CN107922242B

CN107922242B - 光学玻璃、使用有光学玻璃的光学元件和光学装置

Info

Publication number: CN107922242B
Application number: CN201680048542.3A
Authority: CN
Inventors: 川岛辰典; 山本博史; 吉本幸平
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2016-08-09
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2036-08-09
Also published as: JPWO2017094289A1; CN107922242A; EP3385233A1; WO2017094289A1; EP3385233B1; JP6809480B2; US20180237333A1; EP3385233A4; US10246368B2

Abstract

本发明提供可见光区域和近红外区域的异常色散性的组合特异的光学玻璃。该光学玻璃的特征在于，以质量％计，含有SiO₂ 14％～26％、B₂O₃ 9％～16％、La₂O₃ 10％～42％各成分作为必须成分，且含有ZnO、Y₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅、Li₂O、Na₂O各成分作为任意成分，并且满足SiO₂+B₂O₃ 28％～36％、ZrO₂+Ta₂O₅ 6％～16％、La₂O₃+Y₂O₃+ZnO 43％～59％、Li₂O+Na₂O 2％～14％各关系。

Description

光学玻璃、使用有光学玻璃的光学元件和光学装置

技术领域

本发明涉及光学玻璃、使用有光学玻璃的光学元件和光学装置。本发明要求2015年11月30日申请的申请号2015-233763的日本专利申请的优先权，对于认可基于文献参考方式的编入的指定国，通过参考方式将该申请记载的内容编入本申请中。

背景技术

例如在专利文献1中公开了具有1.70～1.82的折射率、40～55的阿贝值的光学玻璃。这样的光学玻璃能够作为相机、显微镜等光学装置的透镜使用。

但是，在相机、显微镜等光学装置中的光学系统中，为了校正可见光区域中的透镜的色像差，将通常的光学玻璃与部分色散比不同于该光学玻璃(具有异常色散性)的光学玻璃组合使用。另一方面，近年来，还进行了以多光子显微镜(multi-photon microscopy)为代表的利用近红外区域的光的显微镜观察等，对于不仅在可见光区域而且在近红外区域的波长也能够进行色像差校正的光学玻璃的需求也在增加。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-306648号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供可见光区域与近红外区域的异常色散性的组合特异的光学玻璃。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的本发明的第一方式为一种光学玻璃，其特征在于，

以质量％计，含有下述各成分作为必须成分，

SiO₂ 14％～26％、

B₂O₃ 9％～16％、

La₂O₃ 10％～42％，并且

含有ZnO、Y₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅、Li₂O、Na₂O各成分作为任意成分，且满足下述各关系，

SiO₂+B₂O₃ 28％～36％、

ZrO₂+Ta₂O₅ 6％～16％、

La₂O₃+Y₂O₃+ZnO 43％～59％、

Li₂O+Na₂O 2％～14％。

本发明的第二方式为一种光学元件，其具备第一方式的光学玻璃。

本发明的第三方式为一种光学装置，其具备第二方式的光学元件。

附图说明

图1为示出具备使用有本发明的一个实施方式的光学玻璃的光学元件的多光子显微镜的构成的实例的框图。

图2为具备使用有本发明的一个实施方式的光学玻璃的光学元件的摄像装置的立体图。

图3为对实施例的ΔP_g、F和ΔP_c、t的值作图得到的图表。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当地变形来实施。

另外，在本说明书中，在没有特别声明的情况下，各成分的含量均为基于氧化物换算组分相对于玻璃总质量的质量％。关于此处所说的氧化物换算组分，假设作为本实施方式的玻璃构成成分的原料使用的氧化物、复合盐等在熔融时全部分解变化为氧化物，并将这些氧化物的总质量设为100质量％，氧化物换算组分是表示这种情况下的玻璃中含有的各成分组分。

