CN107960128A - 粘合剂的双折射温度依赖性的测定方法、设计/制造粘合剂的方法、粘合剂、显示器和光学薄膜 - Google Patents

粘合剂的双折射温度依赖性的测定方法、设计/制造粘合剂的方法、粘合剂、显示器和光学薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，通过将玻璃板和光学薄膜用双折射的温度依赖性为零的粘合剂贴合，从而提供即使在温度变化大的环境下使用也没有显示器翘曲、光学薄膜剥离、能够稳定地抑制起因于粘合剂变形的双折射而不受温度变化影响、抑制了漏光等的发生的光学性能更优异的显示器以及带粘合剂的光学薄膜。本发明为了得到上述效果而涉及一种能够稳定地提供用于具有在透明基板上介由粘合剂层贴合光学薄膜的结构的显示器、带粘合剂的光学薄膜的粘合剂层中的粘合剂的技术，所述粘合剂是粘合剂固有双折射Δn0的测定值在±0.2×10‑4的范围内且粘合剂固有双折射的温度系数dΔn0/dT在±0.02×10‑5/℃的范围内的、双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂。

Description

粘合剂的双折射温度依赖性的测定方法、设计/制造粘合剂的 方法、粘合剂、显示器和光学薄膜
技术领域
本发明涉及显示器、光学薄膜、粘合剂、粘合剂的双折射温度依赖性的测定方法以及设计/制造粘合剂的方法。
背景技术
在液晶显示器(LCD)、有机EL显示器等中，为了将作为构件的玻璃板与光学薄膜贴合而使用粘合剂。这些显示器的普及/发展非常显著，已经广泛用于例如各种移动终端用途、汽车用途等中。在这些用途当中，随着季节、使用场所等环境变化而会在低温至高温的环境下使用。因此，上述显示器在使用时被暴露于相当程度的温度变化之下。
此外，最近正在研究曲面型显示器、柔性显示器、可折叠显示器等，在上述情况下，作为显示器的构成构件的玻璃板、光学薄膜和粘合剂以变形的状态来使用。通常，这些构件变形时会产生双折射。进而，根据本发明人等的研究，变形的构件的温度变化会导致其双折射也发生变化。双折射的变化已成为影响制品高品质化进程的原因，当环境变化显著时，会变得不能作为显示器而发挥稳定的高光学性能。此外，对于使用了上述这种变形的状态的构件的制品而言，双折射的变化的影响尤其显著。
针对上述显示器在使用时暴露于温度变化之下的情况，作出了下述对策并进行了各种研究。构成显示器的光学薄膜与玻璃板的热膨胀系数不同，因此，用粘合剂将它们贴合而成的结构的显示器会在温度变化时产生膨胀率差异，这成为显示器翘曲、光学薄膜剥离的原因。对此，对用于将光学薄膜和玻璃板贴合的粘合剂进行了如下设计：具有可塑性，因此通过变形来应对上述翘曲、剥离，从而不发生翘曲、剥离。但是，粘合剂变形时会于变形处发生双折射。本发明人等为了开发即使粘合剂变形也不发生双折射的零双折射粘合剂而进行了深入研究，作为其中的一环，发现了粘合剂的双折射性的评价方法，并使用该评价方法提出了一种对于得到零双折射粘合剂而言有用的粘合剂的设计方法(参见专利文献1)。
专利文献1中记载的评价方法通过利用固有双折射的绝对值为1×10-3以下且光弹性常数的绝对值为1×10-12Pa-1以下的聚合物薄膜、换言之即使拉伸、变形也不发生双折射的零/零双折射聚合物(ZZBP)薄膜作为支撑体、对用2片该聚合物薄膜夹持粘合剂而成的复合(层叠)薄膜进行拉伸并测定双折射，从而实现了粘合剂的双折射的测定。进而，由于利用该技术实现了粘合剂的双折射测定，因而设计出了零双折射粘合剂。
另一方面，提出了可靠地设计取向双折射和光弹性双折射两者都非常小的光学树脂的方法，所述光学树脂也能够作为上述评价方法中必不可少的零/零双折射聚合物薄膜使用(参见专利文献2)。根据专利文献2记载的技术，能够将光学树脂材料的取向双折射性和光弹性双折射性同时降低并基本消除，进而通过使用这种基本消除了取向双折射性和光弹性双折射性的光学树脂材料，能够提供即使制造工序中包括挤出成型、拉伸成型、注射成型等会引发聚合物主链取向的工艺也几乎不显示取向双折射、且即使由于外力等而存在弹性变形也几乎不出现光弹性双折射的光学薄膜等光学构件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/142325号
专利文献2：日本专利第4624845号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于上述现有技术，本发明人等认识到了下述新课题，并认为有必要进行进一步研究。即，如上所述，通过专利文献1记载的方法设计的零双折射粘合剂是对用2片聚合物薄膜夹持粘合剂而成的复合(层叠)薄膜进行拉伸、在室温(25℃)下对拉伸后的薄膜进行测定时的双折射为零的粘合剂，对于粘合剂的温度变化时粘合剂的双折射会如何变化并未进行研究。对此，放置于各种环境下的显示器所使用的粘合剂会发生温度变化是在实际使用中必然会出现的重要的问题。本发明人等认为，迄今未对上述重要问题进行研究的主要原因在于，现有技术中不存在精度良好地测定粘合剂的双折射温度依赖性的方法。具体而言，在专利文献1记载的技术中，对于在粘合剂的双折射测定中使用的经拉伸、变形在室温(25℃)下不发生双折射的零/零双折射聚合物(ZZBP)薄膜，该拉伸后的薄膜在高温(例如60℃)下测定双折射时双折射不再为零，因此通过该方法不能测定粘合剂的高温下的双折射。
对此，本发明人等认为，如果为拉伸、变形时的取向双折射非常小的树脂，且进而考虑会影响光学特性的固有双折射的温度依赖性可得到使固有双折射的温度依赖性降低的光学薄膜，则能够通过专利文献1记载的技术实现与应对温度变化的粘合剂的双折射的测定。但是，前述专利文献2中得到的作为光学薄膜等有用的、取向双折射和光弹性双折射这两者均非常小的光学树脂的光学特性为室温下的特性，不能直接利用。
因此，本发明的目的在于，通过将玻璃板和光学薄膜、特别是双折射的温度依赖性为零的光学薄膜用双折射的温度依赖性为零的粘合剂贴合，从而提供即使在温度变化大的环境下使用也没有显示器翘曲、光学薄膜剥离、不会发生由双折射导致的光学性能的下降的优异的显示器。本发明的目的还在于，即使在以变形的状态使用作为其构成构件的玻璃板、光学薄膜、粘合剂的曲面型显示器、柔性显示器、可折叠显示器等各种形态的显示器中也不发生双折射、进而能实现即使变形后的构件发生温度变化也不发生双折射，能够提供光学方面品质高的优异的显示器。此外，本发明的目的在于，作为用于达成上述本发明的目的的前提技术，开发了一种即使改变温度来测定双折射、双折射也为零的温度依赖性为零的聚合物薄膜(称为温度依赖性为零的双折射聚合物)，进而通过使用所开发的温度依赖性为零的双折射聚合物来评价粘合剂，能够提供设计/制造无双折射温度依赖性的粘合剂。
用于解决问题的方案
