CN107914015B - 制备多孔薄膜的烧结方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备多孔薄膜的烧结方法，所述多孔薄膜由薄膜前驱体烧结得到，烧结方法包括以下步骤：1)获取与薄膜前驱体尺寸匹配的支撑体；2)将薄膜前驱体与支撑体叠加、卷绕、固定后，放入烧结炉中烧结，烧结完成即得多孔薄膜。由于受到支撑体的隔离作用，可以将薄膜前驱体卷绕以节约烧结炉空间，提升生产效率。卷绕后的每一层薄膜前驱体都受到支撑体的固定支撑作用，有效防止薄膜前驱体因受重力作用的影响而产生变形的烧结缺陷。

Description

制备多孔薄膜的烧结方法

技术领域

本发明涉及一种制备多孔薄膜的烧结方法。

背景技术

多孔薄膜的制备主要包括混合物料制备、制备薄膜前驱体以及烧结过程。如果将薄膜前驱体直接放入或折叠后放入烧结舟中烧结，由于烧结温度较高并且伴有化学反应，因此所得多孔薄膜与其薄膜前驱体相比，通常会产生较大的变形；同时，相互接触的薄膜前驱体在烧结过程中易粘连在一起，难以分离。因此，传统烧结方法难以有效控制多孔薄膜的尺寸和性能，必须对烧结过程作进一步改进。本申请的申请人在先提交了一篇公开号为CN105215366A的发明专利申请，提出在薄膜前驱体的侧面喷涂隔离层，然后沿支撑筒卷绕、固定、烧结的方法来获得多孔薄膜，在很大程度上解决了粘连问题。进一步的研究发现，在竖直烧结过程中，由于薄膜前驱体质软且易变形，因此，当卷绕的次数较多时，外部的薄膜前驱体容易受到重力作用影响，从而产生变形的烧结缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的烧结方法，该烧结方法简单、效率高，所得多孔薄膜不发生粘连现象且具有接近于其薄膜前驱体的尺寸。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为，制备多孔薄膜的烧结方法，所述多孔薄膜由薄膜前驱体烧结得到，烧结方法包括以下步骤：1)获取与薄膜前驱体尺寸匹配的支撑体；2)将薄膜前驱体与支撑体叠加、卷绕、固定后，放入烧结炉中烧结，烧结完成即得多孔薄膜。由于受到支撑体的隔离作用，可以将薄膜前驱体卷绕以节约烧结炉空间，提升生产效率。卷绕后的每一层薄膜前驱体都受到支撑体的固定支撑作用，有效防止薄膜前驱体因受重力作用的影响而产生变形的烧结缺陷。

进一步，所述烧结方法还包括在薄膜前驱体的侧面涂覆隔离层；烧结完成后，去除隔离层即得多孔薄膜。采用涂覆方式可以形成与薄膜前驱体一体的、均匀的隔离层，这样不仅可以节约空间，而且可以保证较高的导热率，有利于脂的脱除并防止薄膜前驱体在烧结过程中发生粘连现象。由于薄膜前驱体与支撑体之间还有隔离层，因此支撑体的种类具有更宽的选择范围。由于受到隔离层的隔离作用，卷绕后的相接触的两层薄膜前驱体之间不发生粘连，因此可以同时在支撑体的两侧放置至少一张薄膜前驱体，可显著提升生产效率。烧结完成后，隔离层的去除可以采用洗液清洗去除或采用适宜的溶剂反应去除，选择溶剂时，需确保该溶剂和其与隔离层的反应生成物在常温下均不与多孔薄膜发生反应，以保证多孔薄膜的结构和组成。

进一步，所述隔离层包含在烧结条件下相对薄膜前驱体表现为惰性的金属化合物粉末。进一步，所述金属化合物为Al₂O₃、MgO、BN中的至少一种。这类金属化合物的物化性质稳定，在烧结过程中，金属化合物不与多孔薄膜以及薄膜前驱体发生反应，不影响多孔薄膜的结构和组成。