本实施方式的光学玻璃为SiO₂-B₂O₃-La₂O₃系的光学玻璃。具体地说，其含有SiO₂：14％～26％、B₂O₃：9％～16％、La₂O₃：10％～42％各成分作为必须成分，且含有ZnO、Y₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅、Li₂O、Na₂O各成分作为任意成分。并且满足SiO₂+B₂O₃：28％～36％、ZrO₂+Ta₂O₅：6％～16％、La₂O₃+Y₂O₃+ZnO：43％～59％、Li₂O+Na₂O：2％～14％各关系。只要满足这些关系，则任一种任意成分的含量可以为0质量％。本实施方式的光学玻璃可以形成为可见光区域与近红外区域的异常色散性的组合特异的光学玻璃，与以往相比，能够扩大光学设计的自由度。

对于通常的光学玻璃，已知若横轴取阿贝值、纵轴取部分色散比，则大致建立线性关系(正常部分色散)，异常色散性由偏离该直线的程度来表示。表示可见光区域的异常色散性的值(ΔP_g,F)可以基于后述实施例中记载的方法由阿贝值(ν_d)、可见光区域的部分色散比(P_g,F)来求出。同样地，表示近红外区域的异常色散性的值(ΔP_C,t)可以基于后述实施例中记载的方法由阿贝值(ν_d)、近红外区域的部分色散比(P_C,t)求出。通常，对于表示可见光区域的异常色散性的值(ΔP_g,F)和表示近红外区域的异常色散性的值(ΔP_C,t)来说，随着一者的值增大，另一者的值减小。但是，在本实施方式的光学玻璃中，能够使表示可见光区域的异常色散性的值(ΔP_g,F)和表示近红外区域的异常色散性的值(ΔP_C,t)这两者均为较小值。这样的光学玻璃能够适当地用作进行光学装置的光学系统中的可见光区域与近红外区域的色像差校正的透镜。需要说明的是，在本说明书中，将表示可见光区域的异常色散性的值(ΔP_g,F)和表示近红外区域的异常色散性的值(ΔP_C,t)这两者的值较小表达为可见光区域与近红外区域的异常色散性的组合特异。

对本实施方式的光学玻璃的各成分的组成和特性进行详细说明。

SiO₂作为玻璃形成氧化物是必须成分，其对降低折射率是有效的。但是，若大量加入则会使ΔP_g,F升高。从这方面考虑，SiO₂的含量为14％～26％、优选为14％～24％、更优选为14％～22％。

B₂O₃作为玻璃形成氧化物是必须成分，其使耐失透性提高。另外，对于降低折射率、ΔP_g,F是有效的。从这方面考虑，B₂O₃的含量为9％～16％、优选为10％～16％、更优选为11％～16％。

La₂O₃是用于得到所期望的折射率和阿贝值的必须成分。但是，若大量加入则会使耐失透性降低、ΔP_g,F升高、n_d升高。从这方面考虑，La₂O₃的含量为10％～42％、优选为13％～39％、更优选为16％～36％。

ZnO是对于得到所期望的折射率和阿贝值有效的任意成分。但是，若大量加入则会使耐失透性降低、ΔP_g,F升高、n_d稍升高。从这方面考虑，ZnO的含量优选为0％～45％、更优选为3％～40％、进一步优选为6％～35％。

Y₂O₃是对于得到所期望的折射率和阿贝值有效的任意成分。但是，若大量加入则会使耐失透性降低、ΔP_g,F升高、n_d升高。从这方面考虑，Y₂O₃的含量优选为0％～20％、更优选为0％～10％、进一步优选为0％～5％。

ZrO₂是对于降低ΔP_g,F有效的任意成分。但是，若大量加入则会使耐失透性显著降低、n_d也大幅升高。从这方面考虑，ZrO₂的含量优选为0％～7％、更优选为1％～7％、进一步优选为2％～7％。

Ta₂O₅是对于降低ΔP_g,F、提高耐失透性也有效的任意成分。但是，若大量加入则会使nd大幅升高。从这方面考虑，Ta₂O₅的含量优选为0％～15％、更优选为0％～13％、进一步优选为0％～11％。

Li₂O是对于降低ΔP_g,F、n_d有效的任意成分。但是，若大量加入则会使耐失透性显著降低。从这方面考虑，Li₂O的含量优选为0％～8％、更优选为0％～6％。

Na₂O是对于降低ΔP_g,F、n_d有效的任意成分。但是，若大量加入则会使耐失透性显著降低。从这方面考虑，Na₂O的含量优选为0％～13％、更优选为0％～10％。

