CN1079333A - 挤压成型的电容器电极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种钽电极材料，其孔隙扭曲度、等效串联电感 和等效串联电阻特别低，高频性能和容积效率高，每 个阳极的钽耗量小。其特征在于，其横截面由许多钽 片组成，钽片彼此被间隙所隔开，电极密度大。各钽 片电气互连，提高了制品结构稳定性。加工中须仔细 控制钽材料的几何条件。方法是挤压充有钽条和可 挤压金属混合物的坯段，坯段充分缩小和切断之后 局部用酸溶解除去可挤压的金属。得出的制品适用 于超小型化。

Description

本发明的技术领域涉及电子管（Valve    metal）金属材料、由这些材料制成的阳极和电容器以及制造这些材料和器件的方法。

固体电解质式的钽电容器对电子线路的小型化有重要作用。这种电容器的好处还在于，工作温度范围宽，贮藏期限长，使用寿命长，且可用于条件极端的环境中。

一般说来，这类电容器一直是通过将钽粉压制成粒料，再将粒料烧结成多孔体制取的。然后将多孔体在适当的电解质中进行阳极化处理，以便在烧结体上形成连续的介电氧化膜。再将各孔隙灌以电解质，接上引线，于是电容器就制成了。

随着电子线路的日益小型化，电子工业要求愈来愈小的阳极，这对钽阳极制造业是一个新的挑战。随着阳极的日益小型化，阳极高频性能成为愈来愈大的问题。此外，阳极越小，制造厂家们在阳极的自动处理方面（例如在连接引线时，遇到的困难就越大。连接这种引线需要一定的操作方法，对小型化的阳极进行处理很难有效地抵得上连接这种引线所花的代价。

因此，本技术领域需要的是改进的制造小型阳极的方法，以及克服这些困难的阳极本身。

这里先介绍特别适合用作电极的钽材料。钽材料的结构是分散的，其横截面由许多薄钽片组成，各钽片彼此为间隙所隔开，但在许多钽片的交叉处例外，在那里，片与片之间形成有冶金结合点，保证各片在横截面内在电气上彼此互连，同时也使结构稳定。这种结构中的各片大体上沿一个纵向彼此平行，在这个方向上，结构能无限延伸。若将材料沿垂直于该纵向的平面切成片，沿该纵向看去，切片端面会产生薄钽片互连的图形，无论切片是沿结构长度方向的哪一个位置切取这个图形大致上看起来都一样。这时各片之间的间隙看起来就象沿结构长度方向穿过该结构的长而直的沟道，因此由于这些大体上笔直的片间间隙汇集在一起，产生的结构其孔隙就不是歪歪扭扭的。这里还要介绍各间隙充以辅助韧性金属的一种制品。此外还要介绍这种制品制成的电容器，电容器的电介质采用外露的钽表面上的氧化钽层，不扭曲的孔隙中装有极板。

这里还要介绍上述制品的制造方法。将韧性钽条、钽片、钽锻件和/或钽粉塞入按预定图形配置的坯段中，各钽件的长度方向平行于坯段的纵向（这个方向即成为经处理的结构的上述纵向）。预定图形之间的间隙充以韧性辅助金属，使各钽件在下面即将谈到的挤压和拉延过程中保持分开。坯段通过挤压和/或沿坯段长度方向的拉延缩小成预定的大小。在缩小的过程中，关键性的一点是每一次坯段的横截面缩小到75%时要进行退火。缩小之后，沿拉延的长度方向按预定的距离将坯段切断。用例如无机酸溶解除去韧性金属时，钽制品保留下来，其孔隙不扭曲。

由上述制品制成的电容器可以制造是非常小，高频响应得到了改善，可以设计得使其容积效率高，等效串联电阻有所降低，结构形式和机械稳定性严谨，从而使等效串联电感可加以控制。

