CN107968196A - 一种锂离子电池用钛酸锂材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用钛酸锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池用钛酸锂材料的制备方法，包括：第一步、将锂源和钛源加入第一溶剂中混合；第二步、将碳源溶于第二溶剂中，并加入第一步得到的产物中；第三步、将第二步得到的产物于120‑200℃下水热反应6‑72小时；第四步、将第三步得到的产物干燥；第五步、将第四步得到的产物于600‑1000℃下热处理4‑12小时。本发明的锂离子电池用钛酸锂材料制备方法在同一反应中同步实现了钛酸锂预合成和碳源预碳化，制备得到的钛酸锂材料碳包覆均匀，材料电导率高、倍率性能优异、循环性能好、安全性更高。

Description

一种锂离子电池用钛酸锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池用钛酸锂材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展，能源不断的消耗，绿色能源已成为人们关注的焦点。锂离子电池作为电能的储存装置，具有高能量密度、循环寿命及环境友好等优点。
钛酸锂作为一种锂离子电池负极材料，具有良好的循环稳定性。但其较低的电导率限制了其在大电流充放电下的应用，而目前，通过将导电材料和钛酸锂复合是一种提高其电导率的有效途径。选用的复合材料一般为碳材料，如石墨、石墨烯、碳纳米管等。碳包覆是否均匀直接影响着钛酸锂材料的电导率、倍率性能、循环性能和安全性能，而现有技术中的制备方法常无法得到碳包覆均匀的钛酸锂材料，得到的钛酸锂电导率低、循环性能差、安全性能不高。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种锂离子电池用钛酸锂材料的制备方法，在同一反应中同步实现钛酸锂预合成和碳源预碳化，可制备得到碳包覆均匀的钛酸锂材料，钛酸锂材料导电率高、倍率性能好，循环性能好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池用钛酸锂材料的制备方法，包括：第一步、将锂源和钛源加入第一溶剂中混合；第二步、将碳源溶于第二溶剂中，并加入第一步得到的产物中；第三步、将第二步得到的产物于120-200℃下水热反应6-72小时；第四步、将第三步得到的产物干燥；第五步、将第四步得到的产物于600-1000℃下热处理4-12小时。
技术方案中，优选的，各原料摩尔比为锂源：钛源：碳源：水为3.5-4.5：5：1-50：50-200。
技术方案中，优选的，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂和氯化锂中的一种或几种。
技术方案中，优选的，钛源为二氧化钛、偏钛酸、四氯化钛和钛酸四丁酯中的一种或几种。
技术方案中，优选的，碳源是聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖和柠檬酸中的一种或几种。
技术方案中，优选的，第一步中将锂源和钛源加入第一溶剂中混合后还将所得产物进行球磨，优选的，球磨0.5-10小时。
技术方案中，优选的，第四步中干燥温度为80-120℃，优选的，干燥12-48小时。
技术方案中，优选的，第五步中热处理的过程中通入惰性气体保护，优选的，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
技术方案中，优选的，第一溶剂为水。
技术方案中，优选的，第二溶剂为水。
本发明的锂离子电池用钛酸锂材料制备方法在同一反应中同步实现了钛酸锂预合成和碳源预碳化，钛酸锂合成与碳源的碳化在同一反应器中同时进行，制备得到的钛酸锂材料碳包覆均匀，材料电导率高、倍率性能优异、循环性能好、安全性更高。
具体实施方式
碳材料与钛酸锂复合得到的复合材料具有较高的电导率，是作为锂离子电池负极材料的很好选择，但现有技术中的制备方法往往无法得到碳包覆均匀的钛酸锂材料，碳包覆均匀度差使得到的材料用于锂离子电池负极倍率性能差，循环性能不佳。
为了解决这一问题，本发明提出一种锂离子电池用钛酸锂材料的制备方法，包括：第一步、将锂源和钛源加入溶剂中混合；第二步、将碳源溶于溶剂中，并加入第一步得到的产物中；第三步、将第二步得到的产物于120-200℃下水热反应6-72小时；第四步、将第三步得到的产物干燥；第五步、将第四步得到的产物于600-1000℃下热处理4-12小时。该方法中，将锂源、钛源和碳源混合后共同进行水热反应，从而在同一反应中同步实现了钛酸锂预合成和碳源预碳化，钛酸锂合成与碳源的碳化在同一反应器中同时进行，使得到的钛酸锂材料碳包覆均匀，从而提高钛酸锂碳包覆材料的电导率、倍率性能和循环性能。
技术方案中，优选的，各原料摩尔比为锂源：钛源：碳源：水为3.5-4.5：5：1-50：50-200。
技术方案中，优选的，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂和氯化锂中的一种或几种。
技术方案中，优选的，钛源为二氧化钛、偏钛酸、四氯化钛和钛酸四丁酯中的一种或几种。
技术方案中，优选的，碳源是聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖和柠檬酸中的一种或几种。
技术方案中，优选的，第一步中将锂源和钛源加入第一溶剂中混合后还将所得产物进行球磨，优选的，球磨0.5-10小时，球磨是通过研磨体高速运转对被球磨物质反复冲击使被研磨物粉碎并混合的一种手段，球磨可以高效的使被研磨物充分均匀的混合，经球磨后可使加入其中的锂源和钛源充分混合，提高原料混合均匀度，从而提高水热反应中原料之间的反应程度，使得到的钛酸锂材料性能提高。
技术方案中，优选的，第四步中干燥温度为80-120℃，优选的，干燥12-48小时。
技术方案中，优选的，第五步中热处理的过程中通入惰性气体保护，优选的，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。热处理过程中通入惰性气体保护可排除热处理环境中氧气的影响，防止热处理过程中原料中的可燃物剧烈燃烧局部放热使热处理得到的产物不均匀。
技术方案中，优选的，第一溶剂为水。
技术方案中，优选的，第二溶剂为水。
下面结合实施例对本发明的实施方式做具体介绍：
实施例一
本实施例中的锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备过程如下：
