CN107972209A - 橡胶粒料或橡胶粉末的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种用于处理橡胶粒料或橡胶粉末的方法。本发明涉及一种用于处理含有各种橡胶类型的橡胶粒料(7，8，16)或橡胶粉末的方法，并且还涉及通过该方法处理的橡胶粒料或橡胶粉末的用途。作为用于处理含有各种橡胶类型的橡胶粒料(7，8，16)或橡胶粉末的简单且有效的方法，提出通过浮选进行该处理。

Description

橡胶粒料或橡胶粉末的处理方法

技术领域

本发明涉及一种用于处理含有不同橡胶类型的粒状橡胶或粉状橡胶的方法并且涉及通过该方法处理的粒状橡胶或粉状橡胶的用途。

背景技术

“处理”指的是物质或物质混合物的处理，通常用于增加所期望的成分。因此，处理方法一般为分离方法。

每年，全球增加数以百万吨废轮胎，其中大约25％为多用途车辆轮胎。仅在欧洲，每年增加大约320万吨的废轮胎，废多用途车辆轮胎的比例为大约80万。面临原料日益匮乏，出于能源目的，大部分废轮胎被用于水泥工业，并因此不可再用于进一步的物理利用。

至今，对于混合物中粒料或粉末形式的废轮胎材料用于新轮胎，仅存在非常有限的物理利用手段。最重要的物理利用为从废轮胎生产的各种粒径的粒状橡胶或粉状橡胶(也称为磨碎的橡胶)在橡胶垫或其他动态无应力橡胶产品中的使用。

在用多用途车辆轮胎来生产粒状橡胶或粉状橡胶的过程中，基本上存在两种不同产品：

第一产品为粒状/磨碎的全胎材料。由于全胎被颗粒化/研磨，从而其含有轮胎中所有的轮胎混合物，从含内部密封的丁基或卤丁基的内衬混合物直至由天然橡胶制成的胎面。为了长时间保持轮胎内气压恒定，所有轮胎均具有一种内衬混合物，该内衬混合物主要包含丁基橡胶、氯化橡胶、或溴化丁基橡胶作为该橡胶。如果将全胎粉粹并磨碎，则这些粒料或粉末也还始终包含该内衬混合物。大量的这种材料供给市面，并且一些被用作沥青中的填料。

另一类型粒状的/磨碎的轮胎材料由经再修整的多用途车辆轮胎的剃去的胎面及胎侧组成，其中该类粒状的/磨碎的轮胎材料的生产非常受限。这种材料几乎完全由天然橡胶组成。

在轮胎生产中，来自多用途车辆轮胎的已知粒状橡胶或粉状橡胶可作为一种聚集体少量添加至新生产的轮胎混合物中。然而，就量值方面而言其使用非常受限，因为在新轮胎的混合物中，这些粒状轮胎颗粒相当于小的夹杂物。在这种行为的其他原因之中，一个为在轮胎混合物硫化之后，这种粒状废轮胎的强度及拉伸明显不同于新混合物的强度及拉伸。硫化之后，接着再次将新产品中的粒状轮胎颗粒硫化。粒状轮胎材料的第一硫化已在废轮胎(粒状轮胎材料的起始材料)中进行了。现在已经再次被硫化的废轮胎颗粒显示出了与新轮胎混合物界面处强度/拉伸特性的差异，从而对动态性能会产生不利影响。在许多未受到动态应力的橡胶产品中，例如橡胶垫，移动交通标志道路工程地点的架子或倾斜的人行道斜坡，有可能添加粒状轮胎材料或其他橡胶产品的其他粒料至新的混合物中，因为在这种情况下轮胎中无动态应力。

然而，为了能够在轮胎中的使用中高值地利用粒状废轮胎，已知且常规地是使该粒状材料再生。在再生过程中，塑化该被这种被硫化的粒状轮胎材料，这意味着藉由降解橡胶链及通过硫化作用形成的硫桥，将该材料从弹性状态转变至塑性状态。

众多用于硫化的粒状/磨碎的轮胎材料的再生或脱硫化的方法一直在被采用。所有方法具有再生(即，分裂)其交联结构的目的。借助于不同的聚合物链降解的及硫桥降解的化学品，辊轧机或混合机内热能和机械能的作用解聚了这些硫化的粒状/磨碎的废轮胎材料的分子，并且还降解了硫桥。这种操作通常被称为再生。