图1    示出了六角形电子管金属和辅助韧性金属条在缩小之前的典型敷层。

图2    示出了本发明具代表性的电容器阳极的横截面，其中仍然还有辅助韧性金属。

图3    和4    示出了本发明的电容器阳极具代表性的横截面，其中的韧性金属已经去掉。

图5    和6    是本发明阳极的纵剖面，可以看到其孔隙并不扭曲。

图7    是用传统的方法制造的阳极材料的纵剖面，可以看到其孔隙是歪歪扭扭的。

图8、9和10的曲线示出了本发明的阳极材料在载荷作用下变形的情况。

图11本发明工艺的流程图。

图12是本发明电容器成品的一个例子。

本发明阳极的主要特点是可以小型化。本发明的阳极可以制成重量只有10毫克那么小。在这个重量范围内，阳极的厚度一般小于0.05英寸，电容器阳极由粒状钽粉制取时，由于供电解质浸渍入多孔坯段用的沟道是由小粒料结合在一起形成的，因而如此制成的阳极中的各通道会是非常歪歪扭扭的。留意一下图7，这是用传统的粉末压制法制成的直径0.100英寸的阳极体放大了200倍的纵剖面的光学显微照片，其中较暗的部分表示扭曲的孔隙。这对电容器成品的高频响应不利，而且对容积效率有不利的影响。本发明的材料由于其几何条件可以仔细修整，因而其孔隙大致上不会扭曲。上面说过，各钽片之间的间隙呈长而直的沟道沿结构的长度方向纵向走向，因此由于这些大致上笔直的片间间隙汇集在一起而使由此得出的结构其孔隙不致于扭曲。留意一下图5，这是直径0.015英寸的阳极体放大了200倍的纵剖面的光学显微照片，图6则是直径0.066英寸的阳极体放大了100倍的纵剖面的光学显微照片，其中较亮的部分表示不扭曲的孔隙。这样，电解质就更容易引入而且还可以高度小型化。此外还有这样的好处，即可以省去连接引线的步骤。

所有阳极的大小，其直径一般为200微米至1000微米（按本发明制造的阳极结构实际上可制成小于300微米的直径，例如100至300微米，甚至可以小到小于50微米的直径）。各阳极“臂”（阳极的内部元件）一般为15微米厚，而且还可以制造得更薄，例如5微米及以下。虽然在很大的程度上取决于设计的情况，但间隙通常占制品体积的40%至60%左右，最一般的情况下占制品体积的50%左右。

上面还提到过，阳极材料经过小型化后，引线的连接就非常困难，劳动强度大。有了本说明书所述的制造阳极材料的方法，就可以例如利用电极体的一部分作为引线，从而可以（任意）取消连接引线的整个工序。本发明的另一个好处是，可以把许多电极结构各个装入同一个坯段中。举例说，应用这里所述的工艺制造初始直径0.25英寸的阳极材料，然后将其切成片并将各段装入坯段中，一次可以加工300个阳极。经过挤压并缩小到最后的尺寸之后，沿横剖面将如此经过缩小的物体切成片可以制成许多（例如数百个）单一的电极结构，从而使电容器的制造过程，速度非常快，效率非常高。

本发明的有关的基本制品有四种。第一种是电子管金属制品，这种制品有许多在电气上连续的电子管金属薄片，薄片的各电子管金属结构之间的周围的整个空隙中含有辅助金属。这种形式中制品的电子管金属成分，结构上极度稳定，周围的辅助金属对电子管金属成分起保护作用。这种防止机械损伤的保护程度对材料在变成电容器成品之前的运输和搬运非常重要。参看图2，这是本发明直径0.015英寸的阳极体放大了200倍的横截面的光学显微照片，较暗的中心部分表示钽，圆截面较亮的部分表示铜。举例说，这种形式的阳极材料实际上可以象普通韧性导线一样在卷筒上供应，由此可以看出这种制品在结构方面的稳定性，而这大大增加了制造电容器的可能性。

留意一下图8、9和10，这是本发明这种形式的制品在结构方面稳定的一个例子。这些都是按ASTM（美国材料试验学会）标准E-9进行的压力试验的结果。试验是对按本发明制造的直径0.015英寸和0.066英寸的阳极进行的。在平展侧面向前的位置时，阳极逐步变形，表明阳极体有冶金结合点。（图8和9中，所加的负荷在垂直轴线上示出，压实量在水平轴线上示出，其水平轴线上每一厘米表示0.025英寸的压实量）。我们还对钽粉制成的直径0.100英寸的阳极进行了试验，如图10中所示。和图8和9中一样，负荷在垂直轴线上示出，压实量在水平轴线上示出。图10中示出了没有冶金结合点的制品中可能出现的那种曲线。

本发明有关制品的第二实施例是辅助金属已去掉了的电子管金属基体。这种形式对进一步加工到电容器级特别有用。参看图3，这是本发明0.015英寸直径的阳极体放大了200倍的横截面的光学显微照片，再参看图4，这是经破碎和腐蚀，其中的铜已除去的0.066英寸直径的阳极体放大了100倍的扫描电子显微照片，可以看到各钽条之间的冶金结合点。如上述那样，在端头向前的情况下看去时，电子管金属板的图形会呈任何结构。但某些特定的结构具有特殊的好处。举例说，最大限度地将各钽片压实成小体积的要求对各钽板在端头向前的情况下看去时大致上彼此平行的图形有利。本工艺特有的好处是，便于将电子管金属板的图形加以修改以适应各种不同的用途。重要的一点是，这种结构实际上对在各元件之间（即各平行片与各互连肋条之间）流动的电流没有阻力（没有压降）。这些部分在缩小过程中一般会结合在一起，但实际上也可以按传统方式焊接起来。

