CN105754168A - 一种高强度耐油改性天然橡胶复合材料 - Google Patents

一种高强度耐油改性天然橡胶复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其原料包括：天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺、过氧化苯甲酰、促进剂、纳米二氧化钛、有机蒙脱土、硬脂酸钕、硬脂酸镧、季戊四醇磷酸酯、季戊四醇、硼酸锌、氢氧化铝、芳纶短纤维、硅烷偶联剂KH?550、间苯二酚六次甲基四胺络合物、硅烷偶联剂Si?69、防老剂4010NA、防老剂A、防老剂RD、防老剂SP。本发明提出的高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其强度高、耐磨性和耐油性好，阻燃性能优异，使用寿命长。

Description

一种高强度耐油改性天然橡胶复合材料
技术领域
本发明涉及天然橡胶技术领域，尤其涉及一种高强度耐油改性天然橡胶复合材料。
背景技术
目前橡胶材料及其制品蓬勃发展，它正迅速代替钢材、金属、水泥及木材、棉等天然聚合物被广泛应用于工业、农业、军事等国民经济的各个部门。天然橡胶具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，目前已被广泛应用于日常生活、医疗卫生、交通运输、工业、农业等领域。随着经济的发展，各个领域都对天然橡胶的性能指标有了更加严格和多样的要求，比如绝缘性、拉伸强度、耐热性、阻燃性能、强度、耐磨性等指标均有严格的要求，不断的提高天然橡胶材料的性能是经济和社会发展的迫切需求。传统的天然橡胶复合材料多存在强度低、阻燃性和耐磨性不理想，使用寿命短等问题，给实际使用带来很多不便，甚至威胁到人们的生命财产安全，因此，需要对现有的天然橡胶复合材料进行改性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其强度高、耐磨性和耐油性好，阻燃性能优异，使用寿命长。
本发明提出的一种高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、环氧化天然橡胶20-40份、丁腈橡胶35-50份、氧化锌2-5份、硬脂酸2-3.5份、硫磺0.5-2份、过氧化苯甲酰0.5-1.2份、促进剂1.2-3份、纳米二氧化钛5-15份、有机蒙脱土8-20份、硬脂酸钕1-2.5份、硬脂酸镧0.5-2份、季戊四醇磷酸酯2-5份、季戊四醇3-10份、硼酸锌2-8份、氢氧化铝3-10份、芳纶短纤维2-10份、硅烷偶联剂KH-550 0.5-1.5份、间苯二酚六次甲基四胺络合物0.3-1.2份、硅烷偶联剂Si-69 0.5-1.5份、防老剂4010NA 0.5-2份、防老剂A 0.1-1份、防老剂RD 0.2-1份、防老剂SP 0.3-1.2份。
优选地，其原料中，天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁腈橡胶的重量比为100：28-36：40-48。
优选地，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、环氧化天然橡胶30-35份、丁腈橡胶42-46份、氧化锌3.2-4份、硬脂酸2.7-3.2份、硫磺1-1.6份、过氧化苯甲酰0.7-1份、促进剂1.9-2.4份、纳米二氧化钛8-11份、有机蒙脱土10-16份、硬脂酸钕1.5-2.1份、硬脂酸镧1-1.7份、季戊四醇磷酸酯3.2-4份、季戊四醇5-8份、硼酸锌4.5-5.6份、氢氧化铝7-7.6份、芳纶短纤维5.8-6.5份、硅烷偶联剂KH-550 0.8-1.3份、间苯二酚六次甲基四胺络合物0.6-1份、硅烷偶联剂Si-69 0.8-1.2份、防老剂4010NA 1-1.6份、防老剂A 0.6-1份、防老剂RD 0.5-0.8份、防老剂SP 0.7-1.1份。
优选地，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、环氧化天然橡胶32份、丁腈橡胶45份、氧化锌3.8份、硬脂酸3份、硫磺1.2份、过氧化苯甲酰0.8份、促进剂2.1份、纳米二氧化钛10份、有机蒙脱土12份、硬脂酸钕2份、硬脂酸镧1.3份、季戊四醇磷酸酯3.6份、季戊四醇7份、硼酸锌5.2份、氢氧化铝7.1份、芳纶短纤维6份、硅烷偶联剂KH-550 1份、间苯二酚六次甲基四胺络合物0.8份、硅烷偶联剂Si-69 1份、防老剂4010NA 1.2份、防老剂A 0.7份、防老剂RD 0.65份、防老剂SP 1份。
优选地，所述环氧化天然橡胶的环氧值为0.35-0.56。
优选地，所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将100-120份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入20-35份二氧六环中得到物料A；将30-60份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应4-6h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将10-20份物料B加入反应装置中，加入80-100份四氢呋喃后再加入4-12份KMnO4、1-2份NaOH和200-300份蒸馏水，混合均匀后回流反应15-25h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、抽滤、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通20-35次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入10-25份物料C，在室温进行反应4-8h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶。