上述目的通过以下的技术方案而得以达成。即，本发明提供一种显示器，其特征在于，其具有在透明基板上介由粘合剂层贴合光学薄膜而成的结构，前述粘合剂层由通过粘合剂固有双折射和其温度依赖性的测定方法测定的、粘合剂固有双折射Δn0的测定值在±0.2×10-4的范围内且粘合剂固有双折射的温度系数dΔn0/dT在±0.02×10-5/℃的范围内的双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂形成。
此外，作为另一实施方式，本发明提供一种带粘合剂的光学薄膜，其特征在于，在光学薄膜的至少一侧的面形成有粘合剂层，该粘合剂层由通过粘合剂固有双折射和其温度依赖性的测定方法测定的、粘合剂固有双折射Δn0的测定值在±0.2×10-4的范围内且粘合剂固有双折射的温度系数dΔn0/dT在±0.02×10-5/℃的范围内的双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂形成。
此外，作为另一实施方式，本发明提供一种双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂，其特征在于，通过粘合剂固有双折射和其温度依赖性的测定方法测定的、粘合剂固有双折射Δn0的测定值在±0.2×10-4的范围内且粘合剂固有双折射的温度系数dΔn0/dT在±0.02×10-5/℃的范围内。如上所述，本发明的技术特征在于，用双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂来形成粘合剂层，并具体规定了可实现“零”的数值范围。
此外，作为另一实施方式，本发明提供一种粘合剂的双折射温度依赖性的测定方法，所述粘合剂能够用于形成上述特有的粘合剂层。即，提供一种粘合剂的双折射温度依赖性的测定方法，其特征之一在于，其是粘合剂固有双折射的温度依赖性的测定方法，所述测定方法包括如下工序：准备层叠薄膜的工序，所述层叠薄膜以聚合物薄膜为支撑体、且在2片支撑体之间赋予粘合剂而形成有粘合剂层；对前述层叠薄膜进行热拉伸的工序；测定热拉伸后的层叠薄膜的延迟值的工序；以及，测定前述粘合剂层的厚度的工序，其中，将前述延迟值除以前述厚度而得到的值作为前述粘合剂的粘合剂固有双折射，进而，在测定前述延迟值的工序中，在将前述层叠薄膜的温度以15～70℃的范围分段控制的状态下测定各温度下的延迟值，由所得到的测定结果以相对于1℃的粘合剂固有双折射的变化量的形式求出前述粘合剂固有双折射的温度系数dΔn0/dT，从而对粘合剂的双折射值的温度依赖性进行定量化；用作前述粘合剂的支撑体的聚合物薄膜是进行单向拉伸时的固有双折射在±0.05×10-4的范围内、且25℃～60℃下的固有双折射温度系数dΔn0/dT在±0.005×10-5的范围内的聚合物薄膜，所述25℃～60℃下的固有双折射温度系数dΔn0/dT如下求出：使用前述单向拉伸薄膜，在将该薄膜的温度以25℃～60℃的范围进行分段控制的状态下分别测定各温度下的固有双折射Δn0，由所得到的测定结果以相对于1℃的固有双折射的变化量的形式求出25℃～60℃下的固有双折射温度系数dΔn0/dT。
作为该粘合剂的双折射温度依赖性的测定方法的优选方式，可列举出将前述粘合剂的15～70℃的范围内的任一温度下的粘合剂固有双折射的值设为对2倍拉伸的样品用双折射测定装置测定延迟值并将该延迟值除以前述粘合剂层的厚度而得的值，其中，所述2倍拉伸的样品如下制备：在带恒温槽的拉伸试验机上安装将前述层叠薄膜冲裁成哑铃状而得的样品，以温度102℃加热120秒后，以拉伸速度40mm/分钟拉伸直至标线达到2倍为止，拉伸后取出并在室温下放置24小时，然后在15～70℃的范围内的任一温度下放置10分钟，从而制备。在本发明的实施例中，以在含有(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物中添加固化剂而构成的粘合剂作为具体例说明了通过上述测定方法能够客观地将粘合剂的双折射温度依赖性数值化。
此外，作为另一实施方式，本发明提供一种设计/制造粘合剂的方法，所述粘合剂能够用于形成上述特有的粘合剂层。即，提供一种设计/制造粘合剂的方法，其特征在于，其为设计和制造双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂的方法，所述方法对用于形成构成粘合剂的共聚物的2种以上单体成分的种类和量进行调整，使得室温下的粘合剂固有双折射Δn0的值在±0.2×10-4的范围内、且通过上述双折射值的温度依赖性的测定方法测定的粘合剂固有双折射的温度系数dΔn0/dT在±0.02×10-5/℃的范围内，其中，所述室温下的粘合剂固有双折射Δn0的值为对2倍拉伸的样品用双折射测定装置测定延迟值、并将该延迟值除以所述粘合剂层的厚度而得的值，所述2倍拉伸的样品如下得到：将以聚合物薄膜作为支撑体、并在2片支撑体之间赋予粘合剂而形成有粘合剂层的层叠薄膜冲裁成哑铃状而得的样品安装于带恒温槽的拉伸试验机，以温度102℃加热120秒后，以拉伸速度40mm/分钟拉伸直至标线达到2倍为止，拉伸后取出并在室温下放置24小时，从而得到2倍拉伸的样品。
作为上述设计/制造粘合剂的方法的优选方式，可列举出：作为构成前述粘合剂的成分还含有交联剂，调整该交联剂的种类和量，在本发明的实施例中，以在含有(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物中添加固化剂而成的粘合剂作为具体例子说明了设计/制造双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂的方法。
发明的效果
根据本发明，通过使用由于本发明所开发的技术而实现的、固有双折射为零且无双折射温度依赖性的粘合剂将例如玻璃板和双折射的温度依赖性为零的光学薄膜贴合，从而能够提供即使在温度变化大的环境下使用也不发生显示器翘曲、光学薄膜剥离、不会发生由双折射导致的光学性能下降的优异的显示器。根据本发明，可以进一步提供能够实现以下性能且光学方面品质高的优异的显示器：即使在以变形的状态使用作为其构成构件的玻璃板、光学薄膜、粘合剂的曲面型显示器、柔性显示器、可折叠显示器等各种形态的显示器中也不发生双折射，进而即使变形的构件出现温度变化也不发生双折射。上述优异的效果是：在利用本发明人等新发现的提供即使改变温度测定双折射、双折射也为零的温度依赖性为零的聚合物薄膜(称为温度依赖性为零的双折射聚合物)的技术并使用专利文献1记载的方法来评价粘合剂时，通过使用该温度依赖性为零的双折射聚合物，能够对粘合剂的双折射值的温度依赖性进行定量化；进而，通过利用该新的定量化技术等一系列储备技术首次实现了提供设计/制造粘合剂的固有双折射为零、且双折射温度依赖性为零的具有以往所没有的特性的粘合剂的方法。