进一步，所述金属化合物的平均粒径为5-20μm。若金属化合物的平均粒径在上述数值范围内进一步增大，不仅难以附着于薄膜前驱体的表面，而且所得隔离层的表面粗糙度大，影响相邻薄膜的平整度；若金属化合物的平均粒径在上述数值范围内进一步减小，金属化合物可能会堵塞于多孔薄膜的孔隙，导致隔离层难以被完全去除。一定粒径的金属化合物在薄膜前驱体表面堆积会形成大量的孔隙，可进一步提升导热率，便于脱除脂。优选地，所述金属化合物的平均粒径为10-15μm。

进一步，所述支撑体为多孔材料。具有多孔结构的支撑体具有更好的导热性，有利于脂的脱除，避免脂转化为对多孔薄膜性能有较大影响的残炭。

进一步，所述支撑体为多孔金属箔、金属网、泡沫材料中的任意一种。所述泡沫材料由金属单质、合金或金属氧化物组成。这类支撑体具有良好的柔性和刚性，能起到更好的固定支撑作用。当支撑体在烧结条件下相对薄膜前驱体表现为惰性时，可以直接用于支撑薄膜前驱体。当支撑体在烧结条件下相对薄膜前驱体表现为活性时，则采用喷涂有隔离层的薄膜前驱体。

进一步，所述支撑体的平均孔径为30-100目。一般来说，目数越小，丝径越粗，刚性越好，在高温烧结状态下产生的蠕变小，使支撑体在整个烧结过程中都发挥稳定的支撑作用。但是，目数越小，孔越大，在烧结过程中，相邻的薄膜前驱体可能会接触，导致粘连。优选地，所述支撑体的平均孔径为50-80目。

进一步，所述卷绕过程为沿支撑体自身卷绕或沿支撑筒的外壁卷绕；所述固定过程采用捆绑件捆扎固定。由于支撑体具有一定的刚性，因此沿自身卷绕后仍可竖直放置。支撑筒的外壁平滑，可以有效固定薄膜的形状，避免变形。

进一步，所述支撑筒为中空结构，筒壁上设有通气孔。采用含有通气口的支撑筒，可以使内外层的薄膜前驱体受热均匀，有利于脱脂。

进一步，所述多孔薄膜的厚度为5-500μm，平均孔径为5-100μm，孔隙度为40-90％。

现有采用粉末冶金法制备多孔薄膜的过程中，由于没有适宜的烧结方法，因此制备得到的多孔薄膜易发生粘连，变形大且生产效率低，因此，可以将上述烧结方法应用于粉末冶金法中制备多孔薄膜的烧结过程。

具体实施方式

实施例1

首先以平均粒径为3μm的羰基Ni粉和平均粒径为6μm的Cu粉为原料粉，其中Cu粉质量占原料粉的总质量的30％，然后参照公布号为CN104588651A的中国发明专利所公开的方法制备厚度为10μm的薄膜前驱体。以氧化镍泡沫为支撑体，其平均孔径为70目。将薄膜前驱体铺平，然后叠加放置于尺寸稍大于该薄膜前驱体尺寸的支撑体的一侧，然后沿支撑体自身卷绕。卷绕完成后，采用直径为1mm、材质为氧化镍的捆绑件进行捆扎固定。然后将卷绕固定后的支撑体直立放入烧结炉中烧结。烧结过程分为以下三个阶段，第一阶段从室温升至200℃，保温180min，第二阶段升至550℃，保温90min，第三阶段升至1130℃，保温180min，整个烧结过程中的升温速率为5℃/min。

烧结完成后，薄膜前驱体即转化为平均孔径为15μm、孔隙度为61％、厚度为10μm的多孔薄膜，该多孔薄膜的尺寸与其薄膜前驱体的尺寸相同，没有发生明显变形，且气通量为290m³/m²·h·KPa、冲击韧度为308J/cm²。在相同的烧结过程下，采用传统烧结方法烧结得到的多孔薄膜的尺寸较薄膜前驱体的尺寸产生了较大变化，气通量仅为182m³/m²·h·KPa，冲击韧度仅为195J/cm²。

