CN1079461A - 乙醛氧化法醋酸的精制 - Google Patents

Abstract

一种由乙醛氧化法制备的醋酸的精制方法，精制 过程主要通过二只串联的精馏塔完成。由第一精馏 塔脱去低沸物，第二精馏塔脱去高沸物。本发明的特 征在于精制醋酸产品由脱高沸物塔的上部侧线液相 出料，从而避免了脱高沸物过程中所分解出的低沸物 对产品的影响。产品的高锰酸钾还原时间达 140min，同时脱高沸物塔的能耗也大为降低。

Description

本发明属于醋酸的精制方法，更确切地说是一种由乙醛氧化所制得的粗醋酸的精制方法。

由乙醛催化氧化制取醋酸，例如以醋酸锰为催化剂，乙醛与纯氧反应制取醋酸，已是技术成熟的工业化醋酸生产方法。其特点是工艺较为简单，成本较低，通常直接由氧化反应所得的醋酸纯度可达95%。而为了得到更高商业价值的产品，一般还进一步对粗醋酸进行精制，以使纯度提高到99%以上。图1所示的是一种已有的由乙醛氧化法制取的醋酸的精制方法，图中1是脱低沸物塔，2是脱高沸物塔，4、5分别是二个塔的塔底再沸器，氧化所得的粗醋酸A1先进脱低沸物塔，由塔顶排出低沸点杂质A4，塔釜馏份A2进脱高沸物塔2。塔2的塔釜排出含催化剂的高沸点杂质A5催化剂回收系统分离回收催化剂，塔顶馏份A3经冷凝器7冷凝后即得成品醋酸。低沸物A4则经冷凝器6冷凝后去脱水塔3分离回收，在脱水塔中，塔中部侧线抽出含水的甲乙混合酸A7，塔顶分离出含稀醋酸的废水A8，塔釜得回收醋酸A6（一般再返回精馏系统中）。图中8和9分别为脱水塔塔顶冷凝器和塔底再沸器。

在精制后的醋酸质量指标中，除纯度外，还原性杂质的含量也是一个较重要的指标。工业生产上为便于测试，成品醋酸中的还原性杂质的含量常用高锰酸钾还原时间来间接表示。由乙醛氧化法制取的醋酸，产品的高锰酸钾还原时间一般为5min～10min。

由乙醛氧化制醋酸的主要反应可知，低沸物主要包括未反应的乙醛、甲醛、甲酸、水、醋酸甲酯等，高沸物则主要是乙叉二醋酸酯，其中影响高锰酸钾氧化时间的主要是还原性杂质乙醛、甲醛。一般情况下，经过脱低沸物塔，产品中已基本不含乙醛、甲醛等低沸物。但由于高沸物乙叉二醋酸酯在高温下易分解成醋酐和乙醛，因此在脱高沸塔中，重新又产生了低沸点的还原性杂质乙醛。这就是用已有的醋酸精制方法制得的醋酸产品高锰酸钾还原时间较短的原因。对脱高沸物塔各塔板上气液两相组成的分析表明，各塔板上液相中的乙叉二醋酸酯的含量自上而下逐步上升，而气相中的乙醛含量则是自下往上逐步上升，这也证实了这一点。

在已有技术中，另有一种醋酸的精制工艺可避免在脱高沸物的过程中产生还原性杂质乙醛，即粗醋酸先经过蒸馏脱除高沸物，然后再蒸馏脱除低沸物，这样在脱高沸物过程中产生的乙醛将与原有的低沸物在第二个精馏塔中被一并脱除。但由于自氧化反应器至第二精馏塔，容器内压力是逐渐降低的，因此在第一精馏塔加热气化全部反应产物醋酸所需的能耗要比在第二精馏塔加热气化反应产物醋酸所需的能耗高。从经济的角度讲，显然后者是不合理的，其生产成本将提高。

本发明的目的是提供一种新的由乙醛氧化制取的醋酸的精制方法，与前述的第一种精制方法相比，不提高生产成本，而产品中的还原性杂质却大为降低。

本发明提供的醋酸精制方法，其精制过程仍然由二个精馏塔完成，仍先在第一精馏塔中脱除低沸物，后在第二精馏塔中脱除高沸物，整个工艺流程与前述已有技术中的第一种方法基本相同。其特征是将最终产品由脱高沸物塔的塔顶气相出料改为在脱高沸物塔的上部侧线液相出料，塔顶馏份则经过一冷凝器冷凝后回流至塔内。为了防止低沸物的累积，冷凝后的馏份中部分被引出至回收系统，回流比控制在（10～40）∶1

