CN107903397B - 一种高性能冷再生型沥青乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机精细化学品合成领域，具体涉及一种高性能冷再生型沥青乳化剂及其制备方法。冷再生型沥青乳化剂以高HLB值壬基酚聚氧乙烯醚和天然木质素为原料，通过反应获得。本发明合成工艺简单、条件温和，由其制备的乳化沥青储存稳定性好，它几乎不受铺路时的温度和所用集料特性的影响，它能保证集料混合运输等所需的足够时间，并使沥青砂浆的流动性适于铺路。
Description
技术领域
本发明涉及有机精细化学品合成领域，具体涉及一种高性能冷再生型沥青乳化剂及其制备方法。
技术背景
随着现代经济社会的快速发展，人们对绿色经济、循环经济越来越关注，表现在公路建设领域石料面临枯竭的大背景下，采用冷再生技术修复公路已是未来重要发展目标。乳化剂在冷再生技术中起着至关重要的作用，其应用性能受应用环境、载体等众多因素影响，其主体结构一般包括硬脂酸酰胺基多胺、木质素胺以及双季铵盐等类型，根据性能要求也可采用多种组份的复配组合。缺少高性能乳化剂是目前冷再生技术还没有得到普及的重要因素之一，已经公开的关于乳化剂制备的专利较少，其中包括较早的美国专利US6077888和日本花王株式会社在中国申请的专利CN1367206等，近几年来国内也先后公开了专利CN103113618、CN104387595、CN104693050、CN104693124等乳化剂合成技术，但到目前为止，并未有能够适应现阶段要求的产品显现。
发明内容
本发明目的在于提供一种高性能冷再生型沥青乳化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高性能冷再生型沥青乳化剂，冷再生型沥青乳化剂以高HLB值壬基酚聚氧乙烯醚和天然木质素为原料，通过反应获得。
所述冷再生型沥青乳化剂由多乙烯多胺、甲醛、壬基酚聚氧乙烯醚、水和的木质素通过mannich反应获得。
进一步的说
a)将经溶解的多乙烯多胺中加入甲醛，在10～70℃条件下反应1～6小时；其中，多乙烯多胺经醇溶解，醇如甲醇、乙醇等；
b)将壬基酚聚氧乙烯醚加入上述步骤a)中，在60～70℃条件下继续反应2～8小时；
c)向上述获得溶液中加入多乙烯多胺和甲醛，在10～70℃条件下反应1～6小时；
d)先将木质素悬浮于水中，然后滴加30％NaOH溶液使木质素完全溶解，再将上述步骤c)中获得反应产物慢慢滴入木质素的碱溶液中，在70～100℃条件下继续反应2～6小时，即得乳化剂。
所述步骤a)中多乙烯多胺与甲醛的摩尔比为1:1.5～3.5，优选1:2.5；其中，多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种；甲醛为甲醛溶液或多聚甲醛；
步骤b)中壬基酚聚氧乙烯醚与步骤a)中多乙烯多胺的摩尔比为1:0.5～1.5，优选1:1.5；
所述步骤c)中多乙烯多胺与步骤b)中壬基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1:0.5～1.5，优选1:1；多乙烯多胺与甲醛的摩尔比为1:3～7，优选1:5.0；
所述步骤d)中木质素、水、NaOH、步骤c)中多乙烯多胺的重量比为5∶35～40∶1.5～2.5∶1，优选5:38:2:1。
所述步骤a)反应温度优选25～35℃；反应时间优选3～4小时；步骤b)反应温度优选回流温度；反应时间优选4～5小时；所述C)反应温度优选25～35℃；反应时间优选3～4小时；所述步骤d)反应温度优选85～90℃；反应时间优选4～5小时。
一种高性能冷再生型沥青乳化剂的制备方法，冷再生型沥青乳化剂以高HLB值壬基酚聚氧乙烯醚和天然木质素为原料，通过反应获得。