优选地，所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将110份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入30份二氧六环中得到物料A；将45份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应4.6h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将18份物料B加入反应装置中，加入85份四氢呋喃后再加入8份KMnO4、1.6份NaOH和250份蒸馏水，混合均匀后回流反应20h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、抽滤、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通30次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入20份物料C，在室温进行反应5h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶；在改性环氧化天然橡胶的制备过程中，首先选择了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对苯二甲醛为原料，通过控制反应的参数，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对苯二甲醛发生了反应得到了物料A，之后在高锰酸钾和氢氧化钠的作用下，物料A发生了氧化反应得到了物料B；将物料B与环氧化天然橡胶混合后，物料B与环氧化天然橡胶发生了开环反应，从而将物料B成功接枝到了环氧化天然橡胶中，得到了改性环氧化天然橡胶，将其加入体系中，在体系中起到了增容剂的作用，改善了体系中各原料的相容性，一方面，与体系中的有机蒙脱土、季戊四醇磷酸酯、季戊四醇、硼酸锌和氢氧化铝具有协同作用，显著改善了复合材料的阻燃性，另一方面，因在环氧化天然橡胶中引入了苯环结构，显著提高了复合材料的耐热性、强度和耐老化性。
优选地，所述促进剂为促进剂TMTM、促进剂TMTD、促进剂DM、促进剂NOBS中的一种或者多种的混合物。
本发明所述高强度耐油改性天然橡胶复合材料可以按照常规的天然橡胶复合材料制备工艺制备而成。
本发明中，选择了天然橡胶、环氧化天然橡胶和丁腈橡胶配合作为主料，三者按本发明中的比例配合后，相容性好，性能协同，改善了复合材料的拉伸强度、撕裂强度、粘结强度、耐磨性、抗湿滑性和耐油性，同时延长了橡胶材料的使用寿命；以硫磺、过氧化苯甲酰、促进剂作为硫化体系，同时加入了有机蒙脱土作为增容剂，实现了天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁腈橡胶的共硫化，且具有硫化速度快的效果，同时适当延长了焦烧时间，提高了胶料的加工安全性；纳米二氧化钛加入体系中，在硅烷偶联剂和间苯二酚六次甲基四胺络合物的作用下，分散性好，与有机蒙脱土、硼酸锌、氢氧化铝、芳纶短纤维配合后显著提高了复合材料的综合物理性能；硬脂酸镧、硬脂酸钕中的羧酸根离子与稀土离子间的作用是离子键，将其加入体系中，一方面与防老剂4010NA、防老剂A、防老剂RD、防老剂SP配合改善了复合材料的耐老化性，另一方面具有促进天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁腈橡胶硫化的作用，缩短了硫化的时间；体系中的有机蒙脱土、季戊四醇磷酸酯、季戊四醇、硼酸锌、氢氧化铝配合后赋予复合材料优异的阻燃性。
对本发明所述高强度耐油改性天然橡胶复合材料进行性能检测，其拉伸强度为33.2-36.7MPa，300％定伸应力为2.96-3.53MPa，撕裂强度为41-47MPa；经100℃×24h热空气老化后，拉伸强度保持率为93.9-95.7％，拉断伸长率保持率为95.9-98％；氧指数为38-45；经IRM902油90℃×70h处理后，拉伸强度保持率为97.2-98.5％，拉断伸长率保持率为93.6-94.3％。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、环氧化天然橡胶20份、丁腈橡胶50份、氧化锌2份、硬脂酸3.5份、硫磺0.5份、过氧化苯甲酰1.2份、促进剂TMTM 1.2份、纳米二氧化钛15份、有机蒙脱土8份、硬脂酸钕2.5份、硬脂酸镧0.5份、季戊四醇磷酸酯5份、季戊四醇3份、硼酸锌8份、氢氧化铝3份、芳纶短纤维10份、硅烷偶联剂KH-550 0.5份、间苯二酚六次甲基四胺络合物1.2份、硅烷偶联剂Si-69 0.5份、防老剂4010NA 2份、防老剂A 0.1份、防老剂RD 1份、防老剂SP 0.3份；
其中，所述环氧化天然橡胶的环氧值为0.35。
实施例2
本发明提出的一种高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、环氧化天然橡胶40份、丁腈橡胶35份、氧化锌5份、硬脂酸2份、硫磺2份、过氧化苯甲酰0.5份、促进剂TMTD 1份、促进剂DM 2份、纳米二氧化钛5份、有机蒙脱土20份、硬脂酸钕1份、硬脂酸镧2份、季戊四醇磷酸酯2份、季戊四醇10份、硼酸锌2份、氢氧化铝10份、芳纶短纤维2份、硅烷偶联剂KH-550 1.5份、间苯二酚六次甲基四胺络合物0.3份、硅烷偶联剂Si-69 1.5份、防老剂4010NA 0.5份、防老剂A 1份、防老剂RD 0.2份、防老剂SP 1.2份；
其中，所述环氧化天然橡胶的环氧值为0.56。
实施例3