Sb₂O₃是对于玻璃的澄清、均质化有效的任意成分。因此，可以添加Sb₂O₃作为脱泡剂。从这方面考虑，Sb₂O₃的含量优选为0％～1％。

作为上述任意成分的组合，优选进一步含有ZnO：0％～45％、Y₂O₃：0％～20％、ZrO₂：0％～7％、Ta₂O₅：0％～15％、Li₂O：0％～8％、Na₂O：0％～13％、Sb₂O₃：0％～1％各成分。

为了提高光学玻璃的耐失透性，优选导入充分量的B₂O₃、SiO₂，但若超出一定量，则ΔP_g,F升高，得不到所期望的异常色散性。从这方面考虑，SiO₂与B₂O₃的合计含量(简称为SiO₂+B₂O₃。下同)为28％～36％、优选为28％～35％、更优选为28％～34％。

为了达成所期望的常数值/异常色散性，优选导入充分量的ZrO₂、Ta₂O₅。从这方面考虑，ZrO₂+Ta₂O₅为6％～16％、优选为7％～16％、更优选为8％～16％。

为了达成所期望的常数值/异常色散性，优选导入充分量的La₂O₃、Y₂O₃、ZnO，但若过量导入，则玻璃容易失透。从这方面考虑，La₂O₃+Y₂O₃+ZnO为43％～59％、优选为43％～58％、更优选为43％～56％。

若Li₂O与Na₂O的总和超出一定量，则玻璃稳定性会受损。从这方面考虑，Li₂O+Na₂O为2％～14％、优选为2％～12％、更优选为2％～10％。

并不限于上述成分，只要为对于达成本实施方式的光学玻璃的目的没有障碍的范围，也可以进一步添加其他任意成分。

接着，对本实施方式的光学玻璃的物性值进行说明。

本实施方式的光学玻璃适宜涉及中等折射率/中等色散区域。从这方面考虑，本实施方式的光学玻璃的折射率(n_d)优选为1.68～1.75、更优选为1.68～1.745、进一步优选为1.68～1.74。本实施方式的光学玻璃的阿贝值(ν_d)优选为43～50、更优选为43～49、进一步优选为43～48。并且特别优选折射率(n_d)和阿贝值(ν_d)均满足上述范围。

从近红外区域和可见光区域的消色差效果的方面出发，优选表示近红外区域的异常色散性的值(ΔP_C,t)和表示可见光区域的异常色散性的值(ΔP_g,F)分别较小。从这方面考虑，表示近红外区域的异常色散性的值(ΔP_C,t)优选为0.0100以下、更优选为0.0070以下、进一步优选为0.0050以下。表示可见光区域的异常色散性的值(ΔP_g,F)优选为-0.0075以下、更优选为-0.0078以下、进一步优选为-0.0081以下。进而特别优选ΔP_C,t和ΔP_g,F均满足上述范围。

从上述方面考虑，ΔP_C,t和ΔP_g,F优选满足下述所示的关系式。

ΔP_C,t≤-5·(ΔP_g,F+0.0075)

在满足该关系式的情况下，也优选ΔP_C,t为0.0100以下、ΔP_g,F为-0.0075以下。

这样，本实施方式的光学玻璃为近红外区域与可见光区域的异常色散性特异的光学玻璃。例如，在将这样的光学玻璃与其他光学玻璃合用的光学系统中，能够进行近红外区域与可见光区域的色像差校正，与以往相比，能够扩大光学设计的自由度。

本实施方式的光学玻璃适合作为相机、显微镜等光学装置所具备的透镜等光学元件。作为光学装置，尤其作为多光子显微镜是特别合适的。

<多光子显微镜>

图1为示出作为本发明的一个实施方式的多光子显微镜1的构成的实例的框图。多光子显微镜1中，作为光学元件，具备物镜106、聚光透镜108、成像透镜110。下面以多光子显微镜1的光学系统为中心进行说明。

