CN107936472B - 一种高导热环氧复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维方向上一种高导热环氧复合材料的制备方法，以天然鳞片石墨膨胀得到的三维堆叠结构的高热导膨胀石墨作为导热添加剂，通过浇筑环氧树脂、热压固化的方法制得填料含量高的膨胀石墨‑环氧树脂复合材料，由于复合材料中导热填料之间形成了丰富的导热通路，使得该复合材料在三维方向上都具有优良的热导率，在导热填料含量为50 wt%时，复合材料的面内热导率到达71.64 W m‑1 K‑1，垂直方向的热导率高达17.27 W m‑1 K‑1。
Description
技术领域
本发明涉及一种高导热环氧复合材料的制备方法，特别涉及一种工艺简单、三维方向热导率高的复合材料的制备方法。
背景技术
随着电子设备的功能越来越复杂，集成电路的尺寸越来越小，在单位面积上产生的热量也逐渐增加，这使得散热材料的发展受到了广泛的关注。
目前常用的导热硅脂、导热银胶等复合材料热导率普遍偏低，越来越难以满足便携式设备的散热需求；金属材料虽然具有不错的热导率，但是由于密度太大，限制了其在电子设备中的使用，因此这些传统的散热材料越来越难以满足集成电路的发展需求。使用石墨、石墨烯、氮化硼等高热导率的填料来制备高热导率的复合材料得到了大量的研究。
专利号为CN206003762U的专利公开了一种将石墨烯涂层涂覆在聚合物结构体上做成的散热复合材料，但是石墨烯涂层本身的热导率不算高，仅在表面涂覆一层的复合材料的热导率也难有明显的提高。公开号为CN106633366A的专利将氧化石墨烯改性后与聚合物体系混合均匀，得到热导率显著改善的复合材料，但是由于石墨烯在经过氧化、改性处理后，本体的热导率会有明显的下降，且复合材料中填料的均匀分散减少了形成导热通路的概率，所以即使填料的含量非常高（60 wt%），热导率仍然不能提高到满足应用要求的标准。而使用刚性聚合物链与导热填料制备复合材料，虽然能在较低的填料含量下得到面内热导率很高的复合材料，但其垂直方向的热导率几乎不会有多少改善，对于实际应用效果没有明显的改善（Zhao W F, Kong J, Liu H, et al, Nanoscale, 2016, 48, 19984）。采用气凝胶等含有多孔三维结构的填料制备复合材料的话，虽然可以在三维方向的热导率上取得一定的提高，但由于填料的含量少，性能提高量也非常有限（Ji H X, Sellan D P, PettesM T, et al, Energy Environmental Science, 2014, 7, 1185）。若采用电场、磁场等辅助填料取向或者使用某些复杂的加工方法可以得到垂直方向上热导率提高的复合材料，但制备过程复杂，实用性不够好（Chen J, Huang X Y, Sun B, et al, ACS AppliedMaterials & Interfaces, 2017, 9, 30909）。如何有效制备三维方向热导率高的复合材料依然需要解决许多问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高导热环氧复合材料的制备方法，本发明通过膨胀石墨直接构筑的三维导热结构来作为导热填料，通过环氧树脂的简单填充、热压固化后，在得到的复合材料中形成比较多的三维导热通路，从而制备出三维方向上高热导的复合材料，工艺简易且效果较好。
本发明提出的一种高导热环氧复合材料的制备方法，以鳞片石墨液相膨胀得到的三维堆叠结构的膨胀石墨作为导热填料，直接将环氧树脂注入填料中共混，共混过程时间短，尽量保持复合体系中填料之间的相互交错结构不受破坏，然后通过热压固化得到三维方向高热导率环氧树脂，具体步骤如下：
（１）选择鳞片石墨，将鳞片石墨与浓硫酸-双氧水混合溶液共混后，搅拌5-60min，进行液相膨胀反应，得到高膨胀倍率的膨胀石墨块体，膨胀过程中控制温度为10-60℃，膨胀时间为0.5 min-48 h；
（２）将步骤（１）所得的膨胀石墨洗涤干净，烘干成粉体；
（３）将步骤（２）得到的膨胀石墨粉体作为导热填料，将各个组分混合好的环氧树脂注入到膨胀石墨粉体内，简单共混后，热压固化，得到三维方向上高热导率复合材料，其中：环氧树脂与膨胀石墨的质量比为5:1-1:9。
本发明中，步骤（１）中所述的鳞片石墨为30-300目。