实施例2

首先以平均粒径为3μm的羰基Ni粉和平均粒径为6μm的Cu粉为原料粉，其中Cu粉质量占原料粉的总质量的30％，然后参照公布号为CN104759629A的中国发明专利所公开的方法制备厚度为10μm的薄膜前驱体。在两张薄膜前驱体的一侧喷涂平均粒径为5μm的Al₂O₃，形成均匀分布的隔离层。以氧化镍泡沫为支撑体，其平均孔径为70目。将两张薄膜前驱体铺平，然后分别叠加放置于尺寸稍大于该薄膜前驱体尺寸的支撑体的两侧并使未喷涂隔离层的一侧朝向支撑体，然后沿支撑体自身卷绕。卷绕完成后，采用直径为1mm、材质为304不锈钢的捆绑件进行捆扎固定。然后将卷绕固定后的支撑体直立放入烧结炉中烧结。烧结过程分为以下三个阶段，第一阶段从室温升至200℃，保温180min，第二阶段升至550℃，保温90min，第三阶段升至1130℃，保温180min，整个烧结过程中的升温速率为5℃/min。烧结完成后，采用去离子水清洗去除隔离层。

清洗并干燥后即得平均孔径为1μm、孔隙度为45％、厚度为10μm的多孔薄膜，该多孔薄膜的尺寸与其薄膜前驱体的尺寸相同，没有发生明显变形，且气通量为255m³/m²·h·KPa、冲击韧度为320J/cm²。在相同的烧结过程下，采用传统烧结方法烧结得到的多孔薄膜的尺寸较薄膜前驱体的尺寸产生了较大变化，气通量仅为168m³/m²·h·KPa、冲击韧度仅为206J/cm²。

实施例3

首先以平均粒径为3μm的羰基Ni粉和铜箔为原料，其中铜箔的纯度在99％以上，厚度为10μm，然后参照公布号为CN104588651A的中国发明专利所公开的方法制备厚度为60μm的薄膜前驱体。在两张薄膜前驱体的一侧喷涂平均粒径为20μm的Al₂O₃，形成均匀分布的隔离层。将两层薄膜前驱体铺平后叠加且使喷涂有隔离层的一侧相对。以氧化镍泡沫为支撑体，其平均孔径为70目。将叠加后的薄膜前驱体叠加放置于尺寸稍大于薄膜前驱体尺寸的支撑体的一侧，然后沿支撑体自身卷绕。卷绕完成后，采用直径为1mm、材质为氧化镍的捆绑件进行捆扎固定，然后将支撑体直立放入烧结炉中烧结。烧结过程分为以下三个阶段，第一阶段从室温升至200℃，保温180min，第二阶段升至550℃，保温90min，第三阶段升至1130℃，保温180min，整个烧结过程中的升温速率为5℃/min。烧结完成后，采用去离子水清洗去除隔离层。

清洗并干燥后即得平均孔径为51μm、孔隙度为45％、厚度为60μm的多孔薄膜，该多孔薄膜的尺寸与其薄膜前驱体的尺寸相同，没有发生明显变形，且气通量为265m³/m²·h·KPa、冲击韧度为293J/cm²。在相同的烧结过程下，采用传统烧结方法烧结得到的多孔薄膜的尺寸较薄膜前驱体的尺寸产生了较大变化，气通量仅为179m³/m²·h·KPa、冲击韧度仅为183J/cm²。

实施例4

首先以平均粒径为3μm的羰基Ni粉和平均粒径为6μm的Cu粉为原料粉，其中Cu粉质量占原料粉的总质量的30％，然后参照公布号为CN104759629A的中国发明专利所公开的方法制备厚度为500μm的薄膜前驱体。在一张薄膜前驱体的两侧喷涂平均粒径为10μm的MgO，形成均匀分布的隔离层。以铜网为支撑体，其平均孔径为70目。将薄膜前驱体铺平后叠加放置于尺寸稍大于薄膜前驱体尺寸的支撑体的一侧，然后沿中空的圆形支撑筒卷绕并保持铜网朝内。卷绕完成后，采用直径为1mm、材质为铜的捆绑件进行捆扎固定。然后将卷绕固定后的支撑筒直立放入烧结炉中烧结。烧结过程分为以下三个阶段，第一阶段从室温升至200℃，保温180min，第二阶段升至550℃，保温90min，第三阶段升至1130℃，保温180min，整个烧结过程中的升温速率为5℃/min。烧结完成后，采用去离子水清洗去除隔离层。