脉冲激光装置101例如射出近红外波长(约1000nm)的、脉冲宽度为飞秒单位(例如，100飞秒)的超短脉冲光。从脉冲激光装置101刚射出后的超短脉冲光通常形成沿规定方向偏光的直线偏光。

脉冲分割装置102对超短脉冲光进行分割，提高超短脉冲光的重复频率而射出。

光束调整部103具有下述功能：根据物镜106的瞳径调整从脉冲分割装置102入射的超短脉冲光的光束直径的功能；为了校正从试样S发出的多光子激发光的波长与超短脉冲光的波长在轴上的色像差(焦点差)而调整超短脉冲光的会聚和发散角度的功能；为了对于超短脉冲光的脉冲宽度在通过光学系统期间由于群速度色散而发生的扩展进行校正而对超短脉冲光赋予相反的群速度色散的预啁啾(pre-chirp)功能(群速度色散补偿功能)；等等。

对于从脉冲激光装置101射出的超短脉冲光来说，利用脉冲分割装置102使其重复频率增大，利用光束调整部103进行上述的调整。并且，由光束调整部103射出的超短脉冲光被分色镜104反射到分色镜105的方向，通过分色镜105由物镜106进行会聚而照射至试样S。此时，可以通过使用扫描单元(未图示)使超短脉冲光在试样S的观察面上进行扫描。

例如，在对试样S进行荧光观察的情况下，在试样S的超短脉冲光的被照射区域及其附近，使试样S染色的荧光色素被多光子激发，发出波长比属于红外波长的超短脉冲光短的荧光(以下称为“观察光”)。

从试样S向物镜106的方向发出的观察光由物镜106进行准直，根据其波长，由分色镜105反射或者透过分色镜105。

经分色镜105反射的观察光入射到荧光检测部107。荧光检测部107例如由抑止滤光片、PMT(photo multiplier tube：光电子增倍管)等构成，荧光检测部107接受经分色镜105反射的观察光，输出与其光量相对应的电信号。另外，荧光检测部107根据超短脉冲光在试样S的观察面的扫描检测出试样S的观察面上的观察光。

另一方面，透过了分色镜105的观察光被扫描单元(未图示)滤波(descan)，透过分色镜104，被聚光透镜108会聚，通过设置在与物镜106的焦点位置大致共轭的位置的针孔109，透过成像透镜110，入射到荧光检测部111。荧光检测部111例如由抑止滤光片、PMT等构成，荧光检测部111接受由成像透镜110在荧光检测部111的受光面成像的观察光，输出与其光量相对应的电信号。另外，荧光检测部111根据超短脉冲光在试样S的观察面的扫描检测出试样S的观察面上的观察光。

需要说明的是，也可以从光路中取下分色镜105，利用荧光检测部111检测出从试样S向物镜105的方向发出的全部的观察光。

另外，从试样S向与物镜106相反的方向发出的观察光被分色镜112反射，入射到荧光检测部113。荧光检测部113例如由抑止滤光片、PMT等构成，荧光检测部113接受经分色镜112反射的观察光，输出与其光量相对应的电信号。另外，荧光检测部113根据超短脉冲光在试样S的观察面的扫描检测出试样S的观察面上的观察光。

由荧光检测部107、111、113分别输出的电信号例如被输入到计算机(未图示)中，该计算机基于所输入的电信号生成观察图像，可以显示出所生成的观察图像或存储观察图像的数据。

<摄像装置>

使用有本实施方式的光学玻璃的光学元件也可以用于摄像装置。图2示出具备使用有本发明的一个实施方式的光学玻璃的光学元件的摄像装置的立体图。摄像装置2(光学装置)具备以本实施方式的光学玻璃为母材的透镜203(光学元件)。

摄像装置2是所谓的数码单镜反光相机，透镜镜筒202可自由装卸地安装在相机机身201的透镜安装座(未图示)。并且，通过了透镜镜筒202的透镜203的光在配置于相机机身201的背面侧的多芯片模块206的传感器芯片(固态摄像元件)204上成像。该传感器芯片204是所谓的CMOS图像传感器等裸芯片。多芯片模块206例如是传感器芯片204在玻璃基板205上进行裸芯片安装而得到的COG(Chip On Glass)型模块。