在本说明书中，固有双折射Δn0为“零”是指：零或接近零、几乎视为零的本发明中规定的数值。此外，“固有双折射的温度依赖性降低”是指：如果以数值形式来表示，则在将单向拉伸薄膜的温度以15～70℃的范围进行分段控制的状态下分别测定各温度下的固有双折射、并由该测定结果以相对于1℃的固有双折射的变化量的形式算出固有双折射温度系数“dΔn0/dT”时，其绝对值变为极小的值。
对于实现上述本发明的显著效果所必需的、本发明中规定的“双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂”、粘合剂以及由该粘合剂形成的粘合剂层所表现出的具体光学特性等进行说明。
(1)通常，当双折射的相位差为1nm以上时，漏光等通过肉眼(目视)即可判断。反过来说，如果未分辨出漏光等则可以说双折射为零。对于这一点，本发明中规定的“双折射温度依赖性为零的粘合剂”在粘合剂变形时、发生温度变化时的任一情况下用肉眼均观察不到漏光等。因此，在本发明中，将具有变形时、温度变化时的任一情况下用肉眼观察均观察不到漏光等的特性的粘合剂称为“双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂”。
(2)将粘合剂本身拉伸2倍时的变形比构成显示器的粘接剂层的粘合剂的常规变形小，因此，认为如果粘合剂本身在2倍拉伸下的双折射为零，则显示器的粘接剂层的双折射也为零。
(3)本发明中规定的粘合剂固有双折射值±0.2×10-4的值是指：例如，20μm厚度的粘合剂层的相位差为±0.4nm，本发明中规定的温度依赖性值±0.02×10-5的值是指：例如，20μm厚度的粘合剂层温度变化100℃时，为相位差±0.4nm，因此，在满足这两者的情况下，用肉眼观察时没有漏光等，可以说双折射和双折射温度依赖性均为零。
(4)本发明中的粘合剂的固有双折射Δn0的值具体为通过下述方法测定的针对室温下样品的值。
即，粘合剂的固有双折射Δn0的值为对2倍拉伸的样品用双折射测定装置测定延迟值并将该延迟值除以前述粘合剂层的厚度而得的值，其中，所述2倍拉伸的样品如下得到：在带恒温槽的拉伸试验机上安装将以聚合物薄膜为支撑体并在2片支撑体之间赋予粘合剂而形成有粘合剂层的层叠薄膜冲裁成哑铃状而得到样品，以温度102℃加热120秒后，以拉伸速度40mm/分钟拉伸直至标线达到2倍为止，拉伸后取出并在室温下放置24小时，从而得到。需要说明的是，上述中作为支撑体使用的聚合物薄膜的双折射几乎为零，因此可以忽略，可以说上述中测定的值为“粘合剂的固有双折射”。
此外，对于作为表示粘合剂的双折射温度依赖性的指标的dΔn0/dT，分别如下述那样求出各温度下的粘合剂固有双折射，并利用这些值来求出。具体而言，对于用双折射测定装置通过上述测定方法测定延迟值的对象的2倍拉伸的样品，在将加热并拉伸的样品在室温下放置然后用双折射测定装置进行测定时，将样品在15～70℃的范围内的任一温度下放置10分钟，然后测定延迟值，除此以外通过与上述同样的方法进行求取。然后，将由此得到的值作为该温度下的粘合剂固有双折射。
本发明的设计/制造粘合剂的方法如下进行，从而能够可靠、稳定地得到双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂。即，首先，预先得到以下数据：使选自各种单体中的1种单体聚合而得的各种均聚物的固有双折射和温度依赖性的数据；使根据所得到的均聚物的数据而考虑了种类和量的组合的多种单体聚合而得的各种共聚物的固有双折射和温度依赖性的数据；进而，在上述基础上改变交联剂的种类和量的组合时的固有双折射和温度依赖性的数据。然后，一边观察这些数据的倾向一边确定可认为双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂的组成，得到粘合剂。关于所得到的粘合剂是否为双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂的评价，如(1)～(3)所述，可以用肉眼(目视)判断漏光等而简便地进行。对于以如此设计/制造而得的粘合剂为构成材料的显示器，即使随着季节、使用场所等环境变化而在低温至高温的环境下使用，也抑制起因于粘合剂变形的双折射的发生，成为光学特性更优异的高品质的制品。关于这些的详情容后详述。
附图说明
图1为示出在将丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸(AAc)设为100/1而合成的共聚物中添加各种交联剂(固化剂)而制备的粘合剂的、各种固化剂的添加量与此时的粘合剂固有双折射的关系的图表。
图2为示出添加于BA/AAc＝100/1的共聚物的各种固化剂的添加量与此时的粘合剂的双折射温度依赖性的关系的图表。
图3为示出在按照BA/AAc＝100/1而合成的共聚物中添加各种固化剂而制备的粘合剂的、粘合剂固有双折射与双折射的温度依赖性的关系的图表。
图4为示出在将丙烯酸苯氧基乙酯(PHEA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AAc)设为80/20/1而合成的共聚物中添加各种固化剂而制备的粘合剂的、各种固化剂的添加量与粘合剂固有双折射的关系的图表。
图5为示出添加于PHEA/BA/AAc＝80/20/1的共聚物的各种固化剂的添加量与此时的粘合剂的双折射温度依赖性的关系的图表。
图6为示出在按照PHEA/BA/AAc＝80/20/1而合成的共聚物中添加各种固化剂而制备的粘合剂的、粘合剂固有双折射与双折射的温度依赖性的关系的图表。
图7为示出改变BA与PHEA的单体比并将所添加的固化剂设为2种时、各粘合剂的粘合剂固有双折射与双折射的温度依赖性的关系的图表。
图8为示出改变BA与PHEA的单体比并将所添加的固化剂设为2种时、各粘合剂的BA配混量与粘合剂固有双折射的关系的图表。
图9为示出改变BA与PHEA的单体比并将所添加的固化剂设为2种时、各粘合剂的BA配混量与粘合剂的双折射温度依赖性的关系的图表。
图10为示出由25℃下的固有双折射几乎为零的聚合物形成的薄膜的取向双折射Δnor的温度依赖性的图，其中，所述聚合物由使3种单体共聚而成的3元共聚物P(MMA/TFEMA/BzMA＝52.0/42.0/6.0)形成。MMA为甲基丙烯酸甲酯的缩写，TFEMA为甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的缩写，BzMA为甲基丙烯酸苄酯的缩写。
图11为示出由如图10所示的使3种单体共聚而成的25℃下固有双折射几乎为零的聚合物形成的薄膜的固有双折射Δn0的温度依赖性的图。
具体实施方式
接下来列举用于实施发明的优选方式来详细说明本发明。