清洗并干燥后即得平均孔径为12μm、孔隙度为56％、厚度为500μm的多孔薄膜，该多孔薄膜的尺寸与其薄膜前驱体的尺寸相同，没有发生明显变形，且气通量为232m³/m²·h·KPa、冲击韧度为346J/cm²。在相同的烧结过程下，采用传统烧结方法烧结得到的多孔薄膜的尺寸较薄膜前驱体的尺寸产生了较大变化，气通量仅为142m³/m²·h·KPa、冲击韧度仅为224J/cm²。

实施例5

首先以平均粒径为3μm的羰基Ni粉和平均粒径为6μm的Cu粉为原料粉，其中Cu粉质量占原料粉的总质量的60％，然后参照公布号为CN104588651A的中国发明专利所公开的方法制备厚度为100μm的薄膜前驱体。在两张薄膜前驱体的两侧喷涂平均粒径为15μm的BN，形成均匀分布的隔离层。以铜网为支撑体，其平均孔径为70目。将两层薄膜前驱体铺平，然后分别叠加放置于尺寸稍大于薄膜前驱体尺寸的支撑体的两侧，然后沿圆形支撑筒卷绕，其中，该支撑筒具有中空结构，且筒壁上分布有通气孔。卷绕完成后，采用直径为1mm、材质为铜的捆绑件进行捆扎固定。然后将卷绕固定后的支撑筒直立放入烧结炉中烧结。烧结过程分为以下三个阶段，第一阶段从室温升至200℃，保温180min，第二阶段升至550℃，保温90min，第三阶段升至1180℃，保温180min，整个烧结过程中的升温速率为5℃/min。烧结完成后，采用去离子水清洗去除隔离层。

清洗并干燥后即得平均孔径为25μm、孔隙度为68％、厚度为100μm的多孔薄膜，该多孔薄膜的尺寸与其薄膜前驱体的尺寸相同，没有发生明显变形，且气通量为244m³/m²·h·KPa、冲击韧度为318J/cm²。在相同的烧结过程下，采用传统烧结方法烧结得到的多孔薄膜的尺寸较薄膜前驱体的尺寸产生了较大变化，气通量仅为134m³/m²·h·KPa、冲击韧度仅为205J/cm²。

Claims (9)

1.制备多孔薄膜的烧结方法，所述多孔薄膜由薄膜前驱体烧结得到，烧结方法包括以下步骤：1)在薄膜前驱体的一个侧面或两个侧面涂覆隔离层；2)获取与薄膜前驱体尺寸匹配的支撑体；3)将附着有隔离层的薄膜前驱体与支撑体叠加、卷绕、固定后放入烧结炉中烧结，所述支撑体在烧结条件下相对薄膜前驱体表现为惰性，烧结后所述薄膜前驱体转化为多孔薄膜，所述卷绕为沿支撑体自身卷绕或沿支撑筒的外壁卷绕；4)烧结完成后进行开卷，开卷后即可将附着有隔离层的多孔薄膜与支撑体分离开；5)去除隔离层，即得多孔薄膜。

2.如权利要求1所述的烧结方法，其特征在于：所述隔离层包含在烧结条件下相对薄膜前驱体表现为惰性的金属化合物粉末。

3.如权利要求2所述的烧结方法，其特征在于：所述金属化合物为Al₂O₃、MgO、BN中的至少一种；所述金属化合物的平均粒径为5-20μm。

4.如权利要求1-3之一所述的烧结方法，其特征在于：所述支撑体为多孔材料。

5.如权利要求4所述的烧结方法，其特征在于：所述支撑体为多孔金属箔、筛网、泡沫金属中的任意一种；所述支撑体的平均孔径为30-100目。

6.如权利要求1所述的烧结方法，其特征在于：所述固定采用捆绑件捆扎固定。

7.如权利要求6所述的烧结方法，其特征在于：所述支撑筒为中空结构。

8.如权利要求7所述的烧结方法，其特征在于：所述支撑筒的筒壁上设有通气孔。

9.如权利要求1所述的烧结方法，其特征在于：所述多孔薄膜的厚度为5-500μm，平均孔径为5-100μm，孔隙度为40-90％。