CN107915646A - 一种二价钯催化4‑甲基‑2‑硝基苯胺的合成方法 - Google Patents

一种二价钯催化4‑甲基‑2‑硝基苯胺的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成4‑甲基‑2‑硝基苯胺的方法，包括如下步骤：（1）以N‑(对甲苯)氨基甲酸乙酯原料，加入氧化剂，以醋酸钯、氯化钯和硫酸钯中任意一种作为催化剂，亚硝酸叔丁酯为硝化剂，在80~100℃下，在溶剂1，4‑二氧六环中发生反应，制得相应的含保护基团的邻硝基对甲苯胺；（2）再进行水解，得到目标产物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第（1）步中，所述氧化剂为空气、O2和双氧水中任意一种。本发明方法制备工艺技术简单，反应条件温和，产率高，环境友好。

Description

一种二价钯催化4-甲基-2-硝基苯胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种钯催化4-甲基-2-硝基苯胺的合成方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
4-甲基-2-硝基苯胺，又称红色基GL、GL培司或油红培司。它是一种重要的中间体。主要用于合成有机颜料，如甲苯胺红，甲苯胺紫红等；也可作为染料使用，与冰染染料的色酚配合，用于棉和粘胶纤维的染色和印花的显色剂。4-甲基-2-硝基苯胺的合成方法较多，根据它所用的酰化剂、硝化剂、溶剂、水解方法和原料等的不同，可以有许多不同的合成方法，但一般来说，主要有三条路线【苏砚溪,杨纪清.在四氯化碳中合成邻硝基对甲基苯胺的研究[J].化工生产与技术,2002,9(3):1-2.】【张天永,付强,李彬,等.邻硝基对甲苯胺的合成[J].精细化工,2005,22(11):367-370.】。第一条为磺酰化路线：以4-甲基苯胺和对甲苯磺酰氯为主要原料，经缩合、硝化、水解、中和而成；第二条路线为乙酰化路线：它是以4-甲基苯胺和冰醋酸为主要原料，经冰醋酸酰化，再经硝化、水解而得；第三条路线为氨化法：它是以3-硝基-4-氯甲苯和氨水为原料，经氨解而成。但这些方法仍具有各自的缺陷：
1.第一条路线中酰化剂对甲苯磺酰氯的价格较贵，而且其用量较大(其分子量比醋酸分子量大很多)，成本高，不利于大规模工业化生产，因此影响了它的发展。
2.第二条路线中乙酰化路线所用醋酸酰化剂价格便宜，用量较少，成本低但其工艺控制要求比较严格。
3.第三条路线也存在对设备和合成工艺条件要求都很高，以及原料的来源等问题。
4.第一、二所用硝化剂多为硝酸，腐蚀性强，对设备损失大，对环境造成的破坏较大。
因此，建立能满足工业生产的清洁和节能减排特性的新方法具有重要实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺技术简单，反应条件温和，产率高，环境友好的合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法，所述方法包括：(1)以N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯原料，加入氧化剂，以醋酸钯、氯化钯和硫酸钯中任意一种作为催化剂，亚硝酸叔丁酯为硝化剂，在80～100℃下，在溶剂1，4-二氧六环中发生反应，制得相应的含保护基团的邻硝基对甲苯胺；(2)再进行水解，得到目标产物。其中，第(1)步中，所述氧化剂为空气、O2和双氧水中任意一种。
第(1)步中，反应时间为2～10h。
第(1)步中，所述催化剂、硝化剂与N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯摩尔比为0.01～1:1～10:1。
第(1)步中，所述的N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯是以4-甲基苯胺为原料，用氯甲酸乙酯进行氨基保护后得到。
本发明与现有技术比较，其优点是：
(1)本发明反应条件温和，无高温；操作简单，无高压；且反应的转化率和选择性高。
(2)本发明所使用的原料成本低廉，便于工业化生产。
(3)反应过程清洁，对环境影响小，反应后处理简单。本发明所用氧化剂为完全绿色的氧化剂；体系无酸无碱，对设备无腐蚀无损伤，节能减排。
具体实施方式
下面以具体实施例来详细说明本发明的工艺技术，但本发明并不限于这些工艺条件。
一种合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法，所述方法包括：(1)以4-甲基苯胺为原料，先用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯，反应方程式如(Ⅰ)；(2)再加入氧化剂，醋酸钯、氯化钯和硫酸钯作为催化剂，亚硝酸叔丁酯为硝化剂，在一定量的1，4-二氧六环中反应，制得相应的含保护基团的邻硝基对甲苯胺，反应方程式如(Ⅱ)；(3)再进行水解，得到目标产物，反应方程式如(Ⅲ)：
实施例1：
将4-甲基苯胺用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯；然后在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.10mmol，醋酸钯0.01mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol，1,4-二氧六环2mL，以空气为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至90℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚＝1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1：20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，分离产率为80％；最后在酸性条件下经水解得到目标产物4-甲基-2-硝基苯胺。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.71(s,1H),8.44(d,J＝8.7Hz,1H),8.00(s,1H),7.45(d,J＝9.9Hz,1H),4.26(q,J＝7.1Hz,2H),2.38(s,3H),1.35(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ152.82,136.44,135.44,132.87,132.00,125.19,120.23,61.56,20.02,14.18.
实施例2：
将4-甲基苯胺用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯；在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.10mmol，氯化钯0.01mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol，1,4-二氧六环2mL，以空气为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至90℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚＝1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1：20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，分离产率为76％；最后在酸性条件下经水解得到目标产物4-甲基-2-硝基苯胺。