出于开发即使粘合剂变形也不发生双折射的零双折射粘合剂的目的，为了确认、评价某种粘合剂为具有这种光学特性的粘合剂，本发明人等首先开发了评价时需要但通过现有技术无法得到的、对于拉伸后的聚合物薄膜即使改变温度测定双折射双折射也为零的、温度依赖性为零的双折射聚合物(TZBP)。具体而言，例如针对包括2元以上的共聚体系、1元以上的(共)聚合体系的具有两种以上成分的复合成分体系的光学树脂材料，在进行构成该复合成分体系的单体成分的种类的组合及其成分比(组成比)的设计时，发现了使影响光学特性的固有双折射(即，聚合物固有的取向双折射性)的温度依赖性降低的手法。以下记载其概要。
在此，“取向双折射”是指：通常由于链状的聚合物(聚合物链)的主链发生取向而表现出的双折射，例如，在聚合物薄膜的基于挤出成型/拉伸等的制造过程中、以及基于注射成型等的各种聚合物光学元件/部件的制造过程中产生。在这些成形过程中由于应力而取向的聚合物链通常在冷却固化期间不会完全松弛，以在聚合物薄膜中主链发生了取向的状态存在，这成为取向双折射的来源。
该“取向双折射”通常可以如下测定：将测定对象的聚合物薄膜加热至玻璃化转变温度以上，以软化了的状态进行单向拉伸，接着冷却固化，然后在室温下利用市售的双折射测定装置等来测定。此时，如下述式所示，将在与单向拉伸方向平行的方向和与其正交的方向具有偏振面(包含光的行进方向和电场的振动方向的面)的直线偏振光的、聚合物主链的平行方向的折射率np与正交方向的折射率nd之差(np-nd)定义为取向双折射Δnor。
Δnor＝(np-nd)
其中，将该Δnor不为零的情况称为“发生双折射”，将该值称为“取向双折射”。并且，将Δnor为正值的情况、即平行方向的折射率大的情况称为“正取向双折射”，将Δnor为负值的情况、即正交方向的折射率大的情况称为“负取向双折射”。
在上述中，如果在直线偏振光入射至拉伸薄膜时、将通过的光分解成正交的2个直线偏振光来进行考量，则由于双折射而产生相位差(延迟值)。延迟值Re与薄膜的取向双折射及厚度d存在下述式那样的关系，因此通过将测定得到的延迟值的结果除以薄膜厚度d，可以根据计算求出取向双折射Δnor。并且，相当于聚合物分子沿着拉伸方向完全伸展且全部对齐的状态、即取向度为1时的取向双折射的参数是“固有双折射”Δn0，是聚合物种类所固有的性质。
Re＝Δnor×d
如前所述，取向双折射是起因于将聚合物熔融后、在冷却固化期间没有完全松弛而以在薄膜/光学元件中主链发生了取向的状态存在的值，因此，本发明人等认为通过详细研究该聚合物种类所固有的“固有双折射”的值，能够实现在利用偏光的光学用途中理想的不会发生取向双折射的材料的选择，进行了各种研究。
本发明人等在研究过程中测定聚合物的固有双折射的温度依赖性时得到了以下以往完全没有认识到的新见解：固有双折射的值相对于温度并不恒定，会发生变化，特别是该变化会随着温度上升而变大。迄今聚合物的固有双折射通常在室温下测定，将其视为聚合物所固有的值而进行了各种研究。例如，即使是在此前说明的专利文献1所记载的得到零双折射粘接剂的粘接剂的设计方法的评价方法当中，于支撑体中使用的固有双折射的绝对值为1×10-3以下、光弹性常数的绝对值为1×10-12Pa-1以下的即使拉伸、变形也不发生双折射的零/零双折射聚合物(ZZBP)薄膜的上述固有双折射值也为室温下的值，使用该支撑体能够评价的粘合剂的双折射性终究是室温下的双折射性。针对这一点，如果能够得到无温度依赖性的零双折射聚合物，则通过将其的聚合物薄膜作为支撑体使用，能够高精度地测定粘合剂的双折射温度依赖性。
本发明人等进行了详细研究，结果得到固有双折射相对于温度的变化率(固有双折射温度系数)也是聚合物的固有性质这一新见解，发现若利用这一点，则能够实现考虑固有双折射的温度依赖性并抑制了由温度变化带来的影响的聚合物设计，完成了下述无温度依赖性的零双折射聚合物(TZBP)的设计手法。具体而言，着眼于均聚物的固有双折射的温度依赖性(固有双折射温度系数)分别呈现正或负值，发现了通过适当选择由这些单体组成所构成的重复单元结构并调整为适当的共聚组成比，可得到期望的固有双折射温度依赖性的共聚物(聚合物)的技术。
首先，以由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)形成的3元共聚物为例，对获得室温下的固有双折射几乎为零且光弹性系数为零的共聚物、即零/零双折射聚合物(ZZBP)薄膜时的设计手法进行具体说明。
将上述3种单体成分以分别成为WPMMA、WPTFEMA、WPBzMA的质量比率的方式合成的3元共聚物的固有双折射Δn0是使用由各个单体合成的均聚物的各固有双折射根据下述式(1)求出的。另外，将上述单体成分以成为WPMMA、WPTFEMA、WPBzMA的质量比率的方式合成的3元共聚物的光弹性常数C是使用由各个单体合成的均聚物的各光弹性常数根据下述式(2)求出的。下述式(3)为表示3元共聚物的单体组成的式子，表示3种单体成分以WPMMA、WPTFEMA、WPBzMA的质量比率(％)共聚。
100＝WPMMA+WPTFEMA+WPBzMA (3)
上述式(1)中，Δn0 PMMA表示MMA的均聚物(PMMA)的固有双折射，Δn0 PTFEMA表示TFEMA的均聚物(PTFEMA)的固有双折射，Δn0 PBzMA表示BzMA的均聚物(PBzMA)的固有双折射。另外，上述式(2)中，CPMMA表示MMA的均聚物的光弹性常数、CPTFEMA表示TFEMA的均聚物的光弹性常数、CPBzMA表示BzMA的均聚物的光弹性常数。
上述式(1)中，将左边的3元共聚物的固有双折射Δn0的值设为零(Δn0＝0)，上述式(2)中，将左边的3元共聚物的光弹性常数C的值设为零(C＝0)，与式(3)联立来解方程式，从而求出使固有双折射Δn0和光弹性常数C两者均为零的聚合物(以下也称为零/零双折射聚合物)的合成成为可能的MMA、TFEMA与BzMA的单体组成、WPMMA/WPTFEMA/WPBzMA＝52.0/42.0/6.0。接着，实际合成由上述单体组成形成的3元共聚物并测定其固有双折射和光弹性常数时，在25℃的温度条件下几乎为零。
(双折射的测定方法)