目前，于这些工艺中产生且具有一定义粘度的塑料产品可在市面上作为一种再生的材料用于分别添加至轮胎混合物及工业橡胶混合物中，并且该塑料产品显示出在带动态应力的产品中不可再生的粒状/磨碎的轮胎材料的不利性能明显减小。

然而，仍然存在的丁基、氯化或溴化丁基橡胶成分在该粒状或粉状材料中有着不利影响。

这些丁基、氯化或溴化丁基橡胶的粒料因为它们的分子结构当在天然及合成橡胶的新生产混合物中混合/掺杂天然橡胶及其他橡胶类型时，显示出不相容性。它们形成了未分布的丁基及卤化丁基橡胶的区域。如自轮胎工业的研究及实践所示，这些橡胶类型相当于混合物中的分离层，可导致产品性能上显著的缺点。这些橡胶难以与其他橡胶如天然橡胶在混合物中均质化，并且在新的混合物中，它们的化学成分导致不良的结合。

在轮胎工业中，与丁基及卤化丁基橡胶的混合物(如内衬混合物)的不利反应是众所周知的，并且该不利反应限制了来自全多用途车辆轮胎的粒状橡胶或粉状橡胶的再生材料作为大量添加的有价值混合物的用途。来自于粒状/粉状全多用途车辆轮胎材料的含天然橡胶的再生材料的更多使用是可能的，如果在再生过程之前将来自于该材料的丁基、氯化或溴化丁基橡胶的比例减小的话。

同样地，在从废橡胶产品而不是轮胎来生产粒状橡胶及粉状橡胶的情况下，在该橡胶产品中存在几种橡胶类型的情况中再利用中可能存在着不相容性。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种简单且有效的用于处理含有不同橡胶类型的粒状橡胶或粉状橡胶的方法。在该方法中，将粒状橡胶或粉状橡胶从包含不同橡胶类型的橡胶混合物中分离。

通过藉由浮选而进行了这种处理，实现根据本发明的目的。

出人意外地已经发现，通过这种简单的浮选方法，可分离出粒状橡胶或粉状橡胶，其中这些橡胶的颗粒基于不同的橡胶类型。

浮选为基于粒料/颗粒的不同表面润湿性对磨碎的、细微粒的及粒状的固体进行处理的分离过程，也称为浮选处理。这利用了以下事实，即，具有0.05至1mm气泡大小的气泡比其他气泡更易于聚积在这些粒料/颗粒上并在悬浮液中赋予这些颗粒浮力。无气泡聚积的颗粒落至所谓浮选池的底部。界面处涉及了如电化学双层及范德华力的粘附现象，并且这些影响固体表面上气泡的粘附。如果存在着在一个颗粒内包含数个橡胶类型的粒料，则根据表面润湿性，为气泡聚积提供更大面积比例的橡胶占主导地位。

在矿石、煤炭、盐、或废水处理中浮选是众所周知的。EP 1 031 440A2和US 6,655,167 B2提及浮选与从橡胶中移除金属及纺织品增强元件的橡胶废物回收有关。其中未提及不同橡胶类型的分离。

通过本方法得到的所处理的粒状橡胶或粉状橡胶开启了再次利用来自废橡胶产品的有价值原料的可能性。同时，由于可更有效地且长期多次利用被移除的橡胶类型，因此对保护环境作出了巨大贡献。因此，可避免有价值的废橡胶产品的焚化。

根据本发明的方法可优选地用于处理包含天然橡胶及丁基橡胶(IIR)或卤化丁基橡胶(XIIR)的粒状橡胶或粉状橡胶。该卤化丁基橡胶尤其为溴化丁基或氯化丁基橡胶。通过根据本发明的方法，这些橡胶类型可有效地彼此分离，对此，一个原因在于与含丁基橡胶的粒料相比较，通过显微镜观察，含天然橡胶的粒料可以具有更高的表面粗糙度，另一个原因为这些橡胶的不同化学组成。发现在浮选过程中，含天然橡胶的颗粒显示出密集的、选择性气泡聚积和浮选，而含丁基橡胶的颗粒几乎不或无气泡聚积并因此不漂浮。