本发明提出的一种高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、环氧化天然橡胶30份、丁腈橡胶46份、氧化锌3.2份、硬脂酸3.2份、硫磺1份、过氧化苯甲酰1份、促进剂TMTD 0.3份、促进剂DM0.6份、促进剂NOBS 1份、纳米二氧化钛11份、有机蒙脱土10份、硬脂酸钕2.1份、硬脂酸镧1份、季戊四醇磷酸酯4份、季戊四醇5份、硼酸锌5.6份、氢氧化铝7.6份、芳纶短纤维5.8份、硅烷偶联剂KH-550 1.3份、间苯二酚六次甲基四胺络合物0.6份、硅烷偶联剂Si-69 1.2份、防老剂4010NA 1份、防老剂A 1份、防老剂RD 0.5份、防老剂SP 1.1份；
其中，所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将120份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入20份二氧六环中得到物料A；将60份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应4h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将20份物料B加入反应装置中，加入80份四氢呋喃后再加入12份KMnO4、1份NaOH和300份蒸馏水，混合均匀后回流反应15h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、抽滤、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通35次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入10份物料C，在室温进行反应8h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶。
实施例4
本发明提出的一种高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、环氧化天然橡胶35份、丁腈橡胶42份、氧化锌4份、硬脂酸2.7份、硫磺1.6份、过氧化苯甲酰0.7份、促进剂TMTM 0.5份、促进剂TMTD 0.5份、促进剂DM 0.4份、促进剂NOBS 1份、纳米二氧化钛8份、有机蒙脱土16份、硬脂酸钕1.5份、硬脂酸镧1.7份、季戊四醇磷酸酯3.2份、季戊四醇8份、硼酸锌4.5份、氢氧化铝7份、芳纶短纤维6.5份、硅烷偶联剂KH-550 0.8份、间苯二酚六次甲基四胺络合物1份、硅烷偶联剂Si-69 0.8份、防老剂4010NA 1.6份、防老剂A 0.6份、防老剂RD 0.8份、防老剂SP 0.7份；
其中，所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将100份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入35份二氧六环中得到物料A；将30份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应6h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将10份物料B加入反应装置中，加入100份四氢呋喃后再加入4份KMnO4、2份NaOH和200份蒸馏水，混合均匀后回流反应25h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、抽滤、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通20次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入25份物料C，在室温进行反应4h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶。
实施例5
本发明提出的一种高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、环氧化天然橡胶32份、丁腈橡胶45份、氧化锌3.8份、硬脂酸3份、硫磺1.2份、过氧化苯甲酰0.8份、促进剂TMTM 0.6份、促进剂DM 0.5份、促进剂NOBS 1份、纳米二氧化钛10份、有机蒙脱土12份、硬脂酸钕2份、硬脂酸镧1.3份、季戊四醇磷酸酯3.6份、季戊四醇7份、硼酸锌5.2份、氢氧化铝7.1份、芳纶短纤维6份、硅烷偶联剂KH-550 1份、间苯二酚六次甲基四胺络合物0.8份、硅烷偶联剂Si-69 1份、防老剂4010NA 1.2份、防老剂A 0.7份、防老剂RD 0.65份、防老剂SP 1份；
其中，所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将110份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入30份二氧六环中得到物料A；将45份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应4.6h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将18份物料B加入反应装置中，加入85份四氢呋喃后再加入8份KMnO4、1.6份NaOH和250份蒸馏水，混合均匀后回流反应20h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、抽滤、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通30次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入20份物料C，在室温进行反应5h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、环氧化天然橡胶20-40份、丁腈橡胶35-50份、氧化锌2-5份、硬脂酸2-3.5份、硫磺0.5-2份、过氧化苯甲酰0.5-1.2份、促进剂1.2-3份、纳米二氧化钛5-15份、有机蒙脱土8-20份、硬脂酸钕1-2.5份、硬脂酸镧0.5-2份、季戊四醇磷酸酯2-5份、季戊四醇3-10份、硼酸锌2-8份、氢氧化铝3-10份、芳纶短纤维2-10份、硅烷偶联剂KH-550 0.5-1.5份、间苯二酚六次甲基四胺络合物0.3-1.2份、硅烷偶联剂Si-69 0.5-1.5份、防老剂4010NA 0.5-2份、防老剂A 0.1-1份、防老剂RD 0.2-1份、防老剂SP 0.3-1.2份。