本发明中，步骤（２）中所述洗涤是将去离子水缓慢注入到膨胀石墨的块体中，浸泡数分钟后用筛网滤掉去离子水，重复该洗涤步骤直到洗涤的滤液pH值到达6-7，则洗涤完毕。
本发明中，步骤（２）中洗净的膨胀石墨的烘干温度为50-120 ℃，烘干时间为0.5-24 h。
本发明中，步骤（３）中所述的环氧树脂包括环氧单体、第二组分酸酐以及催化剂混合的三组分环氧A或者环氧单体、催化剂组成的双组份环氧B，环氧树脂与膨胀石墨的质量比为5:1-1:9，热压固化的压强为10 MPa，固化温度为140 ℃，固化时间为2 h，固化脱模后即可得到三维方向高热导率的复合材料。
本发明中，所述三组分环氧Ａ中环氧单体采用脂肪族环氧，第二组分酸酐采用苯酐，催化剂采用四丁基溴化铵，环氧单体、第二组分酸酐以及催化剂的质量比为1:1.2:0.006；双组份环氧B中环氧单体采用双酚A或双酚F型环氧，催化剂采用脂肪族氨，环氧单体和催化剂的质量比为1:2.2~1:2.7。
本发明的有益效果在于：通过比较柔和的洗涤与烘干过程保持了膨胀石墨的三维堆叠结构，然后通过简单地与环氧树脂共混，制得了三维方向上热导率都很高的复合材料，制备方法简便且效果明显。在填料含量为50 wt%时，复合材料的面内热导率到达71.64 Wm-1 K-1，垂直方向的热导率高达17.27 W m-1 K-1，具有非常不错的应用前景。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步说明。
实施例1
浓硫酸与双氧水按体积比15:1在0℃下混合均匀，选用70目的鳞片石墨放入混合液中，搅拌15 min，在35℃下膨胀24 h，洗涤完后于80℃下烘6 h。烘干后的膨胀石墨与环氧树脂A按照质量比1:1的比例共混，热压固化得到膨胀石墨-环氧树脂复合材料。其中：环氧树脂Ａ由脂肪族环氧、苯酐、四丁基溴化铵按照质量比1:1.2:0.006组成；得到的复合材料采用激光导热法测得面内热导率到为71.64 W m-1 K-1，垂直方向的热导率为17.27 W m-1K-1。
实施例2
浓硫酸与双氧水按体积比15:1在0℃下混合均匀，选用70目的鳞片石墨放入混合液中，搅拌15 min，在35℃下膨胀24 h，洗涤完后于80℃下烘6 h。烘干后的膨胀石墨与环氧树脂B按照质量比1:1的比例共混，热压固化得到膨胀石墨-环氧树脂复合材料。其中：环氧树脂Ｂ由双酚A型环氧与脂肪氨按照质量比1:2.2组成；得到的复合材料采用激光导热法测得面内热导率到为113.36 W m-1 K-1，垂直方向的热导率为6.09 W m-1 K-1。
实施例3
浓硫酸与双氧水按体积比15:1在0 ℃下混合均匀，选用70目的鳞片石墨放入混合液中，搅拌15 min，在35℃下膨胀24 h，洗涤完后于80 ℃下烘6 h。烘干后的膨胀石墨与环氧树脂B按照质量比9:1的比例共混，热压固化得到膨胀石墨-环氧树脂复合材料。其中：环氧树脂Ｂ由双酚A型环氧与脂肪氨按照质量比1:2.2组成；得到的复合材料采用激光导热法测得面内热导率到为123.13 W m-1 K-1，垂直方向的热导率为29.55 W m-1 K-1。
实施例4
浓硫酸与双氧水按体积比15:1在0 ℃下混合均匀，选用70目的鳞片石墨放入混合液中，搅拌15 min，在35℃下膨胀24 h，洗涤完后于80 ℃下烘6 h。烘干后的膨胀石墨与环氧树脂B按照质量比4:1的比例共混，热压固化得到膨胀石墨-环氧树脂复合材料。其中：环氧树脂Ａ由脂肪族环氧、苯酐、四丁基溴化铵按照质量比1:1.2:0.006组成；得到的复合材料采用激光导热法测得面内热导率到为111.78 W m-1 K-1，垂直方向的热导率为18.86 W m-1 K-1。
实施例5
浓硫酸与双氧水按体积比15:1在0℃下混合均匀，选用70目的鳞片石墨放入混合液中，搅拌15 min，在35℃下膨胀24 h，洗涤完后于80℃下烘6 h。烘干后的膨胀石墨与环氧树脂A按照质量比7:3的比例共混，热压固化得到膨胀石墨-环氧树脂复合材料。其中：环氧树脂Ａ由脂肪族环氧、苯酐、四丁基溴化铵按照质量比1:1.2:0.006组成；得到的复合材料采用激光导热法测得面内热导率到为60.19 W m-1 K-1，垂直方向的热导率为74.60 W m-1K-1。
实施例6