所述冷再生型沥青乳化剂由多乙烯多胺、甲醛、壬基酚聚氧乙烯醚、水和的木质素通过mannich反应获得。
进一步的说：
a)将经溶解的多乙烯多胺中加入甲醛，在10～70℃条件下反应1～6小时；
b)将壬基酚聚氧乙烯醚加入上述步骤a)中，在60～70℃条件下继续反应2～8小时；
c)向上述获得溶液中加入多乙烯多胺和甲醛，在10～70℃条件下反应1～6小时；
d)先将木质素悬浮于水中，然后滴加30％NaOH溶液使木质素完全溶解，再将上述步骤c)中获得反应产物慢慢滴入木质素的碱溶液中，在70～100℃条件下继续反应2～6小时，即得乳化剂。
上述各歩反应过程如下列反应式：
HCHO+NH2(CH2CH2NH)nH→CH2＝N(CH2CH2NH)nH 反应(a)
所述步骤a)中多乙烯多胺与甲醛的摩尔比为1:1.5～3.5，优选1:2.5；其中，多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种；甲醛为甲醛溶液或多聚甲醛；
步骤b)中壬基酚聚氧乙烯醚与步骤a)中多乙烯多胺的摩尔比为1:0.5～1.5，优选1:1.5；
所述步骤c)中多乙烯多胺与步骤b)中壬基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1:0.5～1.5，优选1:1；多乙烯多胺与甲醛的摩尔比为1:3～7，优选1:5.0；
所述步骤d)中木质素、水、NaOH、步骤c中多乙烯多胺的重量比为5∶35～40∶1.5～2.5∶1，优选5:38:2:1。
所述步骤a)反应温度优选25～35℃；反应时间优选3～4小时；步骤b)反应温度优选回流温度；反应时间优选4～5小时；所述C)反应温度优选25～35℃；反应时间优选3～4小时；所述步骤d)反应温度优选85～90℃；反应时间优选4～5小时。
一种高性能冷再生型沥青乳化剂的应用，所述乳化剂在制备冷再生型乳化沥青中的应用。
一种冷再生型乳化沥青，沥青中加入所述乳化剂，即可制备获得冷再生型乳化沥青，其中，乳化剂的加入量为沥青重量的1.5-2％。
所述高性能冷再生型沥青实际使用量为，经乳化剂乳化后乳化沥青占石料重量的4-5％。
本发明所具有的优点：
本发明乳化剂以高HLB值壬基酚聚氧乙烯醚和天然木质素为原料，通过mannich反应，使大分子壬基酚聚氧乙烯醚和高分子天然木质素形成网状结构，提高沥青乳化剂的乳化能力和乳化沥青的储存稳定性，在分子中嵌入足够多的胺基正离子活性中心，增强了利用乳化剂乳化沥青与石料的粘合力，进而使得成型后沥青的强度明显提高，其他各项性能均满足交通部制定的阳离子乳化沥青标准和拌合性能的技术指标。
并且，采用本发明乳化剂制备的乳化沥青储存稳定性好，与路面回收集料裹附性强，能充分保证集料拌和运输所需的时间，同时保证适于铺路的拌和集料流动性，具有较广泛的适用性。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
将2.2g三乙烯四胺加入50g甲醇中搅拌溶解，加入3.0g含量37-40wt％的甲醛水溶液，30℃条件下保持3.5h，加入15.4g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-30)，回流(甲醇℃65左右)反应4.5h，降至室温,加入三乙烯四胺1.5g、37-40％甲醛溶液4.2g，34℃条件下保持3.5h，得到溶液c。
将11g纯化木质素悬浮于83.6g水中，加入4.4g30％NaOH搅拌溶解，升温至85-90℃，在此温度下慢慢滴入上述c溶液，同时蒸出甲醇，而后补加甲醇蒸馏过程带出的水量，保温4.5h得到乳化剂产品。
沥青乳液的制备
称取20g上述制备的乳化剂，使其溶解于55-60℃的温水中，加36％盐酸调节pH为2-3，然后倒入经预热预洗的胶体磨中，开动胶体磨，将130-140℃的沥青缓缓倒入胶体磨中，沥青含量为65％(约650g)，循环研磨1min左右，得到沥青乳液，而后进行性能测试(参见表1)。