本发明有关制品的另一种形式是上述辅助金属已去掉的电子管金属基体，这种基体也经过阳极化处理。阳极化处理是一般性工序，即将材料放入磷酸或其它电解质中，然后将制品通电流，以便在电子管金属表面形成氧化膜。在这个过程中，有一定量的电子管金属消耗掉。

本发明的另一个实施例是电容器成品。这是将电子管金属进行阳极化处理后，浸渍在象二氧化锰之类的一般电解质或硫酸中。电解质充满片与片之间遍布电子管金属电极体长度方向的孔隙中，即，电解质充满上述不扭曲的孔隙中。然后将经如此处理的电子管金属/电介质氧化物/电解质体（见图12中编号1）按传统方式和比例先后覆上象碳之类的导体层（编号2）、象银、钽或铌或它们的合金之类的导电金属层（编号3）和象聚乙烯、聚丙烯或丙烯酸聚合物之类的塑料外壳（编号4）。

尽管各附图中所示的钽图形是特别有用的图形，但也可以根据最终的用途模制成其他任何图形。实际上，本发明的其中一个好处在于，根据材料的具体用途，可以就该用途的最高效率或最高性能在钽的图形和其各组成部分的厚度方面对图形加以定制。

本发明的另一个好处是，本发明的电容器微法额定值可使其低到这样的程度以致制品的性能接近陶瓷材料的范围。然而，本发明的制品在实际上比用陶瓷所能制造出来的小得多的制品方面再现性能比陶瓷材料好，而且电气性能对温度不敏感，而正是在这方面限制了陶瓷电容器在某些用途的应用。

按粉末技术制取的钽电容器，在频率提高时，电气响应下降，其部分原因是由于制品的孔隙扭曲所致。这会引起“集肤效应”，从而使电容器阳极颗粒，只有其外层对外电路能有效起电容的作用。减小孔隙结构深入电容器内部的扭曲度可以部分缓和在高频信号下不能利用电容器阳极内部表面的情况。实际上这是不扭曲孔隙的一大优点。弥补某些因扭曲而产生的高频损失，对本技术领域来说大为有利，因为采用这些阳极的制品的电子线路的状态目前不断地朝高频运行的方向发展。陶瓷制品扁平，因而不存在扭曲问题。然而，陶瓷制品不能制成非常小，而且它们的电容额定值本质上是温度相关的。本发明的电子管金属制品不仅具有通路大致上不扭曲的优点，而且还可以小型化，而这正是陶瓷材料所不能的。此外，本发明电子管金属制品电气性能的热稳定性比陶瓷材料好。

虽然本发明是就阳极方面的效用加以介绍，但一般来说本发明的方法也可用于机械部件的小型化，例如，最简单机械（杠杆、摆轮、车轮、齿轮等）以及专用的医用植入片，在这些应用中截面结构、电容或纵向孔隙都是有利用价值的。

本发明的另一个好处是，从附图中可以看到，各钽片可以布局得使其大致上平行于在中间的结构桥。这使制品具有一定的机械强度从而使本技术领域中尚属未知的这种小型化阳极材料更易于处理。

虽然本发明是就钽进行介绍，但其它材料例如铌、钽及它们的合金也可用于本发明。总的说来，这些金属叫做电子管金属。

虽然本发明所举结构的例子是对称的结构（例如，圆形截面），但这并非一定要如此不可。视乎具体用途，也可按特定用途将结构设计和制成不对称的。

本发明的阳极在ESR（等效串联电阻）方面有所改进。孔隙不扭曲降低了ESR值，因为正是扭曲增加了导电通路的长度，从而增加了电阻。同样，制品可设计得使其ESL（等效串联电感）有所改进。这里同样也可利用减少孔隙的扭曲度和控制钽板图形的能力来减少感应损耗。对这些方面所做的总的改进扩大了各部件在高频下工作的能力，这就是说，扩大了用本发明的材料制取的电容器仍然能作为电容器工作所在的频率范围。