实施例3：
将4-甲基苯胺用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯；在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.10mmol，硫酸钯0.01mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol，1,4-二氧六环2mL，以空气为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至90℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚＝1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1：20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，分离产率为59％；最后在酸性条件下经水解得到目标产物4-甲基-2-硝基苯胺。
实施例4：
将4-甲基苯胺用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯；在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.10mmol，醋酸钯0.01mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol，乙腈2mL，以空气为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至80℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚＝1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1：20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，分离产率为61％；最后在酸性条件下经水解得到目标产物4-甲基-2-硝基苯胺。
实施例5：
将4-甲基苯胺用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯；在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.10mmol，醋酸钯0.01mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol，1,4-二氧六环2mL，以空气为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至70℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚＝1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1：20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，分离产率为33％；最后在酸性条件下经水解得到目标产物4-甲基-2-硝基苯胺。
实施例6：
将4-甲基苯胺用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯；在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.10mmol，醋酸钯0.01mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol，1,4-二氧六环2mL，以空气为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至80℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚＝1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1：20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，分离产率为70％；最后在酸性条件下经水解得到目标产物4-甲基-2-硝基苯胺。
实施例7：
将4-甲基苯胺用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯；在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.10mmol，醋酸钯0.10mmol，亚硝酸叔丁酯0.90mmol，1,4-二氧六环3mL，以臭氧为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至100℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚＝1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1：20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，分离产率为76％；最后在酸性条件下经水解得到目标产物4-甲基-2-硝基苯胺。
实施例8：
将4-甲基苯胺用氯甲酸乙酯进行氨基保护，生成N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯；在35.0mL耐压管中，加入N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯0.100mmol，醋酸钯0.005mmol，亚硝酸叔丁酯0.30mmol，1,4-二氧六环1mL，以氧气为氧化剂，置于油浴锅中反应升温至90℃；TLC监测反应(V乙酸乙酯：V石油醚＝1：10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯：石油醚＝1：20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，分离产率为71％；最后在酸性条件下经水解得到目标产物4-甲基-2-硝基苯胺。

Claims (5)

1.一种合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯原料，加入氧化剂，以醋酸钯、氯化钯和硫酸钯中任意一种作为催化剂，亚硝酸叔丁酯为硝化剂，在80～100℃下，在溶剂1，4-二氧六环中发生反应，制得相应的含保护基团的邻硝基对甲苯胺；(2)再进行水解，得到目标产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为空气、O2和双氧水中任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为2～10 h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂、硝化剂与N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯摩尔比为0.01～1:1～10:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的N-(对甲苯)氨基甲酸乙酯是以4-甲基苯胺为原料，用氯甲酸乙酯进行氨基保护后得到。
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