需要说明的是，光学装置并不限于这样的摄像装置，例如包括投影仪等的广泛的装置。光学元件也并不限于透镜，例如包括棱镜等的广泛的元件。

实施例

接着，对以下的实施例以及比较例进行说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。表2～8示出了各实施例以及各比较例的光学玻璃的组成、折射率(nd)、阿贝值(ν_d)、部分色散比(P_g，F和P_C，t)、表示异常色散性的值(ΔP_g，F、ΔP_C，t)、ΔP_C，t+5·(ΔP_g，F+0.0075)的值。

<光学玻璃的制作>

各实施例以及各比较例的光学玻璃以下述顺序制作。首先，按照各表中记载的化学组成(质量％)称量氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐等玻璃原料。接着，将称量的原料混合，投入到铂坩埚中，在1200℃～1400℃的温度进行1小时左右的熔融，并进行搅拌使其均质化。之后在进行消泡后降低温度，随后浇铸在模具中，缓慢冷却、进行成型，从而得到各样品。

<光学玻璃的物性测定>

使用精密折射率测定仪(TRIOPTICS公司制造；“Spectro Master HR”)测定各样品对于d线(587.562nm)、g线(435.835nm)、F线(486.133nm)、C线(656.273nm)、t线(1013.98nm)的折射率。由所得到的实测值计算出光学玻璃的阿贝值(ν_d)、部分色散比(P_g，F、P_C，t)、ΔP_g，F、ΔP_C，t、ΔP_C，t+5×(ΔP_g，F+0.0075)各值。需要说明的是，计算中使用的折射率的值保留至小数点后第7位。需要说明的是，表8中的“失透”的记载表示在玻璃的制造时玻璃的一部分或整体产生失透的样品。由于这些样品不可能作为光学玻璃使用，因而未进行折射率的测定。

表示可见光区域的异常色散性的值(ΔP_g，F)和表示近红外区域的异常色散性的值(ΔP_C，t)按照以下所示的表示异常色散性的值(ΔP_x，y)的计算方法来求出。

(1)基准线的制作

首先，作为正常部分色散玻璃，选择具有表1所示的阿贝值(ν_d)和部分色散比的2种玻璃类型的玻璃“NSL7”和“PBM2”(均为Ohara株式会社制造的玻璃类型名称)作为基准材。并且，对于各玻璃，在横轴取阿贝值(ν_d)，纵轴取部分色散比(P_x，y)，将与2种基准材相对应的2点连结的直线作为基准线(基准线的制作)。需要说明的是，部分色散比(P_x，y)是指(nx-ny)相对于主色散(nF-nC)的比。在x和y中包括亮线的种类。

[表1]

	NSL7	PBM2
			ν<sub>d</sub>	60.49	36.26
P<sub>g，F</sub>	0.5436	0.5828
			P<sub>C，t</sub>	0.8305	0.7168

(2)表示异常色散性的值的计算

接着，在横轴为阿贝值(ν_d)、纵轴为部分色散比(P_x,y)的图表上绘制出与各实施例和各比较例的光学玻璃相对应的值，计算出与上述玻璃类型的阿贝值(ν_d)相对应的基准线上的点与其纵轴的值(P_x,y)的差值作为表示异常色散性的值(ΔP_x,y)。需要说明的是，部分色散比位于基准线的上侧的值被称为表示正的异常色散性的值，位于直线的下侧的值被称为表示负的异常色散性的值。

(3)表示可见光区域的异常色散性的值和表示近红外区域的异常色散性的值的计算

使用上述方法计算出ΔP_g,F作为可见光区域的异常色散性的指标，计算出ΔP_C,t作为近红外区域的异常色散性的指标。可见光区域的基准线方程式和近红外区域的基准线方程式如下所述。该异常色散性以偏离正常部分色散玻璃的程度来表示。

P_g,F＝0.641462+(-0.0016178)×ν_d···(i)