因此，能够使具有不相容性的天然橡胶及丁基橡胶(IIR)或卤化丁基橡胶(XIIR)相互分离。至今，已经可能的是藉由剃去胎面和/或胎侧(天然橡胶混合物)，从对废多用途车辆轮胎进行再调整中可获得仅具有低水平丁基/卤化丁基橡胶的粒状材料或连仅有的少量都没有的粒状材料。根据本发明，目前有可能的是在工业规模上例如从粒状全多用途车辆轮胎材料中获得无/低丁基/卤化丁基橡胶的粒状橡胶或粉状橡胶作为再生过程的起始材料，并且可接着将其用于进一步的橡胶产品。

被去除的粒状丁基或卤化丁基橡胶可同样地经受再生过程，并且用作新混合物中的再生材料，例如在轮胎生产中。

这保存了目前实际上有限的天然橡胶资源，以及还有移除了丁基/卤化丁基橡胶的那些。此外，减少了从东南亚昂贵地且环境污染地运输天然橡胶。

根据本发明的方法可以通过来自各种不同橡胶产品的粒状橡胶或粉状橡胶来实施。在本发明的一个优选进展中，通过粉碎整个废轮胎得到了该粒状橡胶或粉状橡胶。这样，全球增加的废轮胎可被再利用，这样保护了环境和资源。由于通过根据本发明的方法可分离出在进一步利用过程中会引起麻烦的轮胎中的各种橡胶类型，因此无需从废轮胎中机械移除(如通过将其研磨出来)内衬混合物。

根据本发明的方法额外提供了在浮选池中同样移除钢丝帘线部分的可能性，其中在废轮胎的粒化过程中，该钢丝帘线部分未通过金属分离器预先移除。可以将不起泡的粒料接着再次穿过金属分离器，从而分离出任何存在的钢丝帘线部分。这为随后的再生过程提供了一种特别高值的粒状材料，例如粒状丁基橡胶。该材料得到了提高，用于在橡胶混合物的进一步使用。

所用的废轮胎可为汽车轮胎。然而，优选使用废多用途车辆轮胎(废载重汽车轮胎)，将这些废轮胎于大型粉磨工厂中研磨以给出各种不同粒径的粒料及磨碎的材料并大量供于市场。这些废多用途车辆轮胎的粒料或粉末特别适用于根据本发明的方法，因为废多用途车辆轮胎中的胎面及其他可能轮胎组件(除了内衬之外)一般几乎100％基于天然橡胶，内衬是基于丁基/卤化丁基橡胶，根据本发明，可特别有效分离出这些橡胶类型。

在本发明的进一步进展中，粒状橡胶或粉状橡胶具有50至3目的粒径，对应于0.3至6.73mm的网目尺寸。有利的是，当有待被处理的材料由于这些颗粒的结构不产生气泡的机械联锁时，并且气泡依据不同的界面张力代替聚积。

根据本发明的方法可通过如搅拌池来实行，在这些情况下，这些池被称为浮选池。

该处理优选在至少一个浮选池中进行。然而，为了进一步改进粒状橡胶或粉状橡胶的分离，还可能的是串联连接多个浮选池。

在浮选中，用于悬浮该粒状橡胶或粉状橡胶的介质可为不同液体。对于该浮选，该粒状橡胶或粉状橡胶优选悬浮在环境友好型介质的水中。在这种介质中，可有效处理包含不同橡胶类型的粒状橡胶或粉状橡胶。

对于该浮选，所用气体可为各种不同气体。然而，特别低廉且简单的是使用空气作为该浮选的气体。

有待分离的颗粒的润湿性受到添加的浮选剂的影响。浮选剂被理解为一种化学品，该化学品或者改进了不同材料表面的润湿性(称为捕集剂)、控制其选择性(浮选控制剂，即，所谓的抑制剂、活化剂、pH调节剂、分散剂及絮凝剂)，或者引起或改进泡沫的形成(起泡剂)。例如，所用的这些起泡剂可为传统的表面活性剂。

如果多个浮选池串联连接，则可结合具有及没有浮选剂的浮选池。

为了制备用于进一步处理或运输的处理过的粒状橡胶或粉状橡胶，发现当干燥该处理的粒状橡胶或粉状橡胶(例如用热空气吹)时是有利的。

在进一步使用之前或再生之前，可进一步粉碎或研磨所处理的粒状橡胶或粉状橡胶。

为了改进这些被处理且被干燥的粒状橡胶或粉状橡胶当在待硫化的橡胶产品中再次使用时的特性，优选将其再生。这可以通过辊轧机或混合机内热能或机械能作用并且借助于不同的聚合物链或硫桥降解的化学品来完成。