本发明材料的另一大优点在于其处理和加工过程。为了使阳极达到所要求的大小，需要沿阳极长度方向加以溶滤的辅助金属量只有那么多。剩下来的钽和辅助金属基本可用作引线，给露出的钽部分进行阳极化处理供应电流而无需另设引线。这在阳极的加工中是个很大的节约，甚至无需考虑因小型化在各方面所引起的困难。引线的长度一般是会随用途/应用场合的不同而异的，一般说来，引线约为阳极直径的两倍。开始处理时，引线的长度最好取阳极长度的4倍左右。镍、电子管金属或其它传统引线也可按传统方式（例如通过焊接）连接到阳极上。

本发明的制品还具有降低每个阳极的钽用量的性质。上述集肤效应特别是在高频下浪费大量的钽。传统的颗粒阳极的内部没有发挥作用。这促使许多制造厂家将高频用途的颗粒阳极制成大体积，目的仅仅是要利用较大的内部表面积。有了本发明的工艺，由于通到内表面的孔隙其扭曲度小，因而就可以制造出有效利用钽的全部表面（包括内表面和外表面）的阳极。

至于坯段，用以封闭钽和辅助金属的材料（坯段包套）应由易于除去的材料制成，但也可采用在挤压过程中不易扩散入钽中的材料。坯段的作用是使金属条或金属棒等保持就位，并使钽不致致氧化。虽然本发明是就钽（或其它电子管金属）条和辅助金属进行介绍，但也可以采用其它金属。举例说，可以制取焊接钽条或板的预制构件（或锻制构件）放入坯段包套中。然后可将各间隙灌满板状、粉状或熔融状态的辅助金属。辅助金属应具韧性，且基本上与钽不起反应。最好采用铜。坯段包套安置在钽和铜（例如条材）周围，抽真空并焊接封闭，将空气驱除掉。均衡热压（HIP）成单件。

坯段包套一般约0.025英寸厚，且呈HIP热压机的形状，一般呈圆柱形，长度可取热压机所能处理的长度。坯段包套是铜质时，重要的一点是采用不含氧的铜。氧对钽的亲和力比其对铜的亲和力强。坯段经均衡热压后按一般方式进行挤压。本发明工艺的关键部分（见图11）是退火。在缩小之前，关键性的一点是使结构保持原设计的形状。每当坯段通过挤压或拉延进行缩小使直径缩小75%或以下时，至少必须将挤压出的材料退火一次。

实例1

0.1英寸直径的铜条和钽条插入铜质坯段包套之前先清理干净。这里采用六角形的金属条其目的是改善配合情况。钽（黑色六角形）和铜（白色六角形）在坯段包套中的配置实例见图1。铜盖放在坯段包套上之后，焊接封闭在外壳的顶部和底部，再将坯段包套抽真空。为除去可能存在的任何间隙，按一般方式进行均衡热压。理想的情况是首先将各间隙塞上金属条，但鉴于在形状弧度等方面会有小小的区别，不一定始终都能这样做。坯段经均衡热压后按传统方式在大约700℃的温度下推入传统挤压机中。坯段包套的内径约4英寸，经挤压后直径变为1.75英寸。然后冷拉成0.75英寸，最后拉成0.015英寸的直径，这些也是在传统方式下进行的。为保持各孔隙不扭曲，关键性的一点是在拉延过程中保持图形的形状。加工会使金属更硬、更脆，因而如果只将其从4英寸内径缩小到0.015英寸内径而中间不经过热处理则图形是会破坏的。鉴于各金属按不同的伸长率伸长，因而关键性的一点是横截面积每缩小75%（或以下）就要进行传统的退火。一般采用2小时900℃的退火周期。这样做可以降低金属的应力。我们还发现，最好将坯段包套中心充以铜以增加包套的强度。理论上应将制品设计得有尽可能多的臂和翅片，使表面积最大，但如上面说过的那样，设计完全可以任意选择。铜的溶滤过程尽可能延长，使制品保持经得起机器加工应有的强度。

实例2

有规律地酸蚀实例1含铜的钽阳极，应用超声振动作用协助铜从各小孔隙中的清除过程。但最好是应用为此面设计的电解质清除装置。将各阳极浸入硫酸铜的水溶液和用作阴极的铜板对面含200克/升H₂SO₄和40克/升CuSO₄的硫酸中。各阳极加上极低的电压（例如0.3伏至0.4伏）时铜从阳极进入溶液中并沉积在铜板背面。这叫做电溶滤过程。

实例3

按上述实例制备阳极体，包括铜的除去过程，然后采用传统工业生产过程将各阳极体在磷酸的稀水溶液中进行阳极化处理。然后按不同长度测定它们的电容值。测定结果表明，这些阳极的性能与标准的阳极一样，但有一点明显例外，即特性曲线都是正常的，但对如此大小（即这么小）的阳极来说却是不寻常的。测定结果如下表所示，其中直径以微米计，长度以毫米计，形成电压以伏计，电容以微法计。