出料口位置的选择应同时考虑低沸点杂质与高沸点杂质二者对产品的影响。当位置过高时，新分解出的低沸物含量偏高，当位置过低时高沸物含量将偏高，一般理想的出料口位置应在塔顶回流液入口以下第三块塔板至进料口以上第三块塔板之间。

附图1是已有技术的醋酸精制流程简图;

附图2是本发明的醋酸精制流程简图。

下面结合附图2来进一步描述本发明的细节。

在图2中，10是粗醋酸中间槽，11是蒸发器，12与13是二个精馏塔，分别用于脱除低沸物和高沸物，16、17是二个精馏塔的再沸器，18、19是二个精馏塔的塔顶冷凝器。14是回收塔，20是回收塔塔顶冷凝器，21是回收塔再沸器。

氧化所得的粗醋酸A9先进入中间槽10，然后被送入蒸发器11，闪蒸除去催化剂与部分高沸物，蒸发器用蒸汽加热。醋酸、低沸物和大部分高沸物A10加热气化后由脱低沸物塔12的中部进入塔内，蒸发器底部排出的催化剂与部分高沸物A13经冷却器15冷却后去催化剂回收系统。在塔12中，塔顶排出未反应的微量乙醛、水、醋酸甲酯、甲酸、甲醛等低沸物A14，含高沸点杂质的醋酸A11从塔釜利用塔间压差送入脱高沸物塔13。从塔13的底部排放含微量催化剂和高沸物的醋酸混合物A16，醋酸产品A12由塔上部的侧线液相出料。产品可直接从塔板取得，也可在二块塔板之间设置一受液盘，上方塔板的醋酸从板孔溢入受液盘，产品则从受液盘取得。塔顶馏份A15冷凝后部分回流，为避免低沸点杂质在塔内累积，一部分送回收塔14，回流比为（10～40）∶1。回收塔14用以对塔12、塔13的塔顶馏份A14和A15进行分离回收，由塔顶分离出稀醋酸废水A19，塔中部侧线抽出含水的甲、乙混合酸A18，由塔釜得到回收醋酸A17，回收醋酸A17返回至蒸发器10作喷淋用。

本发明有效地避免了醋酸在脱高沸物过程中所分解出的低沸物对产品的影响，产品质量明显提高，高锰酸钾的还原时间可达60min～140min。另外，由于最终产品在脱高沸物塔直接以液相出料，脱高沸物塔的蒸汽耗用量也大为减少。

实施例：

精制过程的流程如图2所示，其中脱低沸物塔12有64块塔板，板间距为500mm，脱高沸物塔13有35块塔板，板间距为500mm，进料口位于自塔顶往下第33块塔板处，产品出料口位于塔顶回流进口往下第五块塔板处。蒸发器11釜温129℃，脱低沸物塔塔釜温度134℃，塔顶温度115℃，塔顶馏份回流比为（15～20）∶1，脱高沸物塔塔釜温度123℃，塔顶温度117℃，塔顶馏份回流比为（10～40）∶1。

产品主要质量指标如表1所列。

表1：

纯度（％）甲酸含量（％）乙醛含量（％）蒸发残渣（％）高锰酸钾还原时间（min）

99.20.100.030.01140

比较例：

精制过程的流程如图1所示，其中脱低沸物塔1有64块塔板，板间距离为500mm。脱高沸物塔2有35块塔板，板间距为500mm，进料口位于自塔顶往下第33块塔板处。脱低沸物塔塔釜温度135℃，塔顶温度115℃，塔顶馏份回流比为（15～20）∶1。脱高沸物塔塔釜温度126℃，塔顶温度118℃，塔顶馏份冷凝以后部分回流，其余即为产品醋酸，回流比为1∶1。

产品主要质量指标如表2所列。

表2：

纯度（％）甲酸含量（％）乙醛含量（％）蒸发残渣（％）高锰酸钾还原时间（min）

99.10.110.050.025

Claims (2)

1、一种由乙醛氧化法制备的醋酸的精制方法，精制部分主要由二只串联的精馏塔组成，粗醋酸由塔中部进入第一精馏塔，其塔顶排出低沸点杂质，出自塔釜的初步精制醋酸由塔中部进入第二精馏塔，由塔釜排出高沸点杂质，其特征在于：

1)第二精馏塔塔顶馏份经一冷凝器冷凝后，一部分引出至回收系统，一部分回流，回流比控制在(10～40)∶1

2)精制醋酸产品由第二精馏塔侧线液相出料，出料口位于塔顶回流入口以下第三块塔板至进料口以上第三块塔板之间。

2、据权利要求1所述的醋酸精制方法，其特征在于氧化所得的粗醋酸先经一蒸发器气化后进第一精馏塔，来自回收系统的回收醋酸至蒸发器作喷淋用。

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