表1沥青乳液性能检测表
实施例2
将2.2g三乙烯四胺加入80g甲醇中搅拌溶解，加入3.0g含量37-40％的甲醛溶液，30℃条件下保持3.5h，加入19.8g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)，回流反应4.5h，降至室温,加入三乙烯四胺1.5g、37-40％甲醛溶液4.2g，34℃条件下保持3.5h，得到溶液c。
将11g纯化木质素悬浮于85g水中，加入4.4g30％液碱，搅拌溶解，升温至85-90℃，在此温度下慢慢滴入上述c溶液，同时蒸出甲醇，加完后补加甲醇蒸馏过程带出的水量，保温4.5h得到乳化剂产品。
将上述获得乳液按照实施例1记载的沥青乳液制备的方式制备获得沥青乳液，而后对其进行测定(参见表2)。
表2沥青乳液性能检测表
实施例3
将2.8g四乙烯五胺加入50g甲醇中搅拌溶解，加入3.0g含量37-40％的甲醛溶液，30℃条件下保持3.5h，加入15.4g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-30)，回流反应4.5h，降至室温,加入四乙烯五胺1.9g、37-40％甲醛溶液4.2g，34℃条件下保持3.5h，得到溶液c。
将11g纯化木质素悬浮于83.6g水中，加入4.4g30％液碱，搅拌溶解，升温至85-90℃，在此温度下慢慢滴入上述c溶液，同时蒸出甲醇，加完后补加甲醇蒸馏过程带出的水量，保温4.5h得到乳化剂产品。
将上述获得乳液按照实施例1记载的沥青乳液制备的方式制备获得沥青乳液，而后对其进行测定(参见表3)。
表3沥青乳液性能检测表
实施例4
将2.8g四乙烯五胺加入80g甲醇中搅拌溶解，加入3.0g含量37-40％的甲醛溶液，30℃条件下保持3.5h，加入19.0g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)，回流反应4.5h，降至室温,加入四乙烯五胺1.9g、37-40％甲醛溶液4.2g，34℃条件下保持3.5h，得到溶液c。
将11g纯化木质素悬浮于85g水中，加入4.4g30％液碱，搅拌溶解，升温至85-90℃，在此温度下慢慢滴入上述c溶液，同时蒸出甲醇，加完后补加甲醇蒸馏过程带出的水量，保温4.5h得到乳化剂产品。
将上述获得乳液按照实施例1记载的沥青乳液制备的方式制备获得沥青乳液，而后对其进行测定(参见表4)。
表4沥青乳液性能检测表
实施例5
将1.5g四乙烯五胺、0.7g二乙烯三胺加入50g甲醇中搅拌溶解，加入3.0g含量37-40％的甲醛溶液，30℃条件下保持3.5h，加入15.4g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-30)，回流反应4.5h，降至室温,加入三乙烯四胺1.5g、37-40％甲醛溶液4.2g，34℃条件下保持3.5h，得到溶液c。
将11g纯化木质素悬浮于85g水中，加入4.4g30％液碱，搅拌溶解，升温至85-90℃，在此温度下慢慢滴入上述c溶液，同时蒸出甲醇，加完后补加甲醇蒸馏过程带出的水量，保温4.5h得到乳化剂产品。
将上述获得乳液按照实施例1记载的沥青乳液制备的方式制备获得沥青乳液，而后对其进行测定(参见表5)。
表5沥青乳液性能检测表
实施例6
将1.5g四乙烯五胺、0.7g二乙烯三胺加入80g甲醇中搅拌溶解，加入3.0g含量37-40％的甲醛溶液，30℃条件下保持3.5h，加入19.8g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)，回流反应4.5h，降至室温,加入三乙烯四胺1.5g、37-40％甲醛溶液4.2g，34℃条件下保持3.5h，得到溶液c。
