CN107964133A - 有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料及其制备方法，属于改性纳米二氧化钛技术领域，该有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料，由按照质量份数计的如下组分制得：天然橡胶80‑95份、丁腈橡胶5‑20份、有机改性纳米二氧化钛粉体10‑70份、活性剂1‑4份、防老剂1‑1.2份、促进剂0.5‑0.8份、硫磺1.4‑1.5份。该有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料具有优异的物理性能，且改性后的纳米二氧化钛在橡胶料中具有优异的分散性，不会出现团聚效应，可有效改善复合橡胶的力学性能。

Description

有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于改性纳米二氧化钛技术领域，特别涉及一种有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料及其制备方法。
背景技术
橡胶行业作为国民经济的重要支柱产业之一，它不仅提供日常生活不可缺少的日用及医用等轻工业橡胶产品，并且向采掘、建筑、交通、电子、机械等重工业与新兴产业提供各种橡胶设备或橡胶部件。但是随之而来也暴露出来橡胶各方面的缺点，如易老化，自结晶能力差、自由体积较大，因此，前人对橡胶的改性做了大量研究，以期望消除上述缺点。
纳米二氧化钛，俗称为钛白粉，直径在1到100nm之间，纳米二氧化钛的外观呈疏松的白色粉末状或固体，属于一种无机功能材料。二氧化钛晶体有三种晶型：锐钦矿型、金红石型和板钦矿型。纳米二氧化钛具有稳定的化学性质，具有对紫外线屏蔽的功能，并且具有很强的对光氧化的能力和产生颜色效应的能力，而且其成本比较低廉、无毒，通常被用来作为光催化剂。近几年来纳米二氧化钛在橡胶领域的应用较为广泛，将其与橡胶混炼，可以很大程度上提升橡胶的性能，但是纳米二氧化钛在与橡胶共混时，极易产生团聚，在橡胶中的分散性不佳，甚至会对橡胶性能产生影响。因此对纳米二氧化钛进行表面接枝改性，以提高其在橡胶料中的分散性，从而赋予橡胶优异的物理或机械性能。
但是目前现有的针对添加于橡胶中的纳米二氧化钛的有机改性，主要存在以下不足：第一，改性后的纳米二氧化钛的团聚效应改善不明显，添加至橡胶料中时，对橡胶料的性能改善不大，甚至会影响橡胶料原来的性能；第二，由于改性后的纳米二氧化钛难分散，与橡胶复合后，导致复合橡胶的综合力学性能减弱，极大地影响了功能性特种橡胶的开发及应用；第三，目前国内生产的高品质改性纳米二氧化钛及其在复合材料中的应用研究，与国外仍有差距。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提出一种有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料及其制备方法，该有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料具有具有优异的物理性能，且改性后的纳米二氧化钛在橡胶料中具有优异的分散性，不会出现团聚效应。
本发明的技术方案：
有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料，由按照质量份数计的如下组分制得：天然橡胶80-95份、丁腈橡胶5-20份、有机改性纳米二氧化钛粉体10-70份、活性剂1-4份、防老剂1-1.2份、促进剂0.5-0.8份、硫磺1.4-1.5份。
更进一步地，所述活性剂为硬脂酸和氧化锌的混合物，其中硬脂酸和氧化锌的质量比为1:2。
更进一步地，所述防老剂为防老剂RD。
更进一步地，所述促进剂为促进剂CZ。
更进一步地，所述有机改性纳米二氧化钛粉体的粒径为10-100nm。
更进一步地，所述有机改性纳米二氧化钛的制备方法为：将纳米二氧化钛、分散剂依次加入水中，混合搅拌均匀，调节溶液pH至3-8，加入有机改性剂，加热至50-80℃，搅拌反应50-70min，反应结束后，陈化，过滤去除滤液，干燥，即得有机改性纳米二氧化钛粉体。
更进一步地，所述分散剂为六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种，所述有机改性剂为油酸、硬脂酸、月桂酸或硬脂酸钠中的一种。
更进一步地，所述纳米二氧化钛和分散剂的质量比为200:(1～10)，所述纳米二氧化钛和有机改性剂的质量比为20:(1～4)。
本发明还提供所述有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将有机改性纳米二氧化钛粉体置于真空干燥箱中干燥；
步骤二：按照所述质量配比，将天然橡胶和丁腈橡胶混合开炼2-5min，加入活性剂和防老剂混炼2-5min，加入一半量的有机改性纳米二氧化钛粉体混炼2-10min，再加入剩余的有机改性纳米二氧化钛粉体混炼2-10min，依次加入硫磺和促进剂，薄通，将胶料于145-155℃下硫化成型，即得所述有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料。
更进一步地，步骤一中所述干燥时的温度为80-90℃，时间为8-10h。
本发明与现有技术相比其显著优点是：本发明利用油酸、硬脂酸、月桂酸及硬脂酸钠对纳米二氧化钛进行有机改性，在纳米二氧化钛表面进行接枝反应，在其表面形成单分子膜，使改性后的纳米二氧化钛转变为非极性，使其表现出良好的流动性。将有机改性后的纳米二氧化钛加入混合橡胶中作为补强填料，并复配活性剂、防老剂、促进剂和硫磺，使复合橡胶具有优异的力学性能和硫化特性；有机接枝改性后的纳米二氧化钛在复合橡胶中具有良好的分散性，不会产生团聚，对橡胶具有良好的补强作用。
具体实施方式
本发明中使用的原料如下表1所示：
表1本发明中使用的原料
材料名称 型号 生产厂家
纳米二氧化钛(TiO2) PPH-T03 阿拉丁试剂有限公司
硬脂酸(SA) 1801 石家庄金和纳米化工有限公司
天然橡胶和丁腈橡胶混合物 — 实验室自制
促进剂CZ BA01-05(Ⅰ型) 石家庄亿诺达化工有限公司
防老剂RD IS60 上海君浦化工有限公司
硫磺 DOTG-70 上海景惠化工有限公司
本发明中使用的仪器设备如下表2所示：
表2本发明中使用的仪器设备
名称 型号 产地
电子天平 JM-A10002 上海方瑞仪器有限公司
真空干燥箱 DZF-6210 南京沃环科技实业有限公司
双辊筒开炼机 MZ-4010B 大连华日橡塑机械有限公司
平板硫化机 D/Q900×900×4 海门金马橡塑机械科技有限公司
微机控制电子式万能试验机 WDW-W20 承德金和仪器制造有限公司
无转子硫化仪 TH-7028 江苏天惠试验机有限公司
平板固化模具 120nm×120nm×2nm 岛津公司
邵氏硬度计 LX-A 上海伦捷机电仪表有限公司
本发明使用的有机改性纳米二氧化钛粉体的粒径为10-100nm，以下实施例以粒径20nm为例。
本发明中有机改性纳米二氧化钛的制备方法为：将纳米二氧化钛、分散剂依次加入水中，混合搅拌均匀，调节溶液pH至3-8，加入有机改性剂，加热至50-80℃，搅拌反应50-70min，反应结束后，陈化，过滤去除滤液，干燥，即得有机改性纳米二氧化钛粉体，其中，所述纳米二氧化钛和分散剂的质量比为200:1，所述纳米二氧化钛和有机改性剂的质量比为20:1。
所述有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将有机改性纳米二氧化钛粉体置于真空干燥箱中在80-90℃干燥8-10h；
步骤二：按照所述质量配比，将天然橡胶和丁腈橡胶混合开炼2-5min，加入活性剂和防老剂混炼2-5min，加入一半量的有机改性纳米二氧化钛粉体混炼2-10min，再加入剩余的有机改性纳米二氧化钛粉体混炼2-10min，依次加入硫磺和促进剂，薄通，将胶料于145-155℃下硫化成型，即得所述有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料。
以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。实施例1至实施例16中各组分原料的配比如下表3所示：
表3实施例1至实施例16中各组分原料的配比(以质量份数计)
表4在制备有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料时实施例1至实施例16的制备参数
表5在制备实施例1至实施例16中使用的有机改性纳米二氧化钛粉体时，各原料的配比(以质量份数计)及制备时的参数
设置对照例，对照例与实施例1的区别在于使用未改性纳米二氧化钛，各实施例及对照例制得的复合橡胶的力学性能及橡胶的硫化特性如下表6所示：
表6各实施例的复合橡胶的力学性能数据
其中，拉伸强度和断裂伸长率按GB528-1998标准进行，撕裂强度按GB/T529-1999进行，邵尔A型硬度按GB/T531-1999进行。由上表可见，有机接枝改性后纳米二氧化钛，可以显著改善复合橡胶的力学性能，并改善橡胶的硫化特性。