2.根据权利要求1所述高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其特征在于，其原料中，天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁腈橡胶的重量比为100：28-36：40-48。
3.根据权利要求1或2所述高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、环氧化天然橡胶30-35份、丁腈橡胶42-46份、氧化锌3.2-4份、硬脂酸2.7-3.2份、硫磺1-1.6份、过氧化苯甲酰0.7-1份、促进剂1.9-2.4份、纳米二氧化钛8-11份、有机蒙脱土10-16份、硬脂酸钕1.5-2.1份、硬脂酸镧1-1.7份、季戊四醇磷酸酯3.2-4份、季戊四醇5-8份、硼酸锌4.5-5.6份、氢氧化铝7-7.6份、芳纶短纤维5.8-6.5份、硅烷偶联剂KH-550 0.8-1.3份、间苯二酚六次甲基四胺络合物0.6-1份、硅烷偶联剂Si-69 0.8-1.2份、防老剂4010NA 1-1.6份、防老剂A 0.6-1份、防老剂RD 0.5-0.8份、防老剂SP 0.7-1.1份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：天然橡胶100份、环氧化天然橡胶32份、丁腈橡胶45份、氧化锌3.8份、硬脂酸3份、硫磺1.2份、过氧化苯甲酰0.8份、促进剂2.1份、纳米二氧化钛10份、有机蒙脱土12份、硬脂酸钕2份、硬脂酸镧1.3份、季戊四醇磷酸酯3.6份、季戊四醇7份、硼酸锌5.2份、氢氧化铝7.1份、芳纶短纤维6份、硅烷偶联剂KH-550 1份、间苯二酚六次甲基四胺络合物0.8份、硅烷偶联剂Si-69 1份、防老剂4010NA 1.2份、防老剂A 0.7份、防老剂RD 0.65份、防老剂SP 1份。
5.根据权利要求1-4中任一项所述高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其特征在于，所述环氧化天然橡胶的环氧值为0.35-0.56。
6.根据权利要求1-5中任一项所述高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其特征在于，所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将100-120份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入20-35份二氧六环中得到物料A；将30-60份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应4-6h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将10-20份物料B加入反应装置中，加入80-100份四氢呋喃后再加入4-12份KMnO4、1-2份NaOH和200-300份蒸馏水，混合均匀后回流反应15-25h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、抽滤、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通20-35次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入10-25份物料C，在室温进行反应4-8h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶。
7.根据权利要求1-6中任一项所述高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其特征在于，所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将110份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入30份二氧六环中得到物料A；将45份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应4.6h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将18份物料B加入反应装置中，加入85份四氢呋喃后再加入8份KMnO4、1.6份NaOH和250份蒸馏水，混合均匀后回流反应20h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、抽滤、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通30次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入20份物料C，在室温进行反应5h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶。
8.根据权利要求1-7中任一项所述高强度耐油改性天然橡胶复合材料，其特征在于，所述促进剂为促进剂TMTM、促进剂TMTD、促进剂DM、促进剂NOBS中的一种或者多种的混合物。
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