所处理的粒状橡胶或粉状橡胶可以粗形式或再生形式用作各种不同橡胶产品(包括工业橡胶产品如橡胶垫、传送带、鞋底或软管)的橡胶混合物的聚集体。优选用在轮胎橡胶混合物中。

附图说明

通过工作实例结合这些附图，现详细说明本发明。这些附图显示：

图1为气泡聚积在多用途车辆轮胎的疏水粒状废轮胎材料上的示意图

图2为用于处理颗粒橡胶的具有一喷头的浮选池的示意图

图3为粒状的全多用途车辆轮胎材料作为起始材料的红外光谱

图4为浮选池内剩余粒料的红外光谱

图5为起泡粒料的红外光谱

图6为浮选池的示意图，其中含注入空气的水用于处理颗粒橡胶。

附图标记说明

1 粒状废轮胎颗粒

2 气泡

3 悬浮介质

4 浮选池

5 搅拌器

6 管

7 未聚积任何气泡的粒状全轮胎材料

8 聚积了气泡的粒状全轮胎材料

9 喷头

10 气泡

11 气泡聚积区

12 泡沫形成区

13 管

14 出口区

15 浮选池

16 粒状废轮胎材料

17 含空气的水喷射流

18 粒状含天然橡胶的材料

19 溢流

20 筛选系统

21 粒状含丁基橡胶的材料

22 具有浇口的管

23 流出的水

具体实施方式

在悬浮介质水中利用空气作为一种浮选气体，在不同条件下，在具有天然橡胶及丁基/卤化丁基橡胶颗粒的不同浮选池内进行测试。

在所有的测试中，发现一些颗粒聚积了这些气泡并起泡，但是其他颗粒不聚积任何气泡并且留在浮选池的底部。

图1显示了带有聚积气泡2的粒状废轮胎颗粒1在悬浮介质3中的放大图。

测试1

根据图2，在浮选池4内处理一种在市场上可获得的粒状的全多用途车辆轮胎材料，其中该材料包含具有2至4mm粒径的天然橡胶及丁基/卤化丁基橡胶。为此目的，具有近似2升容量的浮选池4配备有一个带有DC马达的电驱动搅拌器5。搅拌器5的旋转速度通过一个变压器(230V AC电压/0-14V DC)是调节可变的。调节该搅拌器5的旋转速度，使得经由管6通过2-4l/min的水流来浮选的粒状全载重汽车轮胎材料7、8均匀分散在浮选池4内。

将按体积计0.1％至按体积计0.01％浓度的商业表面活性剂添加至水中作为起泡剂，用于排出聚积了气泡的粒料。泡沫稳定性是充分的且具有足够的承载能力以从浮选池4顶部排出聚积了气泡的粒料8。

通过喷头(perlator)9，以1.8与4.5l/min之间的流速吹入气体。通过上升气泡10产生的水的向上运动对粒状材料8起作用，并且通过搅拌器5将该粒状材料均匀流化在泡沫聚积区11中。聚积了气泡10的粒状材料8凭借聚积的气泡上升，向上进入泡沫形成区12中。未聚积任何气泡10的粒状材料7经由管13以可调流速从浮选池4中排出。上升气泡对带有聚积气泡10的粒状材料8起作用，并且所述粒状材料随即在顶部区域14处离开浮选池4。通过一个简易滑阀，有可能的是将该泡沫引至一个接收器中。利用一个简易喷水器，有可能移除该泡沫并添加与水成比例的含表面活性剂的水，用于引入粒料混合物7、8。干燥从泡沫得到的粒状材料8以及从浮选池4的底层移除的粒状材料7，并且将其通过红外光谱进行分析。起始材料的红外光谱也进行了记录。

图3显示了粒状全多用途车辆轮胎材料7、8作为起始材料的红外光谱。大约1370cm^-1处的峰为由天然橡胶成分所产生的峰。大约1360cm^-1处的峰与在大约1380cm^-1处伴随有肩台表明为丁基橡胶成分。丁基橡胶的峰面积对应于大约10phr的丁基橡胶成分。在本文件中所使用的单位phr(按重量计每一百份橡胶中的份数)是在橡胶工业中用于混合物配方的叙述量的标准方式。这些单独的物质按重量计份数的剂量总是基于在该混合物中存在的所有橡胶的总质量的按重量计100重量份。