将10g碳酸锂、27g二氧化钛加入52g去离子水中，搅拌均匀后球磨3h；将3g聚乙烯醇溶于27g去离子水中，溶解搅拌均匀后加入上述球磨溶液中，搅拌均匀；将上述溶液放入水热釜中，180℃下12h；水热后溶液在100℃下干燥12h，得到干燥的粉末前驱体；将粉末前驱体在惰性气氛下750℃热处理6h，最终得到钛酸锂负极材料。
以本实施例制得的钛酸锂材料为活性材料制备锂离子电池。以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，钛酸锂材料与导电添加剂Super-P Li和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1搅拌混合均匀后制备浆料，然后涂覆在Al箔上，烘干后冷压冲成10mm直径圆片。以制得圆片和金属锂片制成扣电，隔膜为Celgard2400为空聚丙烯膜，电解液为1M的LiPF6溶液。扣电陈化12h后进行恒流充放电测试，在常温下50mA/g首次放电比容量达到175mAh/g，200mA/h倍率下循环100次后容量保持率为95％。500mA/g、1A/g、2A/g、3A/g电流密度下材料克容量分别为161、155、145、125mAh/g，由此看出，本实施例所得钛酸锂材料表现出了较好的倍率性能和循环性能。
实施例二
本实施例中的锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备过程如下：
将3.5g氢氧化锂、33.1g偏钛酸加入52g去离子水中，搅拌均匀后球磨6h；将15g葡萄糖溶于45g去离子水中，溶解搅拌均匀后加入上述球磨溶液中，搅拌均匀；将上述溶液放入水热釜中，150℃下反应24h；水热后溶液在100℃下干燥12h，得到干燥的粉末前驱体；将粉末前驱体在惰性气氛下700℃热处理10h，最终得到钛酸锂负极材料。
以本实施例制得的钛酸锂材料为活性材料制备锂离子电池。以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，钛酸锂材料与导电添加剂Super-P Li和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1搅拌混合均匀后制备浆料，然后涂覆在Al箔上，烘干后冷压冲成10mm直径圆片。以制得圆片和金属锂片制成扣电，隔膜为Celgard2400为空聚丙烯膜，电解液为1M的LiPF6溶液。扣电陈化12h后进行恒流充放电测试，在常温下50mA/g首次放电比容量达到172mAh/g，200mA/h倍率下循环100次后容量保持率为95％。500mA/g、1A/g、2A/g、3A/g电流密度下材料克容量分别为160、151、135、110mAh/g，由此看出，本实施例所得钛酸锂材料表现出了较好的倍率性能和循环性能。
实施例三
本实施例中的锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备过程如下：
将9.5g硝酸锂、114.9g钛酸四丁酯加入52g去离子水中，搅拌均匀后球磨6h；将30g柠檬酸溶于60g去离子水中，溶解搅拌均匀后加入上述球磨溶液中，搅拌均匀；将上述溶液放入水热釜中，200℃下12h；水热后溶液在100℃下干燥12h，得到干燥的粉末前驱体；将粉末前驱体在惰性气氛下900℃热处理5h，最终得到钛酸锂负极材料。
以本实施例制得的钛酸锂材料为活性材料制备锂离子电池。以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，钛酸锂材料与导电添加剂Super-P Li和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1搅拌混合均匀后制备浆料，然后涂覆在Al箔上，烘干后冷压冲成10mm直径圆片。以制得圆片和金属锂片制成扣电，隔膜为Celgard2400为空聚丙烯膜，电解液为1M的LiPF6溶液。扣电陈化12h后进行恒流充放电测试，在常温下50mA/g首次放电比容量达到172mAh/g，200mA/h倍率下循环100次后容量保持率为92％。500mA/g、1A/g、2A/g、3A/g电流密度下材料克容量分别为160、150、130、110mAh/g，由此看出，本实施例所得钛酸锂材料表现出了较好的倍率性能和循环性能。
以上对发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：包括：第一步、将锂源和钛源加入第一溶剂中混合；第二步、将碳源溶于第二溶剂中，并加入第一步得到的产物中；第三步、将第二步得到的产物于120-200℃下水热反应6-72小时；第四步、将第三步得到的产物干燥；第五步、将第四步得到的产物于600-1000℃下热处理4-12小时。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：各原料摩尔比为锂源：钛源：碳源：水为3.5-4.5：5：1-50：50-200。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂和氯化锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述钛源为二氧化钛、偏钛酸、四氯化钛和钛酸四丁酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述碳源是聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖和柠檬酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：第一步中将锂源和钛源加入第一溶剂中混合后还将所得产物进行球磨，优选的，球磨0.5-10小时。
7.根据权利要求1-6任一所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：第四步中干燥温度为80-120℃，优选的，干燥12-48小时。
8.根据权利要求1-7任一所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：第五步中热处理的过程中通入惰性气体保护，优选的，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
9.根据权利要求1-8任一所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为水。
10.根据权利要求1-9任一所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为水。
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