Claims (10)

1.有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料，其特征在于，由按照质量份数计的如下组分制得：天然橡胶80-95份、丁腈橡胶5-20份、有机改性纳米二氧化钛粉体10-70份、活性剂1-4份、防老剂1-1.2份、促进剂0.5-0.8份、硫磺1.4-1.5份。
2.根据权利要求1所述的有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料，其特征在于，所述活性剂为硬脂酸和氧化锌的混合物，其中硬脂酸和氧化锌的质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述的有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料，其特征在于，所述防老剂为防老剂RD。
4.根据权利要求1所述的有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料，其特征在于，所述促进剂为促进剂CZ。
5.根据权利要求1所述的有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料，其特征在于，所述有机改性纳米二氧化钛粉体的粒径为10-100nm。
6.根据权利要求1所述的有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料，其特征在于，所述有机改性纳米二氧化钛的制备方法为：将纳米二氧化钛、分散剂依次加入水中，混合搅拌均匀，调节溶液pH至3-8，加入有机改性剂，加热至50-80℃，搅拌反应50-70min，反应结束后，陈化，过滤去除滤液，干燥，即得有机改性纳米二氧化钛粉体。
7.根据权利要求6所述的有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料，其特征在于，所述分散剂为六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种，所述有机改性剂为油酸、硬脂酸、月桂酸或硬脂酸钠中的一种。
8.根据权利要求6所述的有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛和分散剂的质量比为200:（1~10），所述纳米二氧化钛和有机改性剂的质量比为20:（1~4）。
9.权利要求1所述的有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将有机改性纳米二氧化钛粉体置于真空干燥箱中干燥；
步骤二：按照所述质量配比，将天然橡胶和丁腈橡胶混合开炼2-5min，加入活性剂和防老剂混炼2-5min，加入一半量的有机改性纳米二氧化钛粉体混炼2-10min，再加入剩余的有机改性纳米二氧化钛粉体混炼2-10min，依次加入硫磺和促进剂，薄通，将胶料于145-155℃下硫化成型，即得所述有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料。
10.根据权利要求9所述的有机改性纳米二氧化钛复合橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述干燥时的温度为80-90℃，时间为8-10h。
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