本说明书中的“聚合物的固有双折射”是通过如下方法测定的。首先，使用适宜的有机溶剂，制备作为测定对象的聚合物溶液，利用该溶液制作薄膜，使用所得薄膜如下所述地测定取向双折射及其取向度，由所得到的它们的测定值求出聚合物的固有双折射。如果以由上述单体形成的3成分体系的聚合物为例进行说明，则首先将所得聚合物与以质量比计为4倍量的四氢呋喃一起放入玻璃制的样品管并搅拌，使其充分溶解。然后，使用刮刀涂布机将该聚合物溶液在玻璃板上以约0.3mm的厚度展开，在室温下放置1天，使其干燥。接着，将所得薄膜从玻璃板剥离，在60℃的减压干燥机内进一步干燥48小时，将所得厚度约40μm的聚合物薄膜加工成哑铃状，利用TENSILON通用试验机(Orientec Co.,Ltd.制造)进行单向拉伸。此时，在拉伸温度为120～140℃、拉伸速度为2～30mm/分钟、拉伸倍率1.1～3.0等的范围内进行调整，制作若干取向度的薄膜。接着，使用自动双折射测定装置ABR-10A(Uniopt Co.,Ltd.制造)测定拉伸后的薄膜的取向双折射。另外，通过红外吸收二向色性法测定拉伸后的薄膜的取向度。接着，将如上所述地测得的取向双折射的值除以拉伸后的薄膜的取向度(或进行外插)，求出该聚合物的固有双折射。需要说明的是，通过上述方法测定的由上述聚合物形成的薄膜的固有双折射在25℃下为0.16×10-3，是被视为在室温下几乎为零的大小。
(固有双折射的温度依赖性)
使用如上所述得到的由3元系的共聚物(MMA/TFEMA/BzMA＝52.0/42.0/6.0)形成的固有双折射几乎为零的聚合物，以102℃、40mm/分钟进行40mm热拉伸，拉伸后在室温下保存24小时，得到样品，对于所得样品，一边以15℃～70℃进行温度控制，一边调查其固有双折射的温度依赖性。具体而言，测定利用温度控制装置将温度升温时的延迟值(Re)。图10示出取向双折射的测定结果。其为将测得的延迟值除以薄膜厚度28μm而求出的值。进而，将其除以聚合物薄膜中的聚合物分子链的取向度f＝0.107而得到的值为图11所示的固有双折射。由这些图可知，虽然在25℃的室温附近双折射为零，但温度越增加，双折射越增加。由这些图还可知，其温度依赖性与温度处于相对线性的关系。另外可知，将取向双折射0.10×10-3的值乘以常规的偏光板保护薄膜的厚度80μm时，以延迟值计相当于8nm。通常，1nm的延迟值在配置于正交尼科尔(正交的偏光板)间时能辨识到，因此可知由该温度变化造成的双折射变化的影响大。
(聚合物的固有双折射的温度依赖性的研究)
根据上述结果，本发明人等针对各种单体组成的光学薄膜进行同样的试验，对固有双折射的温度依赖性进行了调查。其结果，无论是室温下表现出正固有双折射的聚合物、还是室温下具有负固有双折射的聚合物均确认到具有温度依赖性。此外可知，例如即使在相对于温度均表现出正相关的情况下，其程度也不同，根据形成聚合物的单体组成而不同。为了研究其程度的差异，针对与各种单体相对应的均聚物，通过相对于1℃的Δn0的变化量对相关程度进行了比较。表1例示出各聚合物的25℃(室温)下的固有双折射Δn0的值、以及一边以15℃～70℃控制温度一边测定而得到的相对于1℃的Δn0的变化量、即固有双折射温度系数dΔn0/dT的结果。其结果，确认到相对于温度的相关程度依赖于各聚合物的侧链结构的倾向。例如表现出如下倾向：具有蓬松(bulky)侧链结构的聚合物的相关程度低，具有非蓬松且极化率各向异性大的结构的聚合物的相关程度高。表1中的PPhMA为甲基丙烯酸苯酯的均聚物的缩写，PMI为与聚马来酰亚胺相对应的均聚物的缩写，PMeMI为与聚甲基马来酰亚胺相对应的均聚物的缩写，PEMI为与聚乙基马来酰亚胺相对应的均聚物的缩写，PCHMI为与聚环己基马来酰亚胺相对应的均聚物的缩写，其它为与前文所述的同样的均聚物的缩写。
表1：各均聚物的固有双折射的温度依赖性
聚合物 固有双折射Δn0(×10-3) dΔn0/dT(×10-5℃-1)
PMMA -5.6 3.1
PBzMA 17.2 -1.5
PPhMA -10.9 -2.1
PMI 93.1 1.1
PMeMI 53.8 -0.9
PEMI 51.9 -2.1
PCHMI 19.5 0.4
本发明中，设计/制造无双折射温度依赖性的粘合剂时所使用的固有双折射的温度依赖性降低的聚合物薄膜可以通过下述方法容易且可靠地得到。例如，在固有双折射几乎为零、且对降低固有双折射的温度依赖性的聚合物薄膜有用的树脂材料为由3种单体形成的共聚物时，可以通过如下方法得到。首先，利用前述手法，选择能形成固有双折射几乎为零的聚合物的单体成分的种类。此处，假定选择了第1个～第3个的3种单体。接着，针对由分别与这3种单体相对应的均聚物形成的各薄膜，分别利用前文说明那样的方法调查固有双折射的温度依赖性，求出各自的固有双折射温度系数dΔn0/dT。然后将第1个～第3个的3种单体的质量分数(％)分别假定为W1、W2、W3，建立下述(i)～(iii)的联立方程式。然后，例如，将(i)式的左边设为零(Δn0＝0)、将(ii)式的左边设为零(dΔn0/dT＝0)，求出W1、W2、W3的解，从而能够得到属于固有双折射几乎为零的聚合物、且固有双折射温度系数为零的、取向双折射不具有温度依赖性的聚合物。另外，如果此时将(i)式的左边的值和(ii)式的左边的值设为期望值，则可以得到将取向双折射调整为期望的值且降低了其温度依赖性的聚合物薄膜。
100＝W1+W2+W3 (iii)
然后，为了使用如上得到的属于拉伸、变形时的固有双折射非常小的树脂、且固有双折射的温度依赖性降低的聚合物薄膜，利用专利文献1记载的技术评价粘合剂，使设计/制造无双折射温度依赖性的粘合剂成为可能，本发明人等进行了进一步研究。具体而言，准备以聚合物薄膜作为支撑体并对该支撑体赋予粘合剂而得到的层叠薄膜，对该层叠薄膜进行热拉伸，测定热拉伸后的层叠薄膜的延迟值，另外测定前述粘合剂层的厚度，将用前述延迟值除以前述厚度而得的值作为前述粘合剂的粘合剂固有双折射。此时，作为聚合物薄膜，使用通过上述手法制备的、进行单向拉伸时的固有双折射在±0.05×10-4的范围内且25℃～60℃下的固有双折射温度系数dΔn0/dT在±0.005×10-5的范围内的聚合物薄膜，其中，所述固有双折射温度系数dΔn0/dT如下求出：使用前述单向拉伸薄膜，在将该薄膜的温度以25℃～60℃的范围分段控制的状态下分别测定各温度下的固有双折射Δn0，由所得到的测定结果以相对于1℃的固有双折射的变化量的形式求出固有双折射温度系数。
通过利用如上构成、即使拉伸、变形也不发生双折射、且固有双折射的温度依赖性降低的、双折射为零且温度依赖性为零的双折射聚合物(TZBP)作为支撑体、对用2片该聚合物薄膜夹持作为测定对象的粘合剂而得的复合(层叠)薄膜进行拉伸并测定双折射，从而能够不受支撑体的温度依赖性的影响地进行粘合剂的双折射的测定。该研究的结果表明，通过如后述那样适宜调整粘合剂的共聚组成、增塑剂等添加剂以及交联剂的种类和量，能够制备出无粘合剂的双折射温度依赖性的粘合剂。