直径                长度                    形成电压                    电容

254                    4                            25                            0.25

254                    4                            50                            0.12

254                    6                            25                            0.65

254                    6                            50                            0.10

1016                  2                            25                            1.17

1016                  2                            50                            0.34

1016                  1                            25                            0.59

1016                  1                            50                            0.28

除了用本发明的阳极现在可以实现高度小型化之外，本发明还有其它下列好处：能在高频下运行，ESL和ESR特优，高频性能持久，容积效率高。此外，结构稳定，且以后加工成电容器易于掌握，这也是很大的改进。

Claims (31)

1、一种特别适宜作电极用的电子管金属，具有可控制厚度的电子管金属薄片横截面，各薄片被尺寸预定和可控的空间隔开的间隙相互隔开，由于各片的交叉点处形成冶金结合点即通过各薄片在所述横截面内各选择点处电子管金属的互连，使所述各薄片在电气上是连续的，且所述结构是结构稳定的，且具有不扭曲的孔隙。

2、如权利要求1所述的材料，其特征在于，材料的最大尺寸小于0.05英寸。

3、如权利要求2所述的材料，其特征在于，所述最大尺寸小于0.015英寸。

4、如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料装在可挤压的辅助金属外壳内，该金属外壳还充填了电子管金属材料之间的间隙。

5、如权利要求4所述的材料，其特征在于，所述材料在卷轴上绕成卷。

6、如权利要求4所述的材料，其特征在于，辅助材料为铜。

7、如权利要求6所述的材料，其特征在于，电子管金属为钽。

8、如权利要求1所述的材料，其特征在于，露出的电子管金属表面还有一层厚约0.004微米至0.85微米的电子管金属氧化物层。

9、如权利要求8所述的材料，其特征在于，所述空间隔开的各间隙中浸渍有电解质。

10、如权利要求9所述的制品，其特征在于，所述浸渍体先后被覆有导体层、金属层和聚合物层。

11、如权利要求10所述的制品，其特征在于，所述导体为碳，所述金属为银、钽或它们的合金，所述塑料为聚乙烯、聚丙烯或丙烯酸聚合物。

12、制造特别适宜用作电极的电子管金属制品的一种方法，该方法是将坯段包套按预定的图形充分充填以电子管金属和辅助金属，然后将坯段缩小成预定的大小，该预定图形由电子管金属组成，各电子管金属之间被因韧性辅助金属的存在和排列而形成的间隙所隔开。

13、如权利要求12所述的方法，其特征在于，至少其中一个电子管金属或韧性辅助金属在放入坯段之前呈棒材、片材、锻件、粉末或它们的混合体的形式。

14、如权利要求12的方法，其特征在于，至少在所述电子管金属或韧性辅助金属上是棒材或片材或它们的组合形式。

15、如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述结构沿其长度方向在各预定点处切断。

16、如权利要求12所述的方法，其特征在于，它还包括在坯段缩小之后除去韧性金属的工序。

17、如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述坯段是铜。

18、如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述韧性辅助金属是铜。

19、如权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法还包括将坯段的横截面缩小到75%的工序。

20、如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述韧性辅助金属是用电解的方法除去的。

21、如权利要求20所述的方法，其特征在于，所使用的电压为0.3至0.4伏。

22、权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法包括这样的工序：将制品切割成预定的长度，并从切断端沿制品的长度方向除去一部分辅助金属。

23、如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述预定长度在大约0.1毫米和10毫米之间。

24、如权利要求16所述的方法，其特征在于，在露出的电子管金属表面上形成一层电子管金属氧化物层。

25、如权利要求24所述的方法，其特征在于，用电解的方法采用大约2和500伏之间的电压形成电子管金属氧化物层。

26、如权利要求16所述的方法，其特征在于，制品的厚度小于0.05英寸。

27、如权利要求16所述的方法，其特征在于，制品的厚度小于0.015英寸。

28、如权利要求16所述的方法，其特征在于，彼此间隔一段距离的各间隙浸渍以电解质。

29、如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述经浸渍体先后被覆有导体层、金属层和聚合物层。

30、如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述导体是碳，所述金属是银、钽、钶或它们的合金，所述塑料是聚乙烯、聚丙烯或丙烯酸聚合物。

31、如权利要求12所述的方法，其特征在于，将如此经缩小的制品切断，再将切断了的制品件汇集在坯段包套中使其大致上充满该包套，然后重复缩小工序从而制成多个光阀金属制品。

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