浓硫酸与双氧水按体积比15:1在0℃下混合均匀，选用150目的鳞片石墨放入混合液中，搅拌15 min，在35℃下膨胀24 h，洗涤完后于80℃下烘6 h。烘干后的膨胀石墨与环氧树脂A按照质量比1:1的比例共混，热压固化得到膨胀石墨-环氧树脂复合材料。其中：环氧树脂Ａ由脂肪族环氧、苯酐、四丁基溴化铵按照质量比1:1.2:0.006组成；得到的复合材料采用激光导热法测得面内热导率到为62.41 W m-1 K-1，垂直方向的热导率为16.61 W m-1K-1。
实施例7
浓硫酸与双氧水按体积比15:1在0 ℃下混合均匀，选用300目的鳞片石墨放入混合液中，搅拌15 min，在35℃下膨胀24 h，洗涤完后于80 ℃下烘6 h。烘干后的膨胀石墨与环氧树脂A按照质量比1:1的比例共混，热压固化得到膨胀石墨-环氧树脂复合材料。其中：环氧树脂Ａ由脂肪族环氧、苯酐、四丁基溴化铵按照质量比1:1.2:0.006组成；得到的复合材料采用激光导热法测得面内热导率到为38.56 W m-1 K-1，垂直方向的热导率为12.18W m-1 K-1。
对比例1
浓硫酸与双氧水按体积比15:1在0 ℃下混合均匀，选用70目的鳞片石墨放入混合液中，搅拌15 min，在35℃下膨胀24 h，洗涤完后于80 ℃下烘6 h。烘干后的膨胀石墨与环氧树脂A按照质量比1:1的比例在丙酮溶液中剪切共混均匀，热压固化得到膨胀石墨-环氧树脂复合材料。其中：环氧树脂Ａ由脂肪族环氧、苯酐、四丁基溴化铵按照质量比1:1.2:0.006组成；
得到的复合材料采用激光导热法测得面内热导率到为26.23W m-1 K-1，垂直方向的热导率为3.93 W m-1 K-1。由此可见填料与聚合物若均匀共混，填料的三维堆叠结构受到明显的破坏，从而使热压后的聚合物中导热通路减少，复合材料的热导率与实施例1中相比有明显的下降。
Claims (5)
1.一种高导热环氧复合材料的制备方法，其特征在于：以鳞片石墨液相膨胀得到的三维堆叠结构的膨胀石墨作为导热填料，直接将环氧树脂组合物注入填料中共混，共混过程时间短，尽量保持复合体系中填料之间的相互交错结构不受破坏，然后通过热压固化得到三维方向高热导率环氧树脂，具体步骤如下：
（1）选择鳞片石墨，将鳞片石墨与浓硫酸-双氧水混合溶液共混后，搅拌5-60min，进行液相膨胀反应，得到高膨胀倍率的膨胀石墨块体，膨胀过程中控制温度为10-60℃，膨胀时间为0.5 min-48 h；
（２）将步骤（1）所得的膨胀石墨洗涤干净，烘干成粉体；
（３）将步骤（２）得到的膨胀石墨粉体作为导热填料，将各个组分混合好的环氧树脂组合物注入到膨胀石墨粉体内，简单共混后，热压固化，得到三维方向上高热导率复合材料，其中：环氧树脂与膨胀石墨的质量比为5:1-1:9；所述的环氧树脂组合物包括环氧单体、第二组分酸酐以及催化剂混合而成的三组分环氧A或者环氧单体、催化剂组成的双组份环氧B，热压固化的压强为10 MPa，固化温度为140 ℃，固化时间为2 h，固化脱模后即可得到三维方向高热导率复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高导热环氧复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的鳞片石墨为30-300目。
3.根据权利要求1所述的一种高导热环氧复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（２）中所述洗涤是将去离子水缓慢注入到膨胀石墨的块体中，浸泡数分钟后用筛网滤掉去离子水，重复该洗涤步骤直到洗涤的滤液pH值到达6-7，则洗涤完毕。
4.根据权利要求1所述的一种高导热环氧复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（２）中洗净的膨胀石墨的烘干温度为50-120 ℃，烘干时间为0.5-24 h。
5.根据权利要求1所述的一种高导热环氧复合材料的制备方法，其特征在于：所述三组分环氧Ａ中环氧单体采用脂肪族环氧，第二组分酸酐采用苯酐，催化剂采用四丁基溴化铵，环氧单体、第二组分酸酐以及催化剂的质量比为1:1.2:0.006；双组份环氧B中环氧单体采用双酚A或双酚F型环氧，催化剂采用脂肪族胺，环氧单体和催化剂的质量比为1:2.2~1:2.7。
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