表征本发明的粘合剂的构成材料与现有公知的光学用粘合剂组合物所使用的构成材料没有任何不同，例如可列举出在含有(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物等中添加有交联剂等添加剂的构成等。对本发明的粘合剂而言重要的是以如下方式构成：通过如前述那样调整作为粘合剂的构成材料的单体成分的种类和量、进而在添加交联剂时调整交联剂的种类和量这样的方法，使得通过前述测定方法测定的粘合剂固有双折射Δn0的测定值在±0.2×10-4的范围内且粘合剂固有双折射的温度系数dΔn0/dT在±0.02×10-5/℃的范围内。如前所述，满足上述规定的“双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂”换言之是指显示如下光学特性的粘合剂：在粘合剂变形时、发生温度变化时的任一情况下，用肉眼均观察不到漏光等。
作为表征本发明的粘合剂的构成材料，例如可列举出重均分子量为40万～200万的含有(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物等。作为该情况下所使用的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸羧基乙酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯单体；N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯；己内酯改性(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯单体。
进而，还可以适当选择能够与上述列举的单体共聚的含有反应性不饱和双键的下述列举的单体来作为构成成分使用。例如可列举出：丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基的单体；马来酸酐或富马酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；苯乙烯、甲基苯乙烯等含芳香族基团的单体；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈等。需要说明的是，就由上述列举的单体形成的含有(甲基)丙烯酸酯的共聚物而言，对其单体的排列规则没有特别限制，可以为无规共聚物、嵌段共聚物以及其他等中的任一种。
本发明的粘合剂可以采取添加有下述列举的交联剂的构成，但如后所述，所添加的交联剂的种类和使用量会影响粘合剂固有双折射Δn0、粘合剂固有双折射的温度依赖性，因此在使用交联剂的情况下，需要考虑到这一点来进行粘合剂的设计/制造。作为交联剂，例如可列举出选自由异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属系交联剂和氮丙啶系交联剂组成的组中的交联剂。具体而言，例如可列举出：1分子中具有2个以上缩水甘油基的多缩水甘油基化合物、1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、1分子中具有2个以上氮丙啶基的聚氮丙啶化合物、1分子中具有2个以上噁唑啉基的聚噁唑啉化合物、金属螯合剂化合物或丁基化三聚氰胺化合物等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为上述多缩水甘油基化合物，例如可列举出：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚等多官能缩水甘油基化合物。
作为上述多异氰酸酯化合物，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和由这些改性得到的预聚物等。
作为上述聚氮丙啶化合物，例如可列举出：1,1’-(亚甲基双对亚苯基)双-3,3-氮丙啶基脲、1,1’-(六亚甲基)双-3,3-氮丙啶基脲、亚乙基双-(2-氮丙啶基丙酸酯)、三(1-氮丙啶基)氧化膦、2,4,6-三氮丙啶基-1,3,5-三嗪、三羟甲基丙烷三(2-氮丙啶基丙酸酯)等，可以使用选自上述组中的至少1种。
交联剂的添加量过少时，粘合剂的内聚力降低，有时作为粘合剂的耐久性差，因此不优选。另一方面，交联剂的添加量过多时，所得到的粘合剂的内聚力过大，有时成为所贴合的光学功能性薄膜剥离的原因，因此不优选。因此，在以双折射和双折射温度依赖性均为零的方式进行使用交联剂的粘合剂的设计时，在考虑这些因素的基础上确定用量，这对于使作为粘合剂的性能良好而言是必需的。
实施例
接下来列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，文中的“份”或“％”这一记载在没有特别声明时为质量基准。
＜粘合剂的双折射温度依赖性的测定方法＞
(1)温度依赖性为零的双折射的聚合物薄膜的制造
首先，如下所述地制作对于拉伸的聚合物薄膜即使改变温度来测定双折射、双折射也为零的温度依赖性为零的双折射聚合物(TZBP)。需要说明的是，用于形成该聚合物的3元单体组成是通过前述手法导出的。
关于单体组成，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸苯酯(PhMA)/甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的质量份比设为43.5/23.5/33，以偶氮双异丁腈(AIBN)0.1份作为聚合引发剂，使单体在丙酮5份、乙酸乙酯70份中聚合。聚合后添加乙酸乙酯158.1份，从而制作共聚聚合物溶液。
以干燥膜厚达到40μm的方式将其涂布在间隔件上，以50℃干燥10分钟。干燥后剥离间隔件，测定所得到的聚合物薄膜的固有双折射和双折射温度依赖性。其结果，所得到的聚合物薄膜的固有双折射为Δn0＝-0.01×10-4。此外，固有双折射温度依赖系数为dΔn0/dT＝0.004×10-5，所得到的聚合物薄膜是固有双折射、双折射温度依赖性均几乎为零的聚合物(TZBP)薄膜。
(2)聚合物薄膜的固有双折射、双折射温度依赖性的测定方法
上述制备的聚合物薄膜的固有双折射、双折射温度依赖性通过下述方法来求出。将所制备的薄膜冲裁成哑铃状，在带恒温槽的拉伸试验机中于108℃下放置2分钟后，以拉伸速度40mm/分钟进行2倍拉伸，然后恢复至室温(25℃)。使用Uniopt Co.,Ltd.制的光弹性测定装置(PEL-3A-102C(商品名))，在25℃、40℃、60℃下以He-Ne激光633nm测定相位差，将其除以拉伸后的薄膜的厚度，从而测定取向双折射Δnor。进而，将其除以聚合物薄膜中的聚合物分子链的取向度而得的值为固有双折射Δn0。进而，由25℃、40℃、60℃下的固有双折射的值求出以相对于1℃的固有双折射的变化量计的固有双折射的温度依赖系数dΔn0/dT。本发明中，任一情况下均使用上述光弹性测定装置作为用于测定延迟值的双折射测定装置。
(3)粘合剂的制作和该粘合剂的双折射测定方法
