CN107916078B - 一种淀粉基仿生粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于化学生物耦合法制备淀粉基仿贻贝粘合剂的方法，利用简单的化学反应和漆酶催化生成反应性活性醌等结构，制备出以淀粉为大分子骨架，侧基含多巴基团的新型功能材料，通过仿生粘结达到提高淀粉粘结强度之目的。具体步骤如下：(1)缩醛反应结合多巴基团；(2)淀粉分子链上多巴基团的漆酶酶促氧化。本发明与直接从贻贝中提取黏附蛋白液或通过基因重组法人工合成含DOPA的黏胶蛋白和多肽相比，本发明淀粉基仿生粘合剂成本大幅降低。

Description

一种淀粉基仿生粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于化学生物耦合法制备淀粉基仿贻贝粘合剂的方法，具体涉及一种高粘结性能的淀粉粘合剂及其用途，属于高分子技术领域。
背景技术
粘合剂是现代工业和人类生活不可或缺的一个重要原料。粘合剂产品和粘结技术发展迅猛，应用行业不断扩大，并对高新科学技术和人们日常生活改善产生重大影响。虽然化学粘结剂粘结强度高，但很多化学粘结剂存在甲醛释放，对人类健康影响很大，因此近年来常采用淀粉等天然材料制备替代化学粘合剂使用，但现有淀粉粘合剂普遍存在粘结强度不满足特定需要的状况。
贻贝其所分泌的黏液几乎可以吸附在任何基材的表面上，表现出超强的黏附能力。近年来的研究表明，贻贝超强的黏附能力，这得益于其黏液中含有大量的二羟基苯丙氨酸中的儿茶酚结构。根据这一特性，通过儿茶酚基团对淀粉高分子链进行修饰，同样可得到了粘结能力优异的、生态环保的粘结材料，并可大大降低成本(图1)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单的化学反应将儿茶酚基团修饰到淀粉上，再经漆酶催化制备高强黏附性质的淀粉胶黏剂以模拟贻贝类分泌的蛋白液，制备出以淀粉为大分子骨架，侧基含多巴(DOPA)基团的新型功能材料，通过仿生粘结达到提高淀粉粘结强度之目的。
为解决上述技术问题，本发明利用缩醛化反应将3，4-二羟基苯甲醛修饰到淀粉分子链上，结合漆酶酶促氧化制备出高粘结性能的淀粉基仿生粘合剂，具体工艺与步骤如下：
(1)淀粉干基1份，在100℃下溶解在干燥过后的DMSO 10份中；再加入0.01至0.5份对甲苯磺酸；在氮气保护下加入3，4-二羟基苯甲醛0.1至1份；升温至50到80℃，反应0.5至24h，然后停止反应，冷却至25℃；将反应液滴加到50份去离子水中，得到灰白色沉淀，再用去离子水洗涤产物至中性后，再用去离子水洗涤未反应的3，4-二羟基苯甲醛；最后在,100℃以下干燥后得到改性淀粉；
(2)DOPA基团的漆酶酶促氧化：将步骤(1)改性淀粉溶于溶解酶的缓冲液中，加入0.1至1份漆酶催化氧化0.5～8小时后得到淀粉基仿生粘合剂；
本发明利用缩醛化反应，在淀粉分子中引入DOPA基团，再通过漆酶催化氧化DOPA基团制备淀粉基仿生粘合剂，本方法不仅可大幅提升淀粉基粘合剂的粘结性能外，与直接从贻贝中提取黏附蛋白液或通过基因重组法人工合成含DOPA的黏胶蛋白和多肽相比，成本大幅降低。
附图说明
图1化学生物耦合法制备淀粉基仿贻贝粘合剂
具体实施方式
采用化学生物耦合法制备淀粉基仿贻贝粘合剂，具体实施例如下：
实施例1
(1)缩醛反应结合DOPA基团：玉米淀粉干基2g，在100℃下溶解在干燥过后的DMSO(20mL)中；再加入0.2g对甲苯磺酸；在氮气保护下加入3，4-二羟基苯甲醛1.38g(10mmol)。升温至75℃反应2h，然后停止反应，冷却至25℃；将反应液滴加到100mL去离子水中，得到灰白色沉淀，再反复用去离子水洗涤产物至中性后，再用去离子水洗涤未反应的3，4-二羟基苯甲醛，在50℃下真空干燥后得到改性淀粉；
(2)DOPA基团的漆酶酶促氧化：将步骤(1)改性淀粉溶于磷酸盐缓冲液中，加入20U漆酶催化氧化0.5小时后得到淀粉基仿生粘合剂；
实施例2
1)缩醛反应结合DOPA基团：木薯淀粉干基2g，在100℃下溶解在干燥过后的DMSO(20mL)中；再加入0.1g对甲苯磺酸；在氮气保护下加入3，4-二羟基苯甲醛0.69g(5mmol)。升温至55℃反应18h，然后停止反应，冷却至25℃；将反应液滴加到去离子水中，得到灰白色沉淀，再反复用去离子水洗涤产物至中性后，再用去离子水洗涤未反应的3，4-二羟基苯甲醛，在冷冻干燥后得到改性淀粉；
(2)DOPA基团的漆酶酶促氧化：将步骤(1)改性淀粉溶于磷酸盐缓冲液中，加入5U漆酶催化氧化6小时后得到淀粉基仿生粘合剂；
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (2)

1.一种基于化学生物耦合法制备淀粉基仿贻贝粘合剂的方法，特征是利用缩醛化反应将3，4-二羟基苯甲醛修饰到淀粉分子链上，结合漆酶酶促氧化制备出高粘结性能的淀粉基仿生粘合剂，具体工艺与步骤如下：
(1)缩醛反应结合儿茶酚基团：淀粉干基1份，在100℃下溶解在干燥过后的DMSO10份中；再加入0 .01至0 .5份对甲苯磺酸；在氮气保护下加入3，4-二羟基苯甲醛0 .1至1份；升温至50到80℃，反应0 .5至24h，然后停止反应，冷却至25℃；将反应液滴加到50份去离子水中，得到灰白色沉淀，再用去离子水洗涤产物至中性后，再用去离子水洗涤未反应的3，4-二羟基苯甲醛；最后在100℃以下干燥后得到改性淀粉；
(2) 儿茶酚基团的漆酶酶促氧化：将步骤(1)改性淀粉溶于溶解酶的缓冲液中，加入0.1至1份漆酶催化氧化0 .5～8小时后得到淀粉基仿生粘合剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述淀粉基仿贻贝粘合剂制备时选用原料为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉及其变性淀粉，此外，对象除淀粉基其衍生物外，还涉及具有粘结性能的卡拉胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、魔芋胶、黄原胶、结冷胶；工艺步骤(1)中所述干燥温度不高于80℃；工艺步骤(1)中所述干燥方式为真空干燥、常压干燥或冷冻干燥；工艺步骤(2)中所述的缓冲液为可使酶活稳定的缓冲溶液，为磷酸盐缓冲溶液、柠檬酸盐缓冲溶液、醋酸-醋酸钠缓冲溶液。
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