P_C,t＝0.546649+0.00469253×ν_d···(ii)

即，表示可见光区域的异常色散性的值(ΔP_g,F)是以上述式(i)为基准线方程式的、对应于阿贝值(ν_d)的上述基准线上的点与部分色散比(P_g,F)的差值。表示近红外区域的异常色散性的值(ΔP_C,t)是以上述式(ii)为基准线方程式的、对应于阿贝值(ν_d)的上述基准线上的点与部分色散比(P_C,t)的差值。

对于表示可见光区域的异常色散性的值(ΔP_g,F)与表示近红外区域的异常色散性的值(ΔP_C,t)，还同时进行了是否满足由不等式ΔP_C,t≤-5·(ΔP_g,F+0.0075)表示的关系的判断。即，若ΔP_C,t+5·(ΔP_g,F+0.0075)的值为零或负，则评价为满足上述不等式；若为正，则评价为不满足上述不等式。

将各实施例以及各比较例的组成和评价结果列于表2～表8。另外，在图3中示出了对各实施例以及各比较例的ΔP_g,F和ΔP_c,t的值作图得到的图表。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

对于各实施例的光学玻璃，确认到表示可见光区域和近红外区域的异常色散性的值较小。另一方面，在比较例1、2、5中，所得到的玻璃的一部分或全部失透，不可能作为光学玻璃使用。在比较例3中，ΔP_C,t大，不满足ΔP_C,t≤-5·(ΔP_g,F+0.0075)的关系式。在比较例4中，n_d、ΔP_C,t大，不满足ΔP_C,t≤-5·(ΔP_g,F+0.0075)的关系式。需要说明的是，在图3中，作为参考，记载了表示ΔP_c,t＝-5·(ΔP_g,F+0.0075)的辅助线。

符号说明

1：多光子显微镜、101：脉冲激光装置、102：脉冲分割装置、103：光束调整部、104、105、112：分色镜、106：物镜、107、111、113：荧光检测部、108：聚光透镜、109：针孔、110：成像透镜、S：试样、2：摄像装置、201：相机机身、202：透镜镜筒、203：透镜、204：传感器芯片、205：玻璃基板、206：多芯片模块

Claims

1.一种光学玻璃，其特征在于，

以质量％计，含有下述各成分作为必须成分，

SiO₂的含量为14％～26％、

B₂O₃的含量为9％～16％、

La₂O₃的含量为10％～42％、

Na₂O的含量为0.47％～13％，并且

ZnO的含量为0％～45％、

Y₂O₃的含量为0％～20％、

ZrO₂的含量为0％～7％、

Ta₂O₅的含量为0％～15％、

Li₂O的含量为0％～8％，且满足下述各关系，

SiO₂和B₂O₃的合计含量为28％～36％、

ZrO₂和Ta₂O₅的合计含量为6％～16％、

La₂O₃、Y₂O₃和ZnO的合计含量为43％～59％、

Li₂O和Na₂O的合计含量为2％～14％。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，以质量％计，进一步含有Sb₂O₃，其含量为0％～1％。

3.如权利要求2所述的光学玻璃，其特征在于，以质量％计，进一步含有Y₂O₃，其含量为0％～5％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的光学玻璃，其中，折射率(n_d)为1.68～1.75，且阿贝值(ν_d)为43～50。

5.如权利要求1～3中任一项所述的光学玻璃，其中，表示近红外区域的异常色散性的值(ΔP_C,t)为0.0100以下。

6.如权利要求1～3中任一项所述的光学玻璃，其中，表示可见短波长区域的异常色散性的值(ΔP_g,F)为-0.0075以下。

7.如权利要求1～3中任一项所述的光学玻璃，其中，表示近红外区域的异常色散性的值(ΔP_C,t)和表示可见光区域的异常色散性的值(ΔP_g,F)满足由下式表示的关系式，

ΔP_C,t≤-5·(ΔP_g,F+0.0075)。

8.一种光学元件，其具备权利要求1～7中任一项所述的光学玻璃。

9.一种光学装置，其具备权利要求8所述的光学元件。