组合物含有茂金属聚乙烯、苯乙烯类弹性体和成核剂，所述热塑性弹性体组合物经乙醇浸泡和回流后的蒸发残渣小于15mg/mL，经水浸泡和回流后的蒸发残渣小于10mg/mL；
相对于100重量份所述热塑性弹性体组合物，所述茂金属聚乙烯的含量为45-75重量份，所述苯乙烯类弹性体的含量为25-54重量份，所述成核剂的含量为0.05-2重量份；
所述苯乙烯类弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；
所述成核剂为山梨醇类成核剂、有机酸盐类成核剂、液晶成核剂、无机成核剂和无机/有机复合成核剂中的至少一种；
所述苯乙烯类弹性体中苯乙烯的含量为20-40重量％；
所述苯乙烯类弹性体按照GB/T3682-2000规定的方法在200℃，5kg载荷作用下测定的熔融指数为0.25-4g/10min，邵氏A硬度为60-85；
所述茂金属聚乙烯按照GB/T3682-2000规定的方法在190℃，2.16kg载荷作用下测定的熔融指数为1-20g/10min，分子量分布指数为2-8。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于100重量份所述热塑性弹性体组合物，所述茂金属聚乙烯的含量为55-70重量份，所述苯乙烯类弹性体的含量为30-45重量份，所述成核剂的含量为0.05-0.5重量份。
3.根据权利要求2所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于100重量份所述热塑性弹性体组合物，所述成核剂的含量为0.1-0.3重量份。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述茂金属聚乙烯为通过茂金属催化剂体系制备的聚乙烯。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述茂金属聚乙烯为乙烯和α烯烃通过茂金属催化剂体系催化共聚的线性低密度聚乙烯。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述苯乙烯类弹性体中苯乙烯的含量为24-30重量％；
所述苯乙烯类弹性体按照GB/T3682-2000规定的方法在200℃，5kg载荷作用下测定的熔融指数为2-4g/10min，邵氏A硬度为60-70。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述成核剂为环状有机酸盐类成核剂和/或山梨醇类成核剂。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物按照GB/T3682-2000规定的方法在190℃，2.16kg载荷作用下测定的熔融指数为2-16g/10min。
9.根据权利要求8所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物按照GB/T3682-2000规定的方法在190℃，2.16kg载荷作用下测定的熔融指数为5-10g/10min。
10.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述茂金属聚乙烯按照GB/T3682-2000规定的方法在190℃，2.16kg载荷作用下测定的熔融指数为2-15g/10min。
11.一种制备权利要求1-10中任意一项所述的热塑性弹性体组合物的方法，该方法包括：将所述茂金属聚乙烯、所述苯乙烯类弹性体和所述成核剂依次进行混合、挤出造粒、冷却和干燥，其中，所述热塑性弹性体组合物经乙醇浸泡和回流后的蒸发残渣小于15mg/mL，经水浸泡和回流后的蒸发残渣小于10mg/mL。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述混合在搅拌下进行，混合时间为不超过5min；
所述挤出造粒的挤出温度为：160-170℃；
所述冷却的条件包括：冷却温度为40-60℃；
所述干燥的条件包括：干燥温度为70-90℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述混合在搅拌下进行，混合时间为不超过2min；
所述冷却的条件包括：冷却温度为50-60℃；
所述干燥的条件包括：干燥时间为24-48h。
14.由权利要求11-13中任意一项所述的方法制备的热塑性弹性体组合物。
15.一种密封垫片，该密封垫片由权利要求1-10和14中任意一项所述的热塑性弹性体组合物制成。
16.一种制备皇冠盖中密封垫片的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-10和14中任意一项所述的热塑性弹性体组合物挤出后冲压在皇冠盖上。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101177509A (zh) * 2007-10-31 2008-05-14 华东理工大学 可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料及其制备方法
CN104629149A (zh) * 2015-02-09 2015-05-20 江南大学 一种啤酒皇冠盖聚烯烃垫片粒料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9290685B2 (en) * 2012-09-12 2016-03-22 Fine Chemical Co., Ltd. Composition for a refrigerator gasket

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101177509A (zh) * 2007-10-31 2008-05-14 华东理工大学 可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料及其制备方法
CN104629149A (zh) * 2015-02-09 2015-05-20 江南大学 一种啤酒皇冠盖聚烯烃垫片粒料

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