首先，按照规定的组成比称量多种规定单体，使用AIBN作为引发剂，在乙酸乙酯中使多种单聚合，从而制造聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加规定的固化剂，从而制作粘合剂。然后，按照干燥膜厚达到25μm的方式将所制备的粘合剂涂布在PET间隔件上，以90℃干燥3分钟后，贴合PET间隔件，在23℃、50％RH的室内进行熟化。
熟化后，剥离该粘合剂的间隔件，并在两面贴合此前得到的TZBP薄膜。该层叠(复合)薄膜的厚度为105μm。然后，如下求出所得到的层叠薄膜的取向双折射和双折射温度依赖性。在此，构成测定中使用的层叠薄膜的TZBP薄膜如前所述，其固有双折射、双折射温度依赖性均为零，因此下述中测定的拉伸的复合薄膜的相位差(延迟值)为仅粘合剂的双折射。因此，将该值除以拉伸后的粘合剂的厚度而得的值可以视为粘合剂的2倍拉伸后的双折射。因此，将如下求出的值作为室温(25℃)下的粘合剂固有双折射。
将上述制作的、在2片干燥膜厚为40μm的TZBP薄膜中夹持有作为测定对象的粘合剂的厚度105μm的层叠薄膜冲裁成哑铃状，制备测定用样品。根据上述可知粘合剂层的厚度为25μm。将该哑铃状的样品安装于带恒温槽的拉伸试验机，在温度102℃下加热120秒后，以拉伸速度40mm/分钟拉伸直至标线达到2倍为止。然后，取出拉伸至2倍的样品，在室温(25℃)下放置，对于经过24小时后的样品，用双折射测定装置测定延迟值。求出将该2倍拉伸时的室温下的延迟值测定值除以上述粘合剂层的厚度而得的值，将该值作为粘合剂固有双折射Δn0。
进而，在用双折射测定装置测定延迟值时，将如上制备的2倍拉伸的室温下的样品在40℃或60℃的温度下保持10分钟，然后分别进行测定，从而分别求出40℃或60℃下的粘合剂固有双折射。由这些值以及此前得到的室温(25℃)下的粘合剂固有双折射求出以相对于1℃的粘合剂固有双折射的变化量计的双折射温度依赖性。需要说明的是，2倍拉伸后的粘合剂的厚度由拉伸的层叠薄膜的厚度来计算。拉伸后的层叠薄膜的厚度为80μm时，拉伸后的粘合剂的厚度为25μm×80/105＝19μm。
＜关于构成粘合剂的交联剂的种类和量的不同对粘合剂固有双折射和温度依赖性的影响的研究＞
在前述粘合剂的制作中，作为制造聚合物溶液时的单体组成，使用了丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AAc)，将其质量份之比设为100/1。如表2所示那样改变添加于所得到的聚合物溶液中的交联剂的种类和添加量，从而分别制作粘合剂。测定所得到的各粘合剂的凝胶率并示于表2中。然后，对于所得到的各粘合剂，与前述同样地求出粘合剂固有双折射和双折射温度依赖性。将得到的结果示于表2中。由该结果可确认，如图3所示，不论交联剂的种类如何，添加固化剂均会影响粘合剂固有双折射和双折射温度依赖性。进而可知，该影响的程度根据交联剂的种类而不同。此外，如图1、2所示，确认到虽然也取决于交联剂的种类，但存在交联剂的添加量增加时其影响变大的倾向。可知：上述研究所使用的交联剂中，K-130和M-2与其它交联剂相比，对粘合剂固有双折射和双折射温度依赖性的影响小。另一方面，A375和TPA-100与其它交联剂相比，对粘合剂固有双折射和双折射温度依赖性的影响大。
上述试验中使用的、以缩写记载于表2～4中的交联剂分别为下述物质。
AL：CORONATE L-45E(商品名、东曹株式会社制、TDI系多异氰酸酯)
A375：TETRAD C(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制、多官能环氧树脂)的2％乙酸乙酯/甲苯稀释品
M-2：Aluminum Chelate A(商品名、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.,制、三(乙酰丙酮)铝)的5％甲苯/IPA/乙酰丙酮稀释品
TPA-100：Duranate TPA-100(商品名、旭化成化学株式会社制、HDI系多异氰酸酯)
K-984：Desmodur IL-1451(商品名、拜耳公司制、TDI系多异氰酸酯)
K-130：Duranate E-405-80T(商品名、旭化成化学株式会社制、HDI系多异氰酸酯)
增塑剂：ADK CIZER PN-6120(商品名、ADEKA制ADEKA聚酯系增塑剂)
表2：改变固化剂的种类和量时的粘合剂固有双折射和温度依赖性
＜关于改变构成粘合剂的共聚物的原料单体的组成时、交联剂的种类和量的不同对粘合剂固有双折射和温度依赖性的影响的研究＞
在前述粘合剂的制作中，作为制造聚合物溶液时的单体组成，使用丙烯酸苯氧基乙酯(PHEA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AAc)，将其质量份之比设为80/20/1。如表3所示那样改变添加于所得到的聚合物溶液中的交联剂的种类和添加量，从而分别制作粘合剂。测定所得到的各粘合剂的凝胶率并示于表3中。然后，对于所得到的各粘合剂，与前述同样地求出粘合剂固有双折射和双折射温度依赖性。将所得到的结果示于表3中。由该结果可确认，如图6所示，不论交联剂的种类如何，添加固化剂均会影响粘合剂固有双折射和双折射温度依赖性。其倾向与图3所示的情况相比多数时候不同，可知对于作为本发明的目的的得到双折射和双折射温度依赖性均为零的粘合剂而言，一个重要因素是在选择交联剂的种类的同时也选择制造聚合物溶液时的单体组成。此外，如图4、5所示，在使用上述聚合物溶液的情况下也观察到以下倾向：虽然也取决于交联剂的种类，但交联剂的添加量增加时其影响变大。此时同样地，在上述研究所使用的交联剂中，A375和TPA-100与其它交联剂相比对粘合剂固有双折射和双折射温度依赖性的影响大。此外可知，上述研究所使用交联剂中，M-2、K-130和K-984与其它交联剂相比对粘合剂固有双折射和双折射温度依赖性的影响小。
表3：改变固化剂的种类和量时的粘合剂固有双折射和温度依赖性
＜关于改变构成粘合剂的共聚物的原料单体的种类和量对粘合剂固有双折射和温度依赖性的影响的研究＞
在前述粘合剂的制作中，作为制造聚合物溶液时所使用的单体，从丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸苯氧基乙酯(PHEA)、丙烯酸(AAc)和丙烯酸羟基乙酯(HEA)中进行选择、使用，如表4所示那样改变其质量份之比，通过前述方法分别得到组成各异的聚合物溶液。接着，作为固化剂，如表4所示那样分别以按照0.2％的量使用前述A375的A375系、在0.2％的A375中组合使用AL的A375/AL系、以及在0.2％的A375中组合使用增塑剂的A375系制作粘接剂。测定所得到的各粘合剂的凝胶率并示于表4中。然后，对于所得到的各粘合剂，与前述同样地求出粘合剂固有双折射和双折射温度依赖性，将得到的结果示于表4中。由该结果可确认，如图7～9所示，就交联剂而言，A375/AL系对双折射的影响小。此外观察到如下倾向：在制备聚合物溶液时，随着丙烯酸丁酯(BA)的配合量的增加，对双折射的影响变大。