图4显示了浮选池4内剩余的粒状材料7的红外光谱。从该光谱中清楚看出，这为一种明显富含丁基橡胶且天然橡胶贫化的粒状材料。天然橡胶峰变小，并且特有的丁基橡胶峰明显上升，现在对应于大于20phr的丁基橡胶含量。

图5显示了起泡粒状材料8的红外光谱。与根据图3所示的起始材料相比，天然橡胶的特征峰变得大得多，并且丁基橡胶的峰变得小得多，对应于小于5phr的丁基橡胶含量。

三个红外光谱显示出已经可能通过利用根据本发明的方法进行的测试，来处理包含天然橡胶及丁基/卤化丁基橡胶的粒状全轮胎材料并且来从彼此中分离出橡胶类型。聚积了气泡并被起泡的粒状材料8包含更多的天然橡胶。未聚积气泡并留在浮选池4底层的粒状材料7包含了更多的丁基/卤化丁基橡胶。

在一个简单测试中还证实了聚积了气泡的粒状材料为具有高天然橡胶含量的粒状材料的事实，将实验室中生产的纯天然橡胶混合物在硫化之后切成边长约为4-5mm的小立方体。同时，将实验室生产的丁基/卤化丁基橡胶混合物(卤化丁基橡胶含量大于80phr)在硫化之后切成边长约为4-5mm且厚度为4mm的小三角形。将这些三角形及方形进行混合并用于进行类似于测试1的浮选测试。这些包含天然橡胶的立方体聚积了气泡并漂浮。这些包含丁基/卤化丁基橡胶的三角形不聚积任何气泡并留在浮选池的底部。

测试2

根据图6，在浮选池15内处理一种在市场上可获得的粒状全多用途车辆轮胎材料，其中该材料包含天然橡胶及丁基/卤化丁基橡胶且具有2至4mm的粒径。在容量为几升的浮选池15中，有可能的是通过引入其中空气与水良好混合的一个含强劲空气的水喷射流17(喷射液)来分离出粒状废轮胎材料16。在这个过程中，气泡聚积在了含天然橡胶的粒状材料18上，并且它通过溢流19浮选出随着水在顶部离开，并收集在筛选一个系统20中。含丁基橡胶的粒状材料21留在浮选池15的底部，根据其数量，经由带浇口的管22，从底部排出。通过筛20流出的水23被收集在一个槽中并重复用作注入的处理水。

关于利用起泡剂作为粒状天然橡胶材料的排放介质的浮选方法，这种简单的浮选方法具有浮选水可循环的优势。这实现了低水位的浮选方法，这从而大大节约了天然资源水。

在这两个测试中，得到了纯化的天然橡胶和丁基/卤化丁基粒状橡胶材料，该材料在再生过程之后可作为高值材料而计量到橡胶混合物中，例如用于气动马达车轮胎的胎面或内衬。

Claims (11)

1.一种用于处理含有不同橡胶类型的粒状橡胶(7，8，16)或粉状橡胶的方法，该粒状橡胶(7，8，16)或粉状橡胶包含天然橡胶及丁基橡胶或卤化丁基橡胶，该处理通过浮选使丁基橡胶或卤化丁基橡胶与天然橡胶相互分离。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该粒状橡胶(7，8，16)或粉状橡胶已经通过粉碎全废轮胎而得到。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该粒状橡胶(7，8，16)或粉状橡胶已经通过粉碎全废多用途车辆轮胎而得到。

4.如权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，该粒状橡胶(7，8，16)或粉状橡胶具有50至3目的粒径。

5.如权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，该处理在至少一个浮选池(4)中进行。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该处理在多个串联的浮选池(4)中进行。

7.如权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于，该粒状橡胶(7，8，16)或粉状橡胶悬浮在水中用以浮选。

8.如权利要求1至7中至少一项所述的方法，其特征在于，用于该浮选的气体为空气。

9.如权利要求1至8中至少一项所述的方法，其特征在于，将所处理的粒状橡胶(7，8，16)或粉状橡胶进行干燥。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，将所处理且被干燥的粒状橡胶(7，8，16)或粉状橡胶进行再生。

11.通过如权利要求1所述的方法处理的粒状橡胶(7，8，16)或粉状橡胶作为橡胶混合物尤其是轮胎橡胶混合物的聚集体的用途。