将11g纯化木质素悬浮于85g水中，加入4.4g30％液碱，搅拌溶解，升温至85-90℃，在此温度下慢慢滴入上述c溶液，同时蒸出甲醇，加完后补加甲醇蒸馏过程带出的水量，保温4.5h得到乳化剂产品。
将上述获得乳液按照实施例1记载的沥青乳液制备的方式制备获得沥青乳液，而后对其进行测定(参见表6)。
表6沥青乳液性能检测表
本发明所得冷再生型沥青乳化剂是冷再生技术的重要组成部分，现有国内乳化剂达不到冷再生技术要求，进而提出本发明，本发明制备的乳化剂满足了冷再生技术要求，其中储存稳定性是影响乳化沥青性质的重要指标之一，不管是从施工的难易程度还是其路用性能出发，乳化沥青越均匀越好，也就是其储存稳定性值越小越好，由上述记载可见本发明制备的乳化剂5d稳定性为1.0～2.5％，可见其达到冷再生技术要求。
Claims (6)
1.一种高性能冷再生型沥青乳化剂，其特征在于：
a）将经溶解的多乙烯多胺中加入甲醛，在10～70℃条件下反应1～6小时；
b）将壬基酚聚氧乙烯醚加入上述步骤a）中，在60～70℃条件下继续反应2～8小时；
c）向上述获得溶液中加入多乙烯多胺和甲醛 ，在10～70℃条件下反应1～6小时；
d）先将木质素悬浮于水中，然后滴加30%NaOH溶液使木质素完全溶解，再将上述步骤c）中获得反应产物慢慢滴入木质素的碱溶液中，在70～100℃条件下继续反应2～6小时，即得乳化剂。
2.按权利要求1所述的高性能冷再生型沥青乳化剂，其特征在于：所述步骤a）中多乙烯多胺与甲醛的摩尔比为1:1.5～3.5；
步骤b）中壬基酚聚氧乙烯醚与步骤a）中多乙烯多胺的摩尔比为1:0.5～1.5；
所述步骤c）中多乙烯多胺与步骤b）中壬基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1:0.5～1.5，多乙烯多胺与甲醛的摩尔比为1:3～7；
所述步骤d）中木质素、水、NaOH、步骤c）多乙烯多胺的重量比为5∶35～40∶1.5～2.5∶1。
3.一种权利要求1所述的高性能冷再生型沥青乳化剂的制备方法，其特征在于：
a）将经溶解的多乙烯多胺中加入甲醛，在10～70℃条件下反应1～6小时；
b）将壬基酚聚氧乙烯醚加入上述步骤a）中，在60～70℃条件下继续反应2～8小时；
c）向上述获得溶液中加入多乙烯多胺和甲醛 ，在10～70℃条件下反应1～6小时；
d）先将木质素悬浮于水中，然后滴加30%NaOH溶液使木质素完全溶解，再将上述步骤c）中获得反应产物慢慢滴入木质素的碱溶液中，在70～100℃条件下继续反应2～6小时，即得乳化剂。
4.按权利要求3所述的高性能冷再生型沥青乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中多乙烯多胺与甲醛的摩尔比为1:1.5～3.5；
步骤b）中壬基酚聚氧乙烯醚与步骤a）中多乙烯多胺的摩尔比为1:0.5～1.5；
所述步骤c）中多乙烯多胺与步骤b）中壬基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1:0.5～1.5，多乙烯多胺与甲醛的摩尔比为1:3～7；
所述步骤d）中木质素、水、NaOH、步骤c）多乙烯多胺的重量比为5∶35～40∶1.5～2.5∶1。
5.一种权利要求1所述高性能冷再生型沥青乳化剂的应用，其特征在于：所述乳化剂在制备冷再生型乳化沥青中的应用。
6.一种冷再生型乳化沥青，其特征在于：沥青中加入所述权利要求1或2的高性能冷再生型沥青乳化剂，即为冷再生型乳化沥青，其中，乳化剂的加入量为沥青重量的1.5-2%。
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