表4：改变单体的种类和量时的粘合剂固有双折射和温度依赖性
如将粘合剂固有双折射与温度依赖性的关系进行图表化而得的图3、6、7所示，如果利用本发明的技术适当地调整用于形成构成粘合剂的聚合物溶液的单体种类和配比、以及交联剂的种类和配比，能够得到固有双折射几乎为零、且无双折射温度依赖性的粘合剂。更具体而言，能够设计/制造粘合剂的固有双折射的绝对值(│Δnor＜0│)为0.2×10-4以下、即在±0.2×10-4的范围内且粘合剂的双折射温度依赖性的绝对值(│dΔnor/dT│)为0.02×10-5以下、即在±0.02×10-5/℃的范围内的双折射温度依赖性为零的粘合剂。
进而，如果将该双折射温度依赖性为零的粘合剂用于液晶显示器、OLED中，则即使在光学薄膜等的伸缩导致粘合剂发生变形的情况下也不发生粘合剂的双折射，因此成为漏光等光学性能优异的制品。此外，即使在变形的粘合剂发生温度变化的情况下，粘合剂的双折射也为零，因此不会发生漏光等。

Claims (5)

1.一种粘合剂的双折射温度依赖性的测定方法，其特征在于，
其是粘合剂固有双折射的温度依赖性的测定方法，
所述测定方法包括如下工序：准备层叠薄膜的工序，所述层叠薄膜以聚合物薄膜为支撑体、且在2片支撑体之间赋予粘合剂而形成有粘合剂层，所述粘合剂是在含有(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物中添加固化剂而构成的；对所述层叠薄膜进行热拉伸的工序；测定热拉伸后的层叠薄膜的延迟值的工序；以及，测定所述粘合剂层的厚度的工序，
其中，将所述延迟值除以所述厚度而得到的值作为所述粘合剂的粘合剂固有双折射，
进而，在测定所述延迟值的工序中，在将所述层叠薄膜的温度以15～70℃的范围分段控制的状态下测定各温度下的延迟值，由所得到的测定结果以相对于1℃的粘合剂固有双折射的变化量的形式求出所述粘合剂固有双折射的温度系数dΔn0/dT，从而对粘合剂的双折射值的温度依赖性进行定量化，
用作所述粘合剂的支撑体的聚合物薄膜是进行单向拉伸时的固有双折射在±0.05×10-4的范围内且25℃～60℃下的固有双折射温度系数dΔn0/dT在±0.005×10-5的范围内的聚合物薄膜，所述25℃～60℃下的固有双折射温度系数dΔn0/dT如下求出：使用所述单向拉伸薄膜，在将该薄膜的温度以25℃～60℃的范围分段控制的状态下分别测定各温度下的固有双折射Δn0，由所得到的测定结果以相对于1℃的固有双折射的变化量的形式求出25℃～60℃下的固有双折射温度系数dΔn0/dT，
对所述粘合剂的双折射值的温度依赖性进行定量化时使用的、所述粘合剂的15～70℃的范围内的任一温度下的粘合剂固有双折射的值采用：对2倍拉伸的样品用双折射测定装置测定延迟值、并将该延迟值除以所述粘合剂层的厚度而得的值，其中，所述2倍拉伸的样品如下制备：在带恒温槽的拉伸试验机上安装将所述层叠薄膜冲裁成哑铃状而得的样品，以温度102℃加热120秒后，以拉伸速度40mm/分钟拉伸直至标线达到2倍为止，拉伸后取出并在室温下放置24小时，然后在15～70℃的范围内的任一温度下放置10分钟，从而制备。
2.一种设计/制造粘合剂的方法，其特征在于，
其为设计/制造如下粘合剂的方法：在含有(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物中添加固化剂而构成，通过粘合剂固有双折射和其温度依赖性的测定方法测定的粘合剂固有双折射Δn0的测定值在±0.2×10-4的范围内、且粘合剂固有双折射的温度系数dΔn0/dT在±0.02×10-5/℃的范围内，
其中，对构成粘合剂的、用于形成所述含有(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物的2种以上的单体成分的种类和量、以及所述固化剂的种类和量进行调整，使得室温下的粘合剂固有双折射Δn0的值在±0.2×10-4的范围内、且通过下述双折射值的温度依赖性的测定方法测定的粘合剂固有双折射的温度系数dΔn0/dT在±0.02×10-5/℃的范围内，
所述室温下的粘合剂固有双折射Δn0的值为对2倍拉伸的样品用双折射测定装置测定延迟值、并将该延迟值除以下述粘合剂层的厚度而得的值，所述2倍拉伸的样品如下得到：将使用固有双折射在±0.05×10-4的范围内且固有双折射温度系数dΔn0/dT在±0.005×10-5的范围内的聚合物薄膜作为支撑体并在这样的2片支撑体之间赋予粘合剂而形成有粘合剂层的层叠薄膜冲裁成哑铃状而得到样品，将样品安装于带恒温槽的拉伸试验机，以温度102℃加热120秒后，以拉伸速度40mm/分钟拉伸直至标线达到2倍为止，拉伸后取出并在室温下放置24小时，从而制备2倍拉伸的样品，其中，所述粘合剂是在含有(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物的溶液中添加固化剂而成的，
所述双折射值的温度依赖性的测定方法利用如下方法：将所述层叠薄膜的温度在15～70℃的范围内分段控制，分别测定任一温度下的延迟值，由所得到的测定结果以相对于1℃的粘合剂固有双折射的变化量的形式求出粘合剂固有双折射的温度系数dΔn0/dT，其中，求出所述温度系数时使用的所述任一温度下的粘合剂固有双折射的值采用：针对2倍拉伸的样品，将用双折射测定装置测定的延迟值除以所述粘合剂层的厚度而得的值，所述2倍拉伸的样品如下制备：在带恒温槽的拉伸试验机上安装所述样品，以温度102℃加热120秒后，以拉伸速度40mm/分钟拉伸直至标线达到2倍为止，拉伸后取出并在室温放置24小时，然后在所述任一温度下放置10分钟，从而制备。
3.一种粘合剂，其特征在于，
其是通过权利要求2所述的设计/制造粘合剂的方法得到的、在含有(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物中添加有固化剂而成的粘合剂，通过粘合剂固有双折射和其温度依赖性的测定方法测定的粘合剂固有双折射Δn0的测定值在±0.2×10-4的范围内、且粘合剂固有双折射的温度系数dΔn0/dT在±0.02×10-5/℃的范围内。
4.一种显示器，其特征在于，
具有在透明基板上介由粘合剂层贴合有光学薄膜而成的结构，所述粘合剂层是由权利要求3所述的粘合剂形成的。
5.一种带粘合剂的光学薄膜，其特征在于，
其是在光学薄膜的至少一面形成粘合剂层而成的，该粘合剂层是由权利要求3所述的